CN102376960A - 一种表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板及其表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种能源技术领域的质子交换膜燃料电池金属双极板及其表面改性方法，其特征在于采用渗铬的方法在金属基体上原位生成了一层渗铬层。该渗铬层是在金属双极板上采用渗铬剂渗铬而形成的，其中，渗铬剂成分为金属铬粉40-70wt％，氧化铝10-40wt％，氯化铵10％-20wt％。该方法为：在渗铬前先采用喷丸预处理工艺，随后进行盐浴渗铬。渗铬剂的主要成分为金属铬粉、氧化铝及氯化铵。本发明的有益效果是改善了金属双极板在燃料电池工作环境下的耐蚀性，降低了金属双极板与气体扩散层(碳纸)间的接触电阻，以满足质子交换膜燃料电池的发展要求。本发明具有成本低，方法简单等优点。

Description

一种表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板及其表面改性方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池的制备技术，具体的说是一种表面改性的质子交换膜薄层金属双极板及其表面改性方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，以铂/碳或铂-釕/碳为电催化剂，氢气或净化重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂，工作温度在60℃-100℃范围内的将燃料和氧化剂的化学能转化为电能的发电装置。它不经过热机过程，不受卡诺循环限制，能量转化率高；环境友好，可实现零排放；启动时间短；体积小，携带方便。正是由于这些突出的优越性，PEMFC的开发与应用已受到世界各国政府与各大公司的重视，PEMFC必将成为二十一世纪首选的清洁、高效的能源。

双极板作为质子交换膜燃料电池的主要部件，双极板占电池重量的70％以上，占电池总成本接近一半，其作用是分隔反应气体、收集电流、将各个单电池串联起来并通过流场为反应气进出电极及水的排出提供通道等。为了满足这些功能，理想的双极板应当是具有很高的导电性、耐腐蚀性、低密度、高机械强度、高阻气能力、低成本、易加工等特性。

双极板主要分为石墨双极板、金属双极板及复合双极板三大类。石墨双极板具有良好的导电性、导热性和耐腐蚀性，但石墨的脆性造成了加工困难，因此加工费用较高，同时也限制了石墨双极板厚度的降低。金属具有强度高、加工性能好、导电导热性强、成本低等优点。其中不锈钢强度高，耐腐蚀性能好，是制作质子交换膜燃料电池金属双极板的一种较好材料。但是不锈钢作质子交换膜燃料电池双极板存在着一些不足：1、不锈钢表面能自然形成钝化膜，该钝化膜电阻很大，用作质子交换膜燃料电池双极板会增加电池的内部电阻，从而减少电池能量的输出；2、在质子交换膜燃料电池环境下，不锈钢会发生腐蚀产生铁离子，镍离子等，进而会污染质子交换膜，降低电池性能和寿命。传统上，人们在不锈钢上电镀或化学镀上一层贵金属解决导电性及耐蚀性的问题，如金、铂等。但贵金属价格昂贵、加工成本高、容易产生污染环境的废水。专利02155187：“质子交换膜燃料电池金属双极板”，提出了在基体金属表面涂敷导电耐蚀涂层的方法，涂层为导电耐蚀的金属氧化物。专利号为00105765的专利：“固体高分子型燃料电池用不锈钢双极板”，提出了一种用具有导电性的碳化物系金属夹杂物及硼化物系金属夹杂物中的一种以上从钝化膜下的不锈钢内突出到钝化膜外面的不锈钢制作双极板的技术，以降低接触电阻。李谋诚等(GB 02155187)发明了金属基体表面涂敷导电氧化物的改性方法。复合双极板集中了石墨双极板和金属双极板的优点，但复合双极板加工费用昂贵，且体积、重量较大。综上，双极板研究的重点就是对价格相对低廉的金属薄板进行表面改性，通过表面改性提高金属在燃料电池工作环境下的耐蚀性，又不改变其优良的电性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单易行、成本低的表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板及其表面改性方法。

为了实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

一种表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板，是在金属双极板表面原位生成渗铬层，该渗铬层是在金属双极板上采用渗铬剂渗铬而形成的，其中，渗铬剂成分为金属铬粉40-70wt％，氧化铝10-40wt％，氯化铵10％-20wt％。

在本发明的表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板中，所述金属双极板为0.1～10mm厚的不锈钢板。

在本发明的表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板中，原位生成的渗铬层的厚度为0.5～10μm。

在本发明的表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板的表面改性方法中，该方法是先对金属双极板进行喷丸预处理工艺，随后进行盐浴渗铬处理，该盐浴渗铬处理包括下述步骤：

