CN100353598C - 质子交换膜燃料电池金属双极板改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及质子交换膜燃料电池的制备技术，具体地说是一种质子交换膜燃料电池金属双极板改性的方法。采用三电极体系，在电解池中利用电化学合成技术(如恒电位、恒电流、循环伏安、脉冲或阶跃)在金属板表面电聚合导电聚合物膜，合成改性极板，使用的导电聚合物单体可以是苯胺、吡咯或噻吩；改性工艺为：将金属板放入预先通氮的草酸、硫酸或高氯酸和聚合物单体溶液中，以金属板为工作电极，炭板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。本发明对金属板进行改性，实现改善金属双极板在燃料电池环境中的耐蚀性之功效。

Description

质子交换膜燃料电池金属双极板改性的方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池双极板的制备技术，具体地说是一种质子交换膜燃料电池金属双极板改性的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以全氟磺酸型固体聚合物为电解质、氢或净化重整气为燃料、空气或氧气为氧化剂的燃料电池，其电极反应与其它酸性电解质燃料电池相似。在催化剂作用下，氢气在阳极发生的反应为：H2→2H++2e，该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经电解质膜到达阴极，氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水：1/2O2+2H++2e-→H2O生成的水大部分以液态形式存在，通常经尾气排出。
PEMFC除具有燃料电池的一般特点如能量转化效率高、环境友好外，还具有室温快速启动、无电解液流失、寿命长、比功率与比能量高等突出特点。因此，它不仅可用于建设分散电站，也特别适宜于用作可移动动力源，在未来的以氢作为主要能量载体的氢能时代，它是最佳的家庭动力源。
双极板是燃料电池关键部件之一，它一般包括极板和流场。极板在燃料电池中主要功能是：a)收集电流，因而必须是电的良导体；b)保证电池温度均匀分布和排热方案的实施，须是热的良导体；c)表面电阻低，减少电池内阻；d)具有一定的机械强度和刚度，在电池操作环境下不发生蠕变；e)燃料和氧化剂非穿透性，能够分隔氧化剂与还原剂；f)在电池电化学环境中耐腐蚀；g)低密度性，以提高电池的功率密度等。流场则是均匀分配燃料与氧化剂，保证电流密度分布均匀，避免局部过热，并使反应尾气能排出电池生成水。
在PEMFC中，双极板不仅占据体积和重量的主要部分，而且占据生产成本相当大的比例，成为阻碍质子交换膜燃料电池商业化的关键部件之一。双极板可分为炭板和金属板两大类，而炭板又可细分为纯石墨双极板、模铸双极板和膨胀石墨双极板。纯石墨双极板是将石墨粉、粉碎的焦碳与可石墨化的树脂或沥青混合，在石墨化炉中严格按一定的升温程序，升温至2700～2500℃，制备无孔或低孔隙率(＜1％＝，仅含纳米级孔的石墨块，再经切割和研磨，制备2～5mm的石墨板，机加工公用孔道和用电脑刻绘机在其表面刻绘需要的流场。这种石墨双极板的制备工艺，不但复杂，耗时，费用高，而且难以实现批量生产。David P.Wilkinson(美国专利号：US 5527363)便利用纯石墨制作了带流场的双极板。
模铸双极板则是将石墨粉与热塑性树脂(如Vinylester)均匀混合，有时还需加入催化剂、阻滞剂、脱模剂和增强剂(如碳纤维)，在一定温度下冲压成型，压力高达几十到上百大气压。由于树脂未实现石墨化，模铸双极板的本相电阻及与电极扩散层的接触电阻都高于石墨双极板。
膨胀石墨双极板是将膨胀石墨利用冲压或滚压浮雕方法制备带流场的双极板。Gibb，R，Peter(欧洲专利号：WO 00/41260)也用经过特殊处理的柔性石墨制作了双极板。
