CN101393990B - 质子交换膜燃料电池双极板的复合离子注入方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池技术领域的质子交换膜燃料电池双极板的复合离子注入方法，这种双极板由表面改性层和基体不锈钢构成，采用离子注入的方法将镍，铬，铜中的其中两种元素的任意组合或者全部三种元素离子注入不锈钢薄板中，在不锈钢薄板表面几十纳米范围内形成注入层，得到改性后的不锈钢双极板。本发明能够进一步提高金属双极板的耐腐蚀性能、降低金属双极板与气体扩散层(碳纸)的接触电阻，能制成较薄的双极板，提高燃料电池的重量比能量和体积比能量，以满足质子交换膜燃料电池的发展要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池技术领域的极板表面改性方法，具体是一种质子交换膜燃料电池双极板的复合离子注入方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以氢气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，工作温度一般在60～100℃的将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。在全球环境污染日益严重、化石能源日趋枯竭的情况下，因其具有高效、节能、安全、环保等优点而备受各国政府和研究机构的重视。随着PEMFC在汽车等交通工具中的应用，它作为新一代能源技术，会逐渐渗透到社会各行各业乃至普通家庭。但PEMFC过高的成本限制其大规模的推广应用。作为PEMFC关键部件之一的双极板，在电堆重量和生产成本中占据相当大的比例，因此选择合适的材料用作燃料电池的双极板对降低质子交换膜燃料电池的成本、重量比能量和体积比能量都具有十分重要的意义。
双极板在PEMFC中具有收集电流并将其从一个电池的阳极传导到下一个电池的阴极，同时在阳极表面均匀地分配燃料气体，在阴极表面均匀分配氧气/空气的作用。除此之外，它还必需有冷却流体通过电堆的通道并保证冷流体和反应物气体分离。现在，双极板主要采用石墨、金属材料和碳复合材料进行制作。导电良好、易于加工流场的石墨双极板为PEMFC的商业化进程奠定了良好的开端，也是PEMFC广泛采用的极板材料，但其机械强度差、加工成本高使其在PEMFC的工业化应用中缺乏足够的竞争力。复合石墨板、柔性石墨及薄层金属板都是非常有潜力的双极板替换材料，而薄层金属双极板不仅易于实现批量生产，也可以制成薄板(0.1～0.3mm)而直接冲压成形，大幅度提高电堆比功率，是最有竞争力的极板材料。然而，PEMFC双极板的两侧分别为湿的氧化剂与湿的还原剂，由于离子体会微量溶解而使电化学反应所生成的水具有微弱酸性(并含有SO4 2-、F-、Cl-等)，以一般金属材料作为双极板时，会发生轻微腐蚀而导致电极触媒的活性降低。另外，由于金属材料会在燃料电池电解液中发生钝化，从而增大了金属双极板与碳纸的表面接触电阻，导致燃料电池的输出功率降低。因此，PEMFC金属双极板可以采用一些本身耐腐蚀性能就比较优异的合金体系用作金属双极板材料或在耐蚀性不理想的合金表面进行改性。金板和镍板由于其优异的耐腐蚀性能和低的表面接触电阻而被用于质子交换膜燃料电池的金属双极板，但是其缺点是成本过高，商业化生产有很大困难。
经对现有技术的文献检索发现，H.Wang et al.在《Journal of Power Sources》(能源杂志)(2004年138期79-85页)上发表的“Thermally nitrided stainless steel for polymer electrolyte membrane fuel cell bipolar plate Part 2：Beneficial modification of passive layer on AISI446”(热渗氮不锈钢用作质子交换膜燃料电池2：对AISI446不锈钢钝化膜的有益改性)指出在1100℃渗氮2小时可以显著提高不锈钢的耐腐蚀性能，但是其不足之处在于过高的温度会使经冲压成型的不锈钢双极板产生热变形。
此外，Yan Wang等人在《Journal of Power Sources》(能源杂志)(2007年165期293-298页)上发表的“An investigation into TiN-coated 316L stainless steel as a bipolar plate material for PEM fuel cells”(关于TiN镀层改性316L不锈钢用作PFMFC双极板材料的研究)研究了TiN镀层对不锈钢用在燃料电池中的性能。虽然其腐蚀电势向正向移动了，并且钝化电流有所降低，但是TiN镀层具有一定的涂层缺陷，从长期工作环境来看，防腐蚀性能有限。
综上所述，金属双极板应用的两大难题—耐蚀性和导电性—仍然亟待解决。因此，开发一种既能提高金属双极板在燃料电池环境下的耐蚀性，又不影响其导电性能的改性方法，对降低双极板的成本和延长其使用寿命显得非常必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池双极板的复合离子注入方法，使其能够进一步提高金属双极板的耐腐蚀性能、降低金属双极板与气体扩散层(碳纸)的接触电阻，以满足质子交换膜燃料电池的发展要求。
本发明是通过以下技术方案实现的，对于由表面改性层和基体不锈钢构成的双极板，本发明采用高能离子注入的方法将镍、铬和铜中的两种元素的任意组合或者全部三种元素注入到不锈钢薄板中，在不锈钢薄板表面几十纳米范围内形成注入层，得到改性后的不锈钢双极板。因为注入层为可降低表面接触电阻和提高耐蚀性的表面合金化层，所以改性后的不锈钢双极板耐腐蚀性提高且接触电阻降低。
注入元素可以是镍、铬、铜中的两种元素的任意组合或者全部三种元素。
所述离子注入，其加速电压为10～60KeV，束流强度为1μA～10μA。
所述离子注入，其真空度为1×10-4Pa～3×10-3Pa。
