KR20190090013A - 고체 산화물 전지 스택에서 인터커넥트와 전지 사이의 개선된 접촉 - Google Patents

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Abstract

고체 산화물 전지(SOC) 스택에서 인터커넥트와 산소 전극 물질 사이의 개선된 접촉이 SOC 스택에서 SOC의 산소 전극 또는 산소-측 접촉층과 코팅된 페라이트 스테인리스 강 인터커넥트 사이의 접촉점을 통해서 달성되며, 여기서 금속 인터커넥트 상의 코팅은 Cu를 포함한다.

Description

고체 산화물 전지 스택에서 인터커넥트와 전지 사이의 개선된 접촉
본 발명은 고체 산화물 전지(SOC)(solid oxide cell) 스택에서 산화 전극 물질과 인터커넥트(interconnect) 사이의 개선된 접촉의 달성에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 고체 산화물 전지 스택에서 고체 산화물 전지의 산소 전극 또는 산소-측 접촉층과 코팅된 페라이트(ferritic) 스테인리스 강 인터커넥트 사이의 접촉점에 관한 것이다.
고체 산화물 전지(SOC)는 일반적으로 고체 산화물 연료전지(SOFC) 및 고체 산화물 전해전지(SOEC)와 같은 상이한 용도를 위해 설계된 전지를 포함하고, 이들은 어느 경우든 두 전극 사이에 배열된 고체 전해질 층을 함유하며, 하나는 캐소드로서 작용하고 다른 하나는 애노드로서 작용한다. 이들 종류의 전지는 본 분야에 잘 공지되어 있고, WO 2012/062341 및 EP 2 194 597 A1에 설명되며, 이 둘은 모두 덴마크 기술 대학과 함께 본 출원인의 소유이다.
고체 산화물 연료전지는 산소-이온 전도 전해질, 산소가 환원되는 산소 전극(캐소드) 및 연료(예를 들어 수소, 메탄 또는 천연가스)가 산화되는 연료 전극(애노드)을 포함한다. SOFC에서 전체 반응은 사용된 연료와 산소가 전기화학적으로 반응하여 전기, 열 및 산화된 종을 생성하는 것이다. 산화된 종은 수소가 연료로 사용되면 물, 일산화탄소가 연료로 사용되면 이산화탄소, 그리고 탄화수소 연료의 경우 물과 이산화탄소의 혼합물이다.
고체 산화물 전해전지는 산소-이온 전도 전해질, 산화된 종(예를 들어 물 또는 이산화탄소 또는 둘 다)이 외부 인가된 전기장의 도움을 받아 환원되는 연료 전극(캐소드), 및 산소 이온이 분자 산소로 산화되는 산소 전극(애노드)을 포함한다. SOEC에서 전체 반응은 산화된 종이 전기 및 열을 사용하여 환원된 종으로 전기화학적으로 전환되는 것이다. 스택에 공급된 산화된 종이 물이면 연료 전극에서 수소가 형성된다. 산화된 종이 이산화탄소이면 연료 전극에서 일산화탄소가 형성된다. 산화된 종이 물과 이산화탄소의 혼합물이면, 일산화탄소와 수소의 혼합물(합성가스라고도 한다)이 생성된다.
SOEC는 고온 전기분해에 적합한 온도, 즉 SOFC와 유사한 온도에서 작동한다(약 500 내지 약 1100℃). 높은 작동 온도는 전해질에서 충분히 높은 산소 이온 전도성을 보장하기 위해 필요하다. SOC에서 통상 사용되는 전해질 물질은 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아-안정화 지르코니아(ScSZ), 가돌리니아-도프 세리아(CGO), 사마리아-도프 세리아(CSO), 스트론튬- 및 마그네듐-도프 란타늄 갈레이트(LSGM) 등을 포함한다.