薄层金属板不仅具有足够的机械强度，而且易于加工成型和批量生产，是最有潜力的炭板替换材料。但未经处理的金属板在电池环境下易发生腐蚀，而腐蚀形成的金属离子在质子交换膜内沉积，降低质子通过能力而严重影响电池性能，因而金属板必须进行改性。Fronk Matthew Howard et al(美国专利号：US 6372376)提出了铝、钛基体上涂覆复合导电层(炭材或导电聚合物+非水溶性聚合物)的方法，该方法虽然操作比较方便，但提高电导率后复合导电层的应力集中问题不易解决。另有专利报道了对铝两侧覆盖导电聚合物的改性方法，为增强基体与导电聚合物的结合力，必须对铝表面进行机械处理。王宇新等(GB 01144972)公开了在石墨蠕虫层中间夹附金属薄板或聚吡咯或聚苯胺网络层的加工方法，该方法的特征在于在两层石墨蠕虫中放置金属板后压力成型或石墨蠕虫压力成型后在中间空隙中电聚合聚苯胺或聚吡咯。由于极板的整体结构是石墨蠕虫，存在机械强度问题。李谋成等(中国专利号：GB 02155187)发明了金属表面涂覆导电氧化物的改性方法。曾宪林等(中国专利号：GB 01118343.8)提出了注塑成型的树脂表面镀覆镍、钛、金等的制作方法。
综上，由于炭板脆性大、机械强度差，同时加工成本都比较昂贵，其大规模商业化应用存在极大的困难。铝板特别活泼，在PEMFC环境下极易腐蚀，迄今为止还没有合适的改性方法，钛板本身的氧化膜显著增加内阻，通常是电镀金等贵金属，批量生产时加工成本也不易接受。易于加工成型及批量生产的薄层不锈钢板是最有潜力的极板替代材料，但薄层金属板在PEMFC环境下同样存在腐蚀问题。从国内外公开的文献看，双极板的研究集中在对易于批量生产、价格低廉的金属板进行改性。因此，开发一种新型的既能提高金属板在电池环境下的耐蚀性，又不影响其电性能的改性方法，对降低双极板成本、延长其使用寿命显得非常必要，并对质子交换膜燃料电池的商业化进程具有重要的实际意义。
发明内容
结合燃料电池对双极板的特殊要求，本发明的目的是提供一种简单易行的质子交换膜燃料电池金属双极板改性的方法，采用本发明对金属板改性，实现改善金属双极板在燃料电池环境中的耐蚀性之功效。
本发明技术方案是：采用三电极体系，在电解池中利用电化学合成技术(如恒电位、恒电流、循环伏安、脉冲或阶跃)在金属板表面电聚合导电聚合物膜，合成改性极板，使用的导电聚合物单体可以是苯胺、吡咯或噻吩；改性工艺为：将金属板放入预先通氮的草酸和导电聚合物单体溶液、硫酸和导电聚合物单体溶液或高氯酸和导电聚合物单体的溶液中，以金属板为工作电极，炭板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，沉积导电聚合物；
所述草酸溶液的浓度为0.01mol/L～0.8mol/L，所述硫酸溶液浓度为0.01mol/L～3mol/L，所述高氯酸溶液浓度为0.01mol/L～1mol/L，所述导电聚合物单体溶液的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L；
采用脉冲聚合导电聚合物的条件为：阴极脉冲的电位为-600mV～-200mV，脉冲时间为1s～300s，阳极脉冲电位在700mV～1200mV之间，脉冲时间在1s～300s，连续脉冲次数可在1～15次之间变化；
在电聚合过程中可添加表面活性剂合成搀杂态导电聚合物；表面活性剂为十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸钠；
金属板使用普通的不锈钢板，如304、316、316L、2Cr13、4Cr13或1Cr18Ni9Ti不锈钢等。
本发明具有如下有益效果：
1.经本发明导电聚合物改性后薄层金属双极板可在不影响电池性能的同时，使其在在模拟电池阳极环境下的腐蚀电位提高600mV，耐蚀性显著提高。
2.本发明仅是将导电聚合物保护膜沉积在金属板表面，极板的主体仍是不锈钢板，因而极板仍有足够的机械强度。
3.本发明利用电化学合成技术，电聚合导电聚合物对不锈钢双极板改性，在金属板上直接合成导电聚合物，制备工艺简单，加工成本低，对降低质子交换膜燃料电池双极板的生产成本、加速其商业化进程具有重要的实际意义。
4.本发明导电聚合物膜对质子交换膜没有污染。
