CN101393991B - 质子交换膜燃料电池316l不锈钢双极板的表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种能源技术领域的质子交换膜燃料电池金属双极板的表面改性方法，这种双极板由表面改性层和基体不锈钢构成，采用离子注入的方法将铜离子注入不锈钢薄板中，在不锈钢薄板表面几十纳米范围内形成注入层，得到改性后的不锈钢双极板。本发明能够进一步提高金属双极板的耐腐蚀性能、降低金属双极板与气体扩散层(碳纸)的接触电阻，能制成较薄的双极板，提高燃料电池的重量比能量和体积比能量，以满足质子交换膜燃料电池的发展要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池技术领域的极板表面改性方法，特别是一种质子交换膜燃料电池316L不锈钢双极板的表面改性方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以全氟磺酸型固态聚合物膜为电解质、氢气或净化重整气为燃料、空气或氧气为氧化剂的燃料电池，其电极反应与其它酸性电解质燃料电池相似。在催化剂的作用下，氢气在催化剂的作用下在阳极发生反应生成电子和氢离子，该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子经过电解质膜到达阴极，氧气与氢离子及电子在阴极发生反生成水，生成的水大部分以游离态存在，通常经尾气排出。
PEMFC除具有燃料电池的一般特点如能量转化效率高、环境友好外，还具有室温快速启动、无电解液流失、寿命长、比功率与比能量高等突出特点。因此，它不仅可用于建设分散电站，也特别适用于可移动动力源，在未来的以氢为主要能量载体的氢能时代，它是最佳的家庭动力源。
双极板是燃料电池的关键部件之一，它一般包括极板和流场。传统双极板使用石墨作为材料，但是石墨价格高，而且由于其脆性，石墨难于快速批量加工，也不能做得很薄，严重增加了燃料电池的体积与重量，降低了功率密度。而相比于石墨板，金属板价格较低，机械强度大，加工成型性好，可以做得更薄，大大减小了燃料电池的体积与重量，提高了功率密度，因此成为最有发展潜力的双极板制造材料。但未经处理的金属板在电池环境下易发生腐蚀，而且生成的金属离子进入质子交换膜内会降低质子通过能力而严重影响电池性能，同时降低了双极板和质子交换膜的使用寿命。金属表面产生的氧化膜具有较大的电阻率，也会极大提高燃料电池的内阻，降低功率与效率。因此金属板必须进行表面保护处理。
PEMFC金属双极板可以采用一些本身耐腐蚀性能就比较优异的合金体系用作金属双极板材料或在耐蚀性不理想的合金表面进行改性。金板和镍板由于其优异的耐腐蚀性能和低的表面接触电阻而被用于质子交换膜燃料电池的金属双极板，但是其缺点是成本过高，商业化生产有很大困难。
经对现有技术的文献检索发现，(H.Wang et al.)在《Journal of Power Sources》(能源杂志)(2004年138期79-85页)上发表的“Thermally nitrided stainless steel for polymer electrolyte membrane fuel cell bipolar plate Part 2：Beneficial modification of passive layer on AISI446”(热渗氮不锈钢用作质子交换膜燃料电池2：对AISI446不锈钢钝化膜的有益改性)指出在1100℃渗氮2小时可以显著提高不锈钢的耐腐蚀性能，但是其不足之处在于过高的温度会使经冲压成型的不锈钢双极板产生热变形。
此外，Yan Wang等在《Journal of Power Sources》(能源杂志)(2007年165期293-298页)上发表的“An investigation into TiN-coated 316L stainless steel as a bipolar plate material for PEM fuel cells”(关于TiN镀层改性316L不锈钢用作PFMFC双极板材料的研究)研究了TiN镀层对不锈钢用在燃料电池中的性能。虽然其腐蚀电势向正向移动了，并且钝化电流有所降低，但是TiN镀层具有一定的涂层缺陷，从长期工作环境来看，防腐蚀性能有限。
综上所述，金属双极板应用的两大难题—耐蚀性和导电性—仍然妨碍着其商业化生产的进程。因此，采用一种既能提高金属双极板在燃料电池环境下的耐蚀性，又不影响其导电性能的改性方法，对降低双极板的成本和延长其使用寿命显得非常必要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种质子交换膜燃料电池金属双极板的表面改性方法，使其能够进一步提高金属双极板的耐腐蚀性能、降低金属双极板与气体扩散层(碳纸)的接触电阻，以满足质子交换膜燃料电池的发展要求。
本发明是通过以下技术方案实现的，对于由表面改性层和基体不锈钢构成的双极板，本发明采用高能离子注入的方法将铜元素注入到不锈钢薄板中，在不锈钢薄板表面几十纳米范围内形成注入层，得到改性后的不锈钢双极板。因为注入层为可降低表面接触电阻和提高耐蚀性的表面合金化层，所以改性后的不锈钢双极板耐腐蚀性提高且接触电阻降低。
所述离子注入，其加速电压为10～60KeV，束流强度为1μA～10μA。
所述离子注入，其真空度为1×10-4Pa～1×10-2Pa。
所述离子注入，其注入剂量范围为1×1016～1×1018ions/cm2。
所述注入层，其厚度为10nm～100nm。