SOC 전극은 전형적으로 전자 전도성 물질과 전해질 산화물의 복합체로부터 제조된다. 예를 들어, YSZ로부터 제조된 전해질에서, 종래의 연료 전극은 Ni-YSZ, 세라믹-금속(서멧) 복합체이다. 유사하게, 산소 전극은 전형적으로 전해질 물질(예를 들어 YSZ 또는 CGO)과 산소 전극 활성 물질의 복합체이다. 산소 전극 활성 물질은 일반식 AxBO3±δ를 가진 페로브스카이트를 포함하며, 여기서 A 및 B는 금속 이온을 표시하고, O는 산소를 표시하며, x는 A-부위 비-화학량론의 수준(과잉 또는 부족)을 나타내고, δ는 산소 비-화학량론을 나타낸다. 관련 페로브스카이트의 예는 스트론튬-도프 란타늄 망가나이트(LSM), 스트론튬-도프 란타늄 페라이트(LSF), 스트론튬-도프 란타늄 코발타이트(LSC), 스트론튬-도프 란타늄 페라이트-코발타이트(LSCF), 스트론튬-도프 바륨 페라이트-코발타이트(BSCF), 스트론튬-도프 사마륨 코발타이트(SSC), 및 당업자에게 알려진 다른 페로브스카이트들과 같은 물질을 포함한다.
산소 전극 활성 물질은 또한 일반식 An-1BnO3n+1±δ를 가진 소위 말하는 루델스덴-포퍼(RP)(Ruddlesden-Popper) 상 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 여기서 A 및 B는 금속 이온을 표시하고, O는 산소를 표시하며, x는 A-부위 비-화학량론의 수준(과잉 또는 부족)을 나타내고, δ는 산소 비-화학량론을 나타내며, n은 정수이다. RP 상 물질의 관련 예는 Ln2NiO4+δ(여기서 Ln은 란탄족 원소이다), A- 또는 B-부위 도프된 Ln2NiO4+δ, 및 당업자에게 알려진 다른 RP 상들을 포함한다. 루델스덴-포퍼 상 물질은 일반식 (AA')xB2O5+δ를 가진 이중 페로브스카이트를 포함하며, 여기서 A, A' 및 B는 금속 이온이고, O는 산소를 표시하며, x는 A-부위 비-화학량론의 수준(과잉 또는 부족)을 나타내고, δ는 산소 비-화학량론을 나타낸다. 관련 이중 페로브스카이트의 예는 LnBaCo2O5+δ(여기서 Ln은 란탄족 원소이다), 및 당업자에게 알려진 다른 이중 페로브스카이트들과 같은 물질을 포함한다.
전지 활성 영역 전체에 양호한 평면 내(in-plane) 전기 전도성을 보장하기 위해, SOC의 전극 위에 접촉층이 통상 부착된다. 산소-측 접촉층은 전형적으로 고도로 전도성인 산화물 물질, 예컨대 페로브스카이트, 이중 페로브스카이트, 또는 상기 열거된 루델스덴-포퍼 상 물질을 포함한다. 일부 전지 디자인에서, 전극 및 접촉층 기능성이 단일층에 통합되는데, 즉 동일한 층이 활성 전극과 접촉층으로서 모두 작용한다.
SOC 스택에서, 연료 전극, 전해질, 산소 전극, 및 선택적으로 접촉층을 각각 포함하는 복수의 전지가 각 전지 사이에 상호연결판(또는 인터커넥트)을 개재함으로써 직렬 연결된다. 인터커넥트의 역할을 하나의 전지에서 다음 번 전지로 전기 접촉을 제공하고, 전지를 가로지른 기체의 분포를 돕는 것이다. 전지와 인터커넥트 사이의 접촉 저항으로부터 생기는 전기 저항을 감소시키기 위해, 전지와 인터커넥트 사이의 접촉은 양질인 것이, 즉 작동 조건과 무관하에 낮은 전기 저항과 뛰어난 기계적 안정성을 지니는 것이 대단히 중요하다.
금속 인터커넥트에 적합한 재료는 상승된 작동 온도하에서 산소 전극과 연료 전극에 공급되는 기체에 대해 내산화성일 필요가 있고, 이들은 또한 전지의 세라믹 구성요소의 열 팽창 계수(TEC)와 일치하는 TECC를 나타내야 한다. 이런 요건의 측면에서, 특히 산화크로뮴 표면층을 형성하는 페라이트 합금(예를 들어 크로미아-형성 페라이트 강)이 인터커넥트의 재료로서 사용된다. 이러한 합금은 표면에 보호 산화크로뮴 장벽층을 형성하는 높은 크로뮴 함량(즉 약 15-26 wt.%)을 가지며, 추가의 산화에 대해 인터커넥트를 보호한다. 이러한 고-크로뮴 페라이트 강의 예는, 제한은 아니지만, AISI 441, AISI 444, AISI 430, AISI 446, Crofer 22H, Crofer 22APU, ZMG G10, E-brite, Plansee ITM 등을 포함한다.