5.具有广泛的应用前景。利用电化学方法在薄层金属板表面直接合成导电聚合物膜，能显著提高薄层金属板的耐蚀性，对电池性能没有影响，可批量生产，对即将进入商业市场的燃料电池而言，具有广阔的应用前景。本发明适用于低温燃料电池用薄层金属双极板的表面改性，特别适用质子交换膜燃料电池薄层不锈钢双极板的表面改性。
附图说明
图1为改性薄层金属板结构示意图。
图2为未处理和聚苯胺改性1Cr18Ni9Ti在模拟阳极环境下的阳极极化曲线。
图3为未处理与聚苯胺改性1Cr18Ni9Ti电池极化曲线。
图4为常规技术和本发明技术采用304不锈钢在连续通H2的80℃0.01mol/L Na2SO4+0.01mol/L HCl溶液中极化曲线。
具体实施方式
实施例1
取1Cr18Ni9Ti不锈钢，经常规打磨、水洗、醇洗、脱脂吹干后，放入预先通30分钟氮的0.01mol/L草酸+0.1mol/L苯胺溶液中，采用脉冲方式，以不锈钢为工作电极，炭板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，脉冲聚合聚苯胺(阴极脉冲的电位为-200mV，脉冲时间为10s；阳极脉冲电位为1200mV之间，脉冲时间为10s，连续脉冲次数可为15次)。改性后极板断面结构见图1，内层是薄层金属板，外层为导电聚合物，厚度利用聚合时间加以控制，在几微米到上百微米之间。改性后极板在模拟电池阳极环境(温度80℃，腐蚀液0.01mol/L Na2SO4+0.01mol/L HCl溶液，连续通H2两小时后放入式样)中的极化曲线见图2。经聚苯胺改性后1Cr18Ni9Ti在腐蚀液中的腐蚀电位由空白时的-350mV提高到了250mV，耐蚀性显著提高。
图1中：1为薄层金属板，2为导电聚合物层。
对经聚苯胺改性的1Cr18Ni9Ti 5cm2电池极板，测定了以H2-O2为燃料，MEA的Pt担量为0.7mg/cm2，50％的氧气利用率的极化曲线，并与未处理极板的极化曲线进行了比较，如图3所示。聚合物膜对电池性能无任何影响。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
取304不锈钢板，经常规打磨、水洗、醇洗、脱脂吹干后，放入预先通30分钟氮的3mol/L硫酸和2.0mol/L苯胺溶液中，以不锈钢为工作电极，炭板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安扫描聚合聚苯胺(扫描区间-600mV-+800mV，扫描速度为10mV/s，扫描圈数为50圈)。
结果：聚苯胺改性后304不锈钢在模拟腐蚀液中腐蚀电位也提高了将近600mV，钝化电流密度减小，耐蚀性同样提高显著(参见图4)。
实施例3
与实施例2不同之处在于：
放入预先通氮的0.01mol/L高氯酸和0.15mol/L苯胺溶液中，以不锈钢为工作电极，炭板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安扫描聚合聚苯胺(扫描区间-300mV-+1200mV，扫描速度为100mV/s，扫描圈数为5圈)。
实施例4
与实施例2不同之处在于：
放入预先通氮的0.01mol/L硫酸及0.1mol/L苯胺溶液中，以4Cr13不锈钢为工作电极，炭板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安扫描聚合聚苯胺(扫描区间-200mV-+1200mV，扫描速度为100mV/s，扫描圈数为5圈)。
实施例5
与实施例2不同之处在于：
放入预先通氮的1mol/L硫酸和0.15mol/L苯胺溶液中，以4Cr13不锈钢为工作电极，炭板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安扫描聚合聚苯胺(扫描区间-400mV-+1000mV，扫描速度为50mV/s，扫描圈数为30圈)。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