所述离子注入，其注入剂量范围为1×1016～1×1018ions/cm2。
所述注入层，其厚度为10nm～100nm。
所述不锈钢薄板，其厚度为0.1mm～0.5mm。
所述不锈钢薄板，在离子注入前进行除油、干燥处理。
与现有技术相比较，本发明采用离子注入技术，注入时双极板表面温度仅为100℃～200℃，可以有效的防止经冲压变形的不锈钢双极板的热回弹，从而避免了不锈钢板由于热回弹产生的不平度的增大；并且可以在不锈钢表面形成耐腐蚀性较好的耐蚀层，把不锈钢的腐蚀电位从-0.3V提高到0.1V，在阴极环境中钝化电流密度由12微安每平方厘米降低到6微安每平方厘米；相对于其他镍及其合金极板大大的降低了双极板的材料成本；一定程度上降低了不锈钢和碳纸之间的表面接触电阻，在180牛顿每平方厘米的压紧力下，从351毫欧姆平方厘米到36毫欧姆平方厘米；可以制成较薄的金属双极板，提高PEMFC的质量比能量和体积比能量，从而降低质子交换膜燃料电池的成本，促进了其进一步的推广和应用。
附图说明
图1是316L不锈钢和经复合离子注入后的不锈钢与碳纸的接触电阻随压力变化的示意图。
图2是316L不锈钢和经复合离子注入后的不锈钢在模拟阴极环境下的极化曲线示意图。
图3是本发明扫描电子显微镜图；
其中：a是316L不锈钢在燃料电池工作环境下腐蚀后的扫描电子显微镜图；b是经复合离子注入后的316L不锈钢在燃料电池工作环境下腐蚀后的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
取316L不锈钢经常规打磨、水洗、醇洗，脱脂吹干后，放入多功能离子镀膜机内进行抽真空，待真空度到达1～3×10-3Pa时开始复合离子注入，注入时加速电压为10～60KeV，束流强度为1～10uA。具体工艺参数见下表：
表1 不同工艺条件处理的不锈钢双极板
| 实施例 | 注入元素种类 | 注入能量(keV) | 注入剂量(ions/cm2) | 接触电阻 | 耐蚀性 |
| 1 | Ni、Cu | 10-40 | 1×1016-5×1017ions/cm2 | 良好 | 较好 |
| 2 | Ni、Cr | 20-40 | 5×1017-1×1018ions/cm2 | 良好 | 良好 |
| 3 | Cr、Cu | 40-60 | 2×1017-5×1017ions/cm2 | 较好 | 良好 |
| 4 | Ni、Cr、Cu | 30-50 | 1×1016-5×1017ions/cm2 | 较好 | 较好 |
| 5 | Ni、Cr、Cu | 20-60 | 5×1017-1×1018ions/cm2 | 良好 | 良好 |
改性后的不锈钢双极板与气体扩散层(碳纸)的接触电阻和压力的关系见图1。如图1所示，是316L不锈钢和经复合离子注入的不锈钢与碳纸的接触电阻随压力变化的示意图。图中，横坐标是压力，单位为牛顿/平方厘米；纵坐标为表面接触电阻，单位为毫欧·平方厘米；黑色方块■代表原始材料双极板，黑色圆形●代表实施例1经离子注入后的316L不锈钢板。
在燃料电池模拟阴极环境(0.5mol/L H2SO4+2ppmHF溶液，80℃，通空气)中的极化曲线见图2。图2是316L不锈钢和经复合离子注入的不锈钢在模拟阴极环境下的极化曲线示意图。图2中横坐标是电势，单位是伏特，参比电极为饱和甘汞电极；纵坐标为电流密度，单位是安培/平方厘米；黑色曲线代表316L不锈钢板，其余分别代表实施例1～实施例5经复合离子注入后的316L不锈钢板。
图3a、b是316L不锈钢和经过复合离子注入的316L不锈钢在燃料电池工作环境中工作一段时间的SEM扫描图片。由图可见，未经处理的316L不锈钢在燃料电池工作环境中会发生严重的腐蚀。而经过复合粒子注入后，金属双极板的表面几乎没有发生腐蚀。
由图可见，经过复合离子注入后，不锈钢与碳纸的接触电阻减小且耐腐蚀性能有很大提高。以注入实施例1为例，在180N/cm2的压力下，316L不锈钢与碳纸的接触电阻是351mΩ·cm2，而经复合离子注入后为36mΩ·cm2。在模拟阴极环境中，316L不锈钢的电流密度为11.26μA/cm2，经过复合离子注入后其电流密度降低为6μA/cm2。
Claims (7)
1.一种质子交换膜燃料电池双极板的复合离子注入方法，其特征在于，采用离子注入的方法将镍、铬和铜中的两种元素的任意组合或者全部三种元素注入316L不锈钢薄板中，在316L不锈钢薄板表面几十纳米范围内形成注入层，得到改性后的不锈钢双极板。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板的复合离子注入方法，其特征是，所述离子注入，其加速电压为10KeV～60KeV，束流强度为1μA～10μA。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板的复合离子注入方法，其特征是，所述离子注入，其真空度为1×10-4Pa～3×10-3Pa。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板的复合离子注入方法，其特征是，所注入的离子，其注入剂量范围为1×1016～1×1018ions/cm2。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板的复合离子注入方法，其特征是，所述注入层，其厚度为10nm～100nm。
6.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板的复合离子注入方法，其特征是，所述316L不锈钢薄板，其厚度为0.1mm～0.5mm。
7.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池双极板的复合离子注入方法，其特征是，所述316L不锈钢薄板，在离子注入前进行除油、干燥处理。
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