SOC 스택의 작동 동안, 크로뮴 종은 크로뮴-함유 금속 인터커넥트 재료로부터 인접한 산소 전극 층으로 확산할 수 있고, 이것은 촉매 성능에 유익하지 않은 영향을 미침으로써 경시적으로 전지 성능을 제한할 수 있다. 이 현상은 일반적으로 "크로뮴 피독"이라고 알려져 있다. 크로뮴 피독은 금속 인터커넥터 중의 크로뮴이 기체상 크로뮴-함유 산화물 및 옥시-하이드록사이드를 통해서 그리고 브릿징 금속 산화물 성분 상에서 표면 확산에 의해 금속으로부터 전극의 산소 측 근처의 또는 산소 측 상의 전기화학적 활성 부위로 수송되기 때문이며, 이 경우 상당한 정도로 전기화학적 활성이 빠르게 열화한다(J. Electrochem. Soc., 154(4), 2007, pages A295-A306).
SOC 스택 인터커넥트의 코팅은 다양한 방법으로 부착될 수 있다. 가장 통상적으로 이들 코팅은 금속 또는 세라믹으로서 부착된다. 세라믹 코팅은 가장 통상적으로 Mn-Co 스피넬 조성물에 기초하고, 금속 코팅은 가장 통상적으로 코발트에 기초한다. 부착 과정 외에 금속 코팅과 세라믹 코팅의 주요 차이는 금속 코팅이 페라이트 강 인터커넥트에 대해 훨씬 더 나은 밀착력(adhesion)을 제공한다는 것이다. 세라믹 코팅의 밀착은 반 데르 발스 힘에 기초하지만, 금속 코팅은 많은 경우 페라이트 강 재료의 벌크 강도를 대신하는 금속 결합을 제공한다. 또한, 세라믹 코팅의 밀착력 강도는 부착 전에 산화크로뮴 층을 형성하기 위해 공기 중에서 수행되는 예비-산화 단계에 의존한다. 이 예비-산화 단계의 목적은 이유는 인터커넥트 재료에 조도(roughness)를 부가함으로써, 기계적 인터로킹에 의해 부착되어 있는 세라믹 코팅의 다소 더 나은 밀착력을 얻기 위한 것이다. 또한, 세라믹 부착 과정은 치밀한 코팅을 생성할 수 없으며, 인터커넥트 재료에 대한 밀착력이 문제가 된다고 알려져 있다. 이런 이유 때문에, 이들 코팅은 가열시 부스러질 위험이 있으며, 따라서 금속 코팅과 비교하여 크로뮴 피독 및 고온 산화에 대한 보호에 관해 열등한 특성을 가질 것이다.
금속 코팅은 인터커넥트 재료에 대한 높은 밀착력 강도가 얻어질 수 있다는 이점을 가진다. 금속 코팅의 다른 이점은 금속 코팅 과정이 규모를 확장하기에 매우 용이하다는 것이다. 또한, 금속 코팅 과정은 이미 매우 큰 규모(전기도금)로 실시되고 있으며, 자동차 산업 등에서 계속 개발되고 있다. 따라서, 인터커넥트를 위한 금속 코팅의 전착(electrodeposition)은 훨씬 더 발전된 공정 경로를 사용하며, 이것은 또한 생산 비용의 관점에서도 유익하다.
크로뮴 피독에 더하여, SOC 스택의 열화 또는 심지어 장치 고장을 초래하는 다른 일반적인 문제는 스택에서 전지와 인터커넥트 사이의 전기 접촉의 (부분적) 상실과 관련된다. 전기 접촉의 이 (부분적) 상실은 거의 대부분 동적 작동 동안, 예를 들어 SOC 스택이 하중 사이클 또는 열 사이클을 거칠 때 일어난다. 작동 중 이들 변화는 SOC 스택을 가로질러 열 구배를 불가피하게 생성할 것이며, 이것은 인터커넥트와 전지 사이의 기계적 접촉에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 구성요소들의 열 팽창 또는 수축으로 인해 생긴 열 유도 응력이 인터커넥트와 전지 사이의 결합 강도를 초과하면, 전지-인터커넥트 접촉점에서 갭이 형성될 수 있고, 이것은 전자 수송을 유효하게 차단한다. 가장 심한 경우, 전지와 인터커넥트 사이의 접촉이 전지 활성 영역의 상당 부분 전체에서 상실되며, 이것은 스택을 통한 옴 저항의 빠른 증가를 초래함으로써 열화를 야기한다.