所述不锈钢薄板，其厚度为0.1mm～0.5mm。
与现有技术相比较，本发明采用离子注入技术，注入时双极板表面温度仅为100℃～200℃，可以有效的防止经冲压变形的不锈钢双极板的热回弹，从而避免了不锈钢板由于热回弹产生的不平度的增大；并且可以在不锈钢表面形成耐腐蚀性较好的耐蚀层，把不锈钢的腐蚀电位从-0.3V提高到0V，在阴极环境中钝化电流密度由12微安每平方厘米降低到7微安每平方厘米；相对于其他镍或金及其合金极板大大的降低了双极板的材料成本；一定程度上降低了不锈钢和碳纸之间的表面接触电阻，在180牛顿每平方厘米的压紧力下，从351毫欧姆平方厘米到45.8毫欧姆平方厘米；未经处理的不锈钢在燃料电池环境中工作一段时间后会发生严重的腐蚀，而经过铜离子注入后的不锈钢，耐腐蚀性能有很大的提高；可以制成较薄的金属双极板，提高PEMFC的质量比能量和体积比能量，从而降低质子交换膜燃料电池的成本，促进了其进一步的推广和应用。
附图说明
图1是316L不锈钢和经铜离子注入后的不锈钢与碳纸的接触电阻随压力变化的示意图。
图2是本发明极化曲线示意图；
其中：a是316L不锈钢和经铜离子注入后的不锈钢在模拟阴极环境下的极化曲线示意图；b是316L不锈钢和经铜离子注入后的不锈钢在模拟阳极环境下的极化曲线示意图。
图3是本发明扫描电子显微镜图；
其中：a是316L不锈钢在燃料电池工作环境下腐蚀后的扫描电子显微镜图；b是经铜离子注入后的316L不锈钢在燃料电池工作环境下腐蚀后的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
取316L不锈钢经常规打磨、水洗、醇洗，脱脂吹干后，放入多功能离子镀膜机内进行抽真空，待真空度到达1×10-4Pa～1×10-2Pa时开始离子注入，注入时加速电压为10～60KeV，束流强度为1～10uA，注入时双极板表面温度为100℃～200℃。具体工艺参数见下表：
表1不同工艺条件处理的不锈钢双极板
| 实施例 | 注入能量(keV) | 注入剂量(ions/cm2) | 接触电阻 | 耐蚀性 |
| 1 | 10-20 | 1×1016-1×1017ions/cm2 | 较好 | 良好 |
| 2 | 20-40 | 1×1017-5×1017ions/cm2 | 良好 | 良好 |
| 3 | 40-60 | 5×1017-1×1018ions/cm2 | 较好 | 较好 |
改性后的不锈钢双极板与气体扩散层(碳纸)的接触电阻和压力的关系见图1。在燃料电池模拟阴极环境(0.5mol/L H2SO4+2ppmHF溶液，80℃，通空气)中的极化曲线见图2。
如图1所示，是316L不锈钢和经铜离子注入的不锈钢与碳纸的接触电阻随压力变化的示意图。图中，横坐标是压力，单位为牛顿/平方厘米；纵坐标为表面接触电阻，单位为毫欧·平方厘米；黑色方块■代表原始材料双极板，黑色圆形●代表实施例1经离子注入后的316L不锈钢板。
图2a、b是316L不锈钢和经铜离子注入的不锈钢在模拟阴极和阳极环境下的极化曲线示意图。图2中横坐标是电势，单位是伏特，参比电极为饱和甘汞电极；纵坐标为电流密度，单位是安培/平方厘米；黑色曲线代表316L不锈钢板，其余分别代表实施例1～实施例3经铜离子注入后的316L不锈钢板。
图3a、b为未处理和处理后的不锈钢在燃料电池中工作一段时间后的SEM图片。
由图可见，经过铜离子注入后，不锈钢与碳纸的接触电阻减小且耐腐蚀性能有很大提高。以注入实施例2为例，在180N/cm2的压力下，316L不锈钢与碳纸的接触电阻是351mΩ·cm2，而经铜离子注入后为45.8mΩ·cm2。在模拟阴极环境中，316L不锈钢的电流密度为11.26μA/cm2，经过铜离子注入后其电流密度降低为7μA/cm2。耐腐蚀性能得到明显的提高。
Claims (7)
1.一种质子交换膜燃料电池316L不锈钢双极板的表面改性方法，其特征在于，采用离子注入的方法将铜离子注入不锈钢薄板中，在不锈钢薄板表面几十纳米范围内形成注入层，得到改性后的不锈钢双极板。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池316L不锈钢双极板的表面改性方法，其特征是，所述离子注入，其加速电压为10KeV～60KeV，束流强度为1μA～10μA。
3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜燃料电池316L不锈钢双极板的表面改性方法，其特征是，所述离子注入，其真空度为1×10-4Pa～1×10-2Pa。
4.根据权利要求1或2所述的质子交换膜燃料电池316L不锈钢双极板的表面改性方法，其特征是，所述离子注入，注入时双极板表面温度为100℃～200℃。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池316L不锈钢双极板的表面改性方法，其特征是，所述铜离子，其注入剂量范围为1×1016～1×1018ions/cm2。
6.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池316L不锈钢双极板的表面改性方法，其特征是，所述注入层，其厚度为10nm～100nm。
7.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池316L不锈钢双极板的表面改性方法，其特征是，所述不锈钢薄板，其厚度为0.1mm～0.5mm。
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