取316或316L不锈钢，经常规打磨、水洗、醇洗、脱脂吹干后，放入预先通30分钟氮的1mol/L高氯酸和2mol/L苯胺溶液中，以不锈钢为工作电极，炭板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，依次脉冲聚合聚苯胺(阴极脉冲的电位为-600mV，脉冲时间为150s；阳极脉冲电位为800mV，脉冲时间为150s，连续脉冲次数可为7次)，得改性极板。
实施例7
与实施例1不同之处在于：
取4Cr13不锈钢，经常规打磨、水洗、醇洗、脱脂吹干后，放入预先通30分钟氮的0.8mol/L草酸及0.1mol/L苯胺溶液中，以不锈钢为工作电极，炭板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，依次脉冲聚合聚苯胺(阴极脉冲的电位为-400mV，脉冲时间为300s；阳极脉冲电位为700mV，脉冲时间为300s，连续脉冲次数可为2次)，得改性极板。
本发明还可采用恒电位、恒电流或阶跃方式；在电聚合过程中可添加表面活性剂合成搀杂态导电聚合物(十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸钠)；另外，在金属不锈钢表面合成的导电聚合物膜可为单层、双层或多层。使用的导电聚合物单体还可以是吡咯或噻吩。
比较例1
GB Patent 01144972是在石墨蠕虫层中间夹附金属薄板或聚吡咯或聚苯胺网络层的加工方法，该方法的特征在于在两层石墨蠕虫中放置金属板后压力成型或石墨蠕虫压力成型后在中间空隙中电聚合聚苯胺或聚吡咯。由于极板的整体结构是石墨蠕虫，存在机械强度问题。
比较例2
US 5527363是带流场的纯石墨双极板，该双极板虽有良好的导电、导热性能，但多次填孔导致石墨导电、导热性能下降，且加工成本过高。
比较例3
WO 00/41260中的柔性石墨双极板同样存在加工成本过高的问题。
比较例4
GB 01118343.8提出了注塑成型的树脂表面镀覆镍、钛、金等的制作方法。外层的金属易发生腐蚀并对质子交换膜造成污染。

Claims (6)

1.一种质子交换膜燃料电池金属双极板改性的方法，其特征在于：采用三电极体系，在电解池中利用电化学合成技术在金属板表面电聚合导电聚合物膜，合成改性极板；改性工艺为：将金属板放入预先通氮的草酸和导电聚合物单体溶液、硫酸和导电聚合物单体溶液或高氯酸和导电聚合物单体溶液中，以金属板为工作电极，炭板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极聚合导电聚合物；采用脉冲聚合导电聚合物的条件为：阴极脉冲的电位为-600mV～-200mV，脉冲时间为1s～300s，阳极脉冲电位在700mV～1200mV之间，脉冲时间在1s～300s，连续脉冲次数在1～15次之间变化。
2.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池金属双极板改性的方法，其特征在于：使用的导电聚合物单体是苯胺、吡咯或噻吩。
3.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池金属双极板改性的方法，其特征在于：所述草酸溶液的浓度为0.01mol/L～0.8mol/L，所述硫酸溶液浓度为0.01mol/L～3mol/L，所述高氯酸溶液浓度为0.01mol/L～1mol/L，所述导电聚合物单体浓度0.1mol/L～2.0mol/L。
4.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池金属双极板改性的方法，其特征在于：在电聚合过程中添加表面活性剂合成搀杂态导电聚合物。
5.按照权利要求4所述质子交换膜燃料电池金属双极板改性的方法，其特征在于：表面活性剂为十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸钠。
6.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池金属双极板改性的方法，其特征在于：金属板使用不锈钢板。
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