따라서, 고체 산화물 전지의 산소 측에 충분한 기계적 강도의 접촉점을 보장할 수 있는, SOC 인터커넥트를 위한 새로운 코팅을 찾는 것이 바람직하다.
본 발명은 고체 산화물 전지 스택에서 인터커넥트와 산소 전극 물질 사이의 개선된 접촉점을 개시한다. 일반적으로, 인터커넥트 코팅의 주요 역할은 인터커넥트로부터 크로뮴 종의 휘발을 지연시키고(이로써 크로뮴 피독의 위험을 감소시키고), 인터커넥트 표면 전체에 개선된 평면 내 전기 전도성을 제공하는 것이다. 이제 놀랍게도 특정 원소를 포함하는 일부 코팅, 특히 Cu를 포함하는 코팅이 기계적 강도를 개선하고, 코팅된 금속 인터커넥트와 산소-측 접촉층(접촉층이 전지의 산소-측에 이용된 경우) 또는 산소 전극(산소 전극이 상기 설명된 대로 활성 전극과 접촉층으로 모두 작용하는 전지 디자인에서) 사이의 접촉의 전기 저항을 저하시키는 추가의 이점을 가진다는 것이 밝혀졌다.
또한, 이들 원소는 일부 산소 전극 물질 및 산소-측 접촉층 물질에 대해 소결 조제로서 작용하는 것으로 밝혀졌으며, 이것은 고온에서 코발트-기반 인터커넥트 코팅과 산소 전극 물질 사이에 개선된 접촉을 가져온다. 여기서 용어 '소결 조제'는 물질의 소결 온도의 저하를 초래하는 기능적 첨가제 또는 도판트를 말한다. 소결 조제의 첨가는 다수의 방식으로, 예컨대 액체상을 형성함으로써 액체상 소결을 통해 치밀화를 촉진함에 의해, 그리고 불순물에 대한 스캐빈징제(scavenging agent)로서 작용함에 의해, 물질의 소결 온도를 감소시킬 수 있다. 액체상은 소결 조제가 벌크상의 용융점을 저하시키기 때문에, 소결 조제 자체가 소결 온도에서 용융하기 때문에, 또는 소결 조제가 소결 온도에서 용융하는 2차 상을 형성하기 때문에 형성될 수 있다.
고온 처리 동안, 코팅 중 Cu의 분획은 인접한 산소-측 접촉층 또는 산소 전극으로 확산한다. 이러한 방식으로 형성된 접촉점의 기계적 강도(견인(pull-off) 강도 또는 밀착력 강도 또는 결합 강도라고도 한다) 및 전기 전도성은 구리가 존재하지 않을 때 발견된 더 낮은 소결 활성으로 인해 구리-무함유 코팅과 비교하여 뛰어나다. 접촉점의 견인 강도는, 예를 들어 표준화된 돌리(dolly) 견인 시험(예를 들어 ASTM D 4541 또는 ISO 4624) 또는 변형된 3-점 휨 시험(예를 들어 Boccaccini et al., Materials Letters, 162 (2016), 250))에 의해 평가될 수 있다.
따라서, 본 발명은 코팅을 통해서 고체 산화물 전지의 산소 전극 물질에 결합된 코팅된 인터커넥트에 관한 것이고, 이것은 소결을 통해서 개선된 접촉 특성을 얻었으며, 이로써 인터커넥트와 산소 전극 물질 사이에 강한 결합을 제공한다. 더 구체적으로, 본 발명은 고체 산화물 스택의 고체 산화물 전지와 인터커넥트 사이의 접촉점에 관한 것이며, 상기 접촉점은
- 소결 조제로서 작용하는 원소를 포함하는 코팅에 의해 코팅된, 산화크로뮴 층에 의해 피복된 페라이트 스테인리스 강 인터커넥트 기판, 및
- 고체 산화물 전지의 산소 전극 또는 산소-측 접촉층
을 포함하고,
여기서 상기 원소는 산소 전극 또는 산소-측 접촉층 물질에 대한 소결 조제로서 기능한다.