(1)采用金属铬粉40-70wt％，氧化铝10-40wt％，氯化铵10％-20wt％混匀，配制渗铬剂；

(2)将渗铬剂进行球磨；

(3)在氩气保护气氛下和温度为500-1000℃条件下，采用球磨后的渗铬剂对喷丸预处理后的金属双极板进行渗铬，渗铬后即得到表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板。

表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板的表面改性方法是渗铬的方法，其工艺是：先采用喷丸预处理工艺对金属基体表面进行预处理，随后在氩气保护气氛下进行渗铬。渗铬后金属基体表面原位生成渗铬层。该渗铬层在燃料电池的工作环境下具有优良的耐蚀性及导电性，并且这种原位生成的渗铬层与基体的结合力非常强。改性后的金属双极板，在燃料电池工作环境下表现出优异的耐蚀性及导电性能。

在本发明的表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板的表面改性方法中，喷丸预处理的时间为5-60分钟。

在本发明的表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板的表面改性方法中，喷丸预处理所采用的丸料为直径55～65mm的不锈钢丸。

在本发明的表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板的表面改性方法中，所采用的金属双极板为0.1～10mm厚的不锈钢板。

在本发明的表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板的表面改性方法中，渗铬的时间为60-300分钟。

在本发明的表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板的表面改性方法中，其特征在于：所述的渗铬剂要事先进行球磨5-20小时。

本发明具有如下有益效果：

1.经本发明改性过的不锈钢双极板，在模拟燃料电池工作环境下，明显地改善了不锈钢的耐蚀性。在模拟燃料电池阴极工作环境下，腐蚀电流密度降低到10E-6Acm^-2以下，模拟燃料电池阴极工作环境下，腐蚀电流密度降低到10E-8Acm^-2以下。

2.本发明是在金属双极板上原位生成渗铬层，它们具有优良的导电性，降低金属双极板与气体扩散层(碳纸)之间的接触电阻。当压力增至150Ncm^-2时，经过渗铬处理后的金属双极板与气体扩散层的接触电阻已经小于20mohmcm²。

3.本发明采用渗铬的方法，制备过程简单，所需设备简单。并且，在金属基体表面原位生成的渗铬层与基体结合紧固，在燃料电池的工作环境下，渗层不易脱落。

4.具有广泛应用前景。利用渗铬的方法在金属双极板上原位生成渗铬层，能显著改善金属双极板的耐蚀性及其与气体扩散层(碳纸)间的接触电阻，对降低质子交换膜金属双极板的生产成本，加快其商业化进程具有重要意义，对即将进入市场的燃料电池而言具有广阔应用前景。

下面结合附图与具体实施方式对本发明进行进一步的说明。

附图说明

图1为基体不锈钢及渗铬的不锈钢与气体扩散层(碳纸)的接触电阻随压力变化示意图。横坐标是单位面积的压力，单位是牛每平方厘米，纵坐标是接触电阻，单位是毫欧平方厘米。

具体实施方式

金属双极板采用不锈钢板，下面以316L不锈钢为例，说明不同喷丸预处理时间对渗铬的不锈钢表面的改性效果：

实施例1

取316L不锈钢线切割为10mm×10mm×4mm的试样，用360#---1000#水砂纸依次打磨，后碱洗除油、丙酮除油、去离子水清洗。渗铬前先对316L不锈钢进行喷丸预处理10分钟。喷丸预处理后将316L不锈钢埋入渗铬剂中在氩气保护的气氛炉中盐浴渗铬3小时。渗铬剂的成分为：金属铬粉50wt％，氧化铝35wt％，氯化铵15％。渗铬剂事先经过10小时的机械球磨。渗铬温度为800℃。实施例1是喷丸预处理时间为10分钟的渗铬后的316L不锈钢。由表1可以看出，表1为渗铬后不锈钢的表面化学成分，经过10分钟喷丸预处理后渗铬的不锈钢，表面的主要相成分是铬的氮化物及碳化物。该渗铬后的不锈钢在模拟燃料电池工作环境下的腐蚀电流密度如表2所示。设定温度为70℃时，恒定电压为-0.1V(相对饱和甘汞电极)并伴随氢气通入的0.5M H₂SO₄+2ppmF-溶液为模拟燃料电池阳极的工作环境，恒定电压为0.6V(相对饱和甘汞电极)并伴随空气通入的0.5M H₂SO₄+2ppm F-溶液为模拟燃料电池阴极的工作环境。由表2可知，表2为渗铬后不锈钢在模拟燃料电池工作环境下的腐蚀电流密度，喷丸预处理时间为10分钟的渗铬后的316L不锈钢，在模拟燃料电池阳极工作环境下的腐蚀电流密度为7.5E-8Acm^-2；在模拟燃料电池阴极工作环境下的腐蚀电流密度为6.5E-6Acm^-2。喷丸预处理时间为10分钟的渗铬后的316L不锈钢与气体扩散层(碳纸)的接触电阻随压力变化的示意图如图1所示。由图1可以看出，经过渗铬处理316L不锈钢与碳纸的接触电阻已远远小于基体不锈钢与碳纸的接触电阻。