또한, 본 발명은 고체 산화물 전지의 인터커넥트 상의 코팅과 산소 전극 또는 산소-측 접촉층 사이에 높은 기계적 강도를 가진 접촉점을 생성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
- 페라이트 스테인리스 강 인터커넥트 기판을 제공하는 단계,
- 소결 조제로서 작용하는 원소를 포함하는 코팅으로 인터커넥트 기판의 산소 측을 코팅하는 단계,
- 고체 산화물 전지를 제공하는 단계, 및
- 공기 중에서 열처리에 의해 코팅된 인터커넥트 기판과 고체 산화물 전지를 소결하는 단계
를 포함하고,
여기서 상기 원소는 산화 전극 또는 산소-측 접촉층 물질에 대한 소결 조제로서 기능한다.
소결 조제로서 작용하는 원소는 바람직하게 Cu이다.
금속 인터커넥트 상의 코팅은 바람직하게 Cu 및 Fe의 산화물, Cu 및 Ni의 산화물, Cu 및 Cu의 산화물, Cu, Co 및 Ni의 산화물, 또는 Cu, Co, Ni 및 Fe의 산화물을 포함한다.
바람직하게, 산소 전극 또는 산소-측 접촉층 물질은 페로브스카이트, 이중 페로브스카이트, 또는 루델스덴-포퍼 상 물질을 포함한다.
US 2003/0059335 A1은 a) 12-28 wt% 크로뮴, b) 0.01 내지 0.4 wt% La, c) 0.2 내지 1.0 wt% Mn, d) 0.05 내지 0.4 wt% Ti, e) 0.2 wt% 미만의 Si, f) 0.2 wt% 미만의 Al을 함유하는 철-기반 합금을 형성하는 산화크로뮴을 포함하는 고온 재료를 제공하며, 이것은 700℃ 내지 950℃의 온도에서 상기 고온 재료가 그것의 표면에 MnCr2O4 스피넬 상을 형성할 수 있다는 특성을 가진다. 저자에 따르면, 이 발명의 목적은 고온 연료전지를 위한 또는 스파크 플러그를 위한 양극판(bi-polar plate)을 제공하는 것이다. 상기 발명의 단점은 이 방식으로 생성된 인터커넥트(양극판)가 전지에 불량하게 밀착할 것이고, 인터커넥트와 전지 사이의 접촉점이 높은 접촉 저항을 가질 것이라는 것이다.
US 2013/0230792 A1은 철 및 크로뮴을 포함하는 기판 및 인터커넥트 기판의 공기 측 위에 형성된 망간 코발트 산화물 스피넬 코팅을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 위한 코팅된 인터커넥트 및 그것의 제조 및 처리 방법을 개시한다. 이 발명의 단점은 분말 야금학 및 플라즈마 분무에 의한 인터커넥트의 생산이 매우 비용이 비싸고 시간 소모적이라는 것이다. 또한, 상기 발명에서 사용된 인터커넥트는 페라이트 스테인리스 강이 아니라 CFY(Cr-Fe-Y) 합금이며, 이것은 900℃ 위에서 작동하는 고체 산화물 전지를 위해 설계된 것이다.
기판을 형성하는 Cr2O3 상에 보호 코팅을 생성하는 방법이 US 2006/0193971 A1에 설명된다. 이 방법은 Cr2O3의 층을 이미 가진 기판의 표면 위에 CoO, MnO 및 CuO의 혼합물을 적용하는 단계 및 500-1000℃에서 기판을 처리하는 단계로 구성되며, 이로써 적용된 산화물이 기판 상에서 기밀, 크로뮴-무함유 스피넬 코팅으로 전환된다. 그러나, 상기 언급된 대로, 이러한 세라믹 코팅은 금속 코팅과 비교하여 금속 인터커넥트 재료에 대한 부착된 그 상태의 밀착력 강도와 관련하여 단점을 가진다. 이것은 설명된 코팅이 결과의 코팅으로 열처리되기 전에는 낮은 밀착력 강도(반데르 발스 결합)을 나타낸다는 것을 의미한다. 따라서, 이들 종류의 코팅은 부서짐(spallation)의 위험이 높고, 따라서 열 유도된 응력에 대하여 낮은 기계적 완전성(약한 계면)을 가진 접촉점을 생성한다.
US 9.115.032 B2는 크로마이트 세라믹과 소결 조제를 혼합하고 혼합물을 소결함에 의한 란탄족 원소 크로마이트 세라믹 또는 란탄족 원소 크로마이트 세라믹을 함유하는 혼합물을 치밀화하는 방법을 개시한다. 소결 조제는 하나 이상의 스피넬 산화물, 예를 들어 ZnMn2O4, MgMn2O4, MnMn2O4 및 CoMn2O4를 포함한다. 저자에 따르면, 이러한 란탄족 원소 세라믹의 적용은 고체 산화물 연료전지를 포함한다.
WO 2016/128721 A1, EP 2 267 826 A1, US 2005/0942349 A 및 EP 2 328 218 A1은 Cu를 포함하는 산화물을 함유하는 다양한 코팅을 개시한다. 설명된 발명의 각각의 목적은 증진된 부식 보호 및 전기 전도성의 개선을 가능하게 하는 코팅을 부착하는 것이며, 이로써 인터커넥트의 옴 저항을 저하시키는 것이다. 그러나, Cu를 포함하는 코팅은 이러한 코팅이 고체 산화물 전지의 산소 전극이나 산소 접촉층에 대해 낮은 밀착력 강도를 가진 접촉점을 가져온다면 유익하지 않다고 간주될 수 있다. 동적 작동 동안(하중 사이클, 열 사이클, 작동점의 변화) 또는 일정한 작동점에서 장기 작동 동안 인터커넥트 크립으로 인해, 전지/인터커넥트 접촉점에 갭이 형성될 수 있고, 이것은 스택 내에서 전자 수송을 유효하게 차단한다. 이것은 스택 전체적으로 옴 저항의 빠른 증가를 초래할 것이며, 이로써 열화를 야기하고 스택의 견고성에 부정적인 영향을 미친다.
금속 니켈과 인터커넥트 사이의 상호확산(interdiffusion)을 피하기 위한 방법이 US 2009/0253020 A1에 설명된다. 이것은 연료전지의 니켈-함유 부분과 인터커넥트 사이에 구리함유 층을 적용함으로써 행해지는 것이 제안된다. 또한, 구리함유 층을 적용하기 전에 산화크로뮴이 인터커넥트 상에 형성되는 것을 촉진하기 위해 인터커넥트를 열처리를 거치는 것이 제안된다. US 2009/0253020 A1에 설명된 방법은 Ni의 공지된 확산 문제와 관련되며, 이는 연료 스택의 애노드 측에서, 페라이트 강 인터커넥트에 오스테나이트 상의 형성을 야기한다. 따라서, 이것은 산소 전극 또는 산소 접촉층과 인터커넥트 사이의 개선된 접촉점을 얻는데 초점을 두고 있는 본 발명과 관련되지 않는다.
본 발명은 아래의 실시예들에서 더 설명된다. 실시예들은 도면을 참조한다.
도 1a, 1b 및 1c는 선행기술에 따른 접촉점, 점촉점의 주사전자 현미경(SEM) 이미지 및 접촉점을 가로지른 전압 강하를 각각 도시한다.
도 2a, 2b 및 2c는 본 발명에 따른 접촉점, 점촉점의 주사전자 현미경(SEM) 이미지 및 접촉점을 가로지른 전압 강하를 각각 도시한다.
도 3a는 이온 교환 도금에 의해 구조물의 상부에 제3 금속층을 부착하는 것을 도시하며, 이것은 도 3b 및 3c에 더 설명되고, 이들은 모두 본 발명에 따른 것이다.
도 4a 및 4b는 EDX(에너지 분산 엑스선 분석) 선 스캔(4a)과 점 분석(4b)을 도시하며, 이들은 모두 본 발명에 따른 것이다.