实施例2

取316L不锈钢线切割为10mm×10mm×4mm的试样，用360#---1000#水砂纸依次打磨，后碱洗除油、丙酮除油、去离子水清洗。渗铬前先对316L不锈钢进行喷丸预处理20分钟。喷丸预处理后将316L不锈钢埋入渗铬剂中在氩气保护的气氛炉中盐浴渗铬3小时。渗铬剂的成分为：金属铬粉50wt％，氧化铝35wt％，氯化铵15％。渗铬剂事先经过10小时的机械球磨。渗铬温度为800℃。实施例2是喷丸预处理时间为20分钟渗铬后的316L不锈钢。由表1看出，表1为渗铬后不锈钢的表面化学成分，经过20分钟喷丸预处理后渗铬的316L不锈钢，表面的主要相成分是铬的氮化物及碳化物。该渗铬后的不锈钢在模拟燃料电池工作环境下的腐蚀电流密度如表2所示。设定温度为70℃时，恒定电压为-0.1V(相对饱和甘汞电极)并伴随氢气通入的0.5M H₂SO₄+2ppm F-溶液为模拟燃料电池阳极的工作环境，恒定电压为0.6V(相对饱和甘汞电极)并伴随空气通入的0.5M H₂SO₄+2ppm F-溶液为模拟燃料电池阴极的工作环境。由表2可知，表2为渗铬后不锈钢在模拟燃料电池工作环境下的腐蚀电流密度，喷丸预处理时间为20分钟的渗铬后的316L不锈钢，在模拟燃料电池阳极工作环境下的腐蚀电流密度为5E-9Acm^-2；在模拟燃料电池阴极工作环境下的腐蚀电流密度为5.5E-7Acm^-2。喷丸预处理时间为20分钟的渗铬后的316L不锈钢与气体扩散层(碳纸)的接触电阻随压力变化的示意图如图1所示。由图1可以看出，经过渗铬后的316L不锈钢与碳纸的接触电阻已远远小于基体不锈钢与碳纸的接触电阻。

表1  渗铬后不锈钢表面化学成分(Wt％)

表2  渗铬后不锈钢在模拟燃料电池工作环境下的腐蚀电流密度

Claims (9)

1.一种表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板，其特征在于，是在金属双极板表面原位生成渗铬层，该渗铬层是在金属双极板上采用渗铬剂渗铬而形成的，其中，渗铬剂成分为金属铬粉40-70wt％，氧化铝10-40wt％，氯化铵10％-20wt％。

2.根据权利要求1所述表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板，其特征在于：所述的金属双极板为0.1～10mm厚的不锈钢板。

3.根据权利要求1所述表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板，其特征在于：原位生成渗铬层的厚度为0.5-10μm。

4.一种表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板的表面改性方法，其特征在于，该方法是先对金属双极板进行喷丸预处理工艺，随后进行盐浴渗铬处理，该盐浴渗铬处理包括下述步骤：

(1)采用金属铬粉40-70wt％，氧化铝10-40wt％，氯化铵10％-20wt％混匀，配制渗铬剂；

(2)将渗铬剂进行球磨；

(3)在氩气保护气氛下和温度为500-1000℃条件下，采用球磨后的渗铬剂对喷丸预处理后的金属双极板进行渗铬，渗铬后即得到表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板。

5.根据权利要求4所述表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板及其表面改性方法，其特征在于：所述的喷丸预处理的时间为5-60分钟。

6.根据权利要求4所述表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板及其表面改性方法，其特征在于，喷丸预处理所采用的丸料为直径55～65mm的不锈钢丸。

7.根据权利要求4所述表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板及其表面改性方法，其特征在于，所采用的金属双极板为0.1～10mm厚的不锈钢板。

8.根据权利要求4所述表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板及其表面改性方法，其特征在于，进行渗铬的时间为60-300分钟。

9.根据权利要求4所述表面改性的质子交换膜燃料电池金属双极板及其表面改性方法，其特征在于：所述的渗铬剂进行球磨时间为5-20小时。

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