실시예 1(비교 기술)
도 1a는 선행기술로 간주될 수 있는 코팅된 금속 인터커넥트와 고체 산화물 전지에 의해 형성된 접촉점(100)의 도해를 나타낸다. 페라이트 스테인리스 강 인터커넥트(101)를 형성하는 크로미아가 크로미아 층(102)과 Co, Mn 및 Fe로 부화되고 Cr은 희박한 산화물 코팅(103)에 의해 피복된다. 코팅된 인터커넥트는 고체 산화물 전지의 산소-측 접촉층(104)과 접촉한다. 도 1b는 이러한 접촉점의 주사전자 현미경 이미지를 도시한다. 이러한 접촉점의 밀착력 강도는, 코팅(103)과 산소-측 접촉층(104) 사이의 계면을 고려하여, 현미경 사진으로부터 증명된 대로, 비교적 낮다. 이러한 접촉점의 전기적 특성을, 직경 10mm의 다공질 LSCF 디스크, 측면 길이가 20mm인 코팅된 스테인리스 강 인터커넥트의 0.3mm 두께의 정사각형 조각, 및 직경 10mm의 또 다른 다공질 LSCF 디스크로 구성된 구조물을 공기 중에서 상승된 온도에 노출시킴으로 평가했다. 이 구조물을 통해 1A의 직류를 인가했고, 로드 셀을 통해 3MPa의 압축 하중을 인가했다. 구조물을 통한 전합 강하는 거의 접촉점의 저항에 의해 좌우되며, 벌크 인터커넥트 강과 벌크 LSCF의 저항이 접촉점 저항보다 훨씬 더 낮다. 도 1c에 따라서, 이러한 접촉점을 가로지른 전압 강하는 대략 900℃에서 5 mV, 800℃에서 14.5 mV, 및 750℃에서 28 mV이다. 측정 후, 인터커넥트로부터 LSCF 디스크를 제거하는 것은 비교적 용이하며, 이는 접촉점의 상대적으로 낮은 밀착력 강도를 나타낸다.
실시예 2
도 2a는 본 발명에 따른 코팅된 금속 인터커넥트와 고체 산화물 전지에 의해 형성된 접촉점(200)의 도해를 나타낸다. 페라이트 스테인리스 강 인터커넥트(101)를 형성하는 크로미아가 크로미아 층(102)과 Co, Mn, Cu 및 Fe로 부화되고 Cr은 희박한 산화물 코팅(203)에 의해 피복된다. 코팅된 인터커넥트는 고체 산화물 전지의 산소-측 접촉층(104)과 접촉한다. 도 2b는 이러한 접촉점의 주사전자 현미경 이미지를 도시한다. 이러한 접촉점의 밀착력 강도는, 현미경 사진으로부터 증명된 대로, 실시예 1의 것보다 유의하게 더 높을 것으로 예상된다. 주목할 점은 산화물 코팅(203)이 산소-측 접촉층(104)으로 부분적으로 확산된다는 것과 산소-측 접촉층(104)의 몇몇 입자가 코팅에 의해 부분적으로 또는 완전히 캡슐화된다는 것이다.
이러한 접촉점의 전기적 특성을 실시예 1에 설명된 것과 동일한 셋업 및 동일한 조건하에 평가했다. 도 2c에 따라서, 이러한 접촉점을 가로지른 전압 강하는 대략 900℃에서 4 mV, 800℃에서 10.5 mV, 및 750℃에서 20 mV이다. 측정 후, 인터커넥트로부터 LSCF 디스크를 제거하는 것은 상대적으로 훨씬 더 어려우며, 이는 실시예 1과 비교하여 접촉점의 상대적으로 높은 밀착력 강도를 나타낸다.
실시예 3
페라이트 스테인리스 강 인터커넥트 기판(101)의 표면 상의 금속 코팅을 먼저 전착에 의해 Co 또는 Ni의 스트라이크 층(301)으로 인터커넥트 기판의 산소 측을 코팅하고, 이어서 스트라이크 층(301)의 상부에 Co로 구성된 추가의 층(302)을 전착함으로써 형성한다. 인터커넥트 기판(101)과 코팅층(301 및 302)을 포함하는 구조물의 상부에 Cu의 제3 금속층(303)을 이온 교환 도금에 의해 부착한다(도 3a). Cu 층(303)의 두께는 대략 100-200nm이다. 접촉점(200)을 형성하기 위해, 이렇게 형성된 코팅된 인터커넥트(304)를 800℃를 초과하는 온도에서 고체 산화물 전지의 산소-측 접촉층(104)과 접촉시킨다. 이 단계는 도 3b 및 3c에 A로서 설명된다. 이 온도에서, 금속 코팅(301, 302 및 303)이 산화되며, Co 스트라이크 층의 경우 Co, Mn, Cu, 및 Fe로 부화된 산화물 코팅(203)(도 3b)이 형성되고, Ni 스트라이크 층의 경우 Co, Mn, Cu, Fe로 부화되고 소량의 Ni를 가진 산화물 코팅(204)(도 3c)이 형성된다. 따라서, 형성된 산화물 코팅(203, 204)은 둘 다 Cr이 희박하다. 동시에, 크로미아 층(102)이 인터커넥트 기판(101)과 산화물 코팅(203 및 204) 사이에 형성된다. 또한 동시에, 산화물 코팅(203 또는 204) 중의 Cu의 분획이 고체 산화물 전지의 산소-측 접촉층(104)으로 확산하여 소결 조제로서 작용한다. 이로써 산화물 코팅이 산화물 코팅(203)인 경우 접촉점(200)(도 2a)이 형성된다. 도 4a 및 4b에, 산화물 코팅(203) 및 산소-측 접촉층(104)의 계면을 가로지른 EDX(에너지 분산 엑스선 분석) 선 스캔과 점 분석이 도시되며, 이것은 산화물 코팅(203)으로부터 Cu의 분획이 산소-측 접촉층(104)으로 확산한 것을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 고체 산화물 스택의 고체 산화물 전지와 인터커넥트 사이의 접촉점으로서, 상기 접촉점은
    - 소결 조제로서 작용하는 원소를 포함하는 코팅에 의해 코팅된, 산화크로뮴 층에 의해 피복된 페라이트 스테인리스 강 인터커넥트 기판, 및
    - 고체 산화물 전지의 산소 전극 또는 산소-측 접촉층
    을 포함하고,
    여기서 상기 원소는 산소 전극 또는 산소-측 접촉층 물질에 대한 소결 조제로서 기능하는 것인, 접촉점.
  2. 제 1 항에 있어서, 소결 조제로서 작용하는 원소는 Cu인 것을 특징으로 하는 접촉점.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인터커넥트 코팅은 산소 전극 또는 산소-측 접촉층으로 부분적으로 확산한 것을 특징으로 하는 접촉점.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 인터커넥트 코팅에서 소결 조제로서 작용하는 원소의 분획이 인접한 산소 전극 또는 산소-측 접촉층으로 확산한 것을 특징으로 하는 접촉점.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 인터커넥트 상의 코팅은 Cu의 산화물 및 Fe, Cu의 산화물 및 Ni, Cu의 산화물 및 Cu, 또는 Cu의 산화물, Co 및 Ni, 또는 Cu의 산화물, Co, Ni 및 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 접촉점.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 전극 또는 산소-측 접촉층 물질은 페로브스카이트, 이중 페로브스카이트, 또는 루델스덴-포퍼 상 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 접촉점.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면의 밀착력 강도는 고체 산화물 전지의 전해질과 장벽층 사이의 밀착력 강도와 동일한 정도의 크기를 갖는것을 특징으로 하는 접촉점.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 3MPa의 압축 하중하에, 1.27 A/cm2의 dc 전류 밀도하에, 750℃에서 공기 중에서 측정했을 때, 접촉점을 가로지른 전압 강하가 25 mV 미만인 것을 특징으로 하는 접촉점.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 산화물 전지 스택의 작동 온도는 500℃ 내지 900℃, 및 바람직하게 550℃ 내지 850℃인 것을 특징으로 하는 접촉점.
  10. 제 1 항에 따른 고체 산화물 전지(SOC)의 인터커넥트 상의 코팅과 산소 전극 또는 산소-측 접촉층 사이의 접촉점을 생성하는 방법으로서,
    - 페라이트 스테인리스 강 인터커넥트 기판을 제공하는 단계,
    - 소결 조제로서 작용하는 원소를 포함하는 코팅으로 인터커넥트 기판의 산소 측을 코팅하는 단계,
    - 고체 산화물 전지를 제공하는 단계, 및
    - 공기 중에서 열처리에 의해 코팅된 인터커넥트 기판과 고체 산화물 전지를 소결하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 상기 원소는 산소 전극 또는 산소-측 접촉층 물질에 대한 소결 조제로서 기능하는 것인, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 소결 조제로서 작용하는 원소는 Cu인 것을 특징으로 하는 방법.
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