CN110088954A - 固体氧化物电池堆中互联和电池之间的改进的接触 - Google Patents
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Abstract
通过固体氧化物电池(SOC)堆中SOC的氧电极或氧侧接触层与经涂覆的铁素体不锈钢互联之间的接触点实现了SOC堆中互联和氧电极材料之间改进的接触，其中金属互联上的涂层包含Cu。
Description
本发明涉及在固体氧化物电池(SOC)堆中实现互联(interconnect)和氧电极材料之间的改进的接触。更具体地，本发明涉及固体氧化物电池堆中固体氧化物电池的氧电极或氧侧接触层与经涂覆的铁素体不锈钢互联之间的接触点。
固体氧化物电池(SOC)通常包括被设计用于不同应用的电池，例如固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解电池(SOEC)，其在任一种情况下包含布置在两个电极之间的固体电解质层，一个电极充当阴极且另一个电极充当阳极。这些类型的电池在本领域中是众所周知的并且描述在WO 2012/062341和EP 2 194 597A1等中，两者属于申请人和丹麦技术大学(Technical University of Danmark)。
固体氧化物燃料电池包括氧-离子传导性电解质、氧电极(阴极，氧在此处被还原)和燃料电极(阳极，燃料(例如，氢、甲烷或天然气)在此处被氧化)。SOFC中的总反应是所用的燃料和氧以电化学方式反应，产生电、热和被氧化的物质。如果使用氢气作为燃料，则被氧化的物质是水，如果使用一氧化碳作为燃料，则被氧化的物质是二氧化碳，且对于烃燃料，被氧化的物质是水和二氧化碳的混合物。
固体氧化物电解电池包括氧离子传导性电解质、燃料电极(阴极，被氧化的物质(例如，水或二氧化碳或两者)在此处借助于外部施加的电场而被还原)和氧电极(阳极，氧离子在此处被氧化成分子氧)。SOEC中的总反应是使用电和热将被氧化的物质电化学转化为被还原的物质。如果供给到堆中的被氧化的物质是水，则在燃料电极上形成氢。如果被氧化的物质是二氧化碳，则在燃料电极上形成一氧化碳。如果被氧化的物质是水和二氧化碳的混合物，则产生一氧化碳和氢气的混合物(也称为合成气)。
SOEC在适合于高温电解的温度下操作，即与SOFC的温度类似的温度(约500至约1100℃)。需要高操作温度以确保电解质中足够高的氧离子传导性。用于SOC的常用电解质材料包括经氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)、经氧化钪稳定化的氧化锆(ScSZ)、氧化钆掺杂的氧化铈(CGO)、氧化钐掺杂的氧化铈(CSO)、锶和镁掺杂的镓酸镧(LSGM)等。
SOC电极通常由导电材料和电解质氧化物的复合材料制备。例如，对于由YSZ制成的电解质，常规的燃料电极是Ni-YSZ、陶瓷-金属(金属陶瓷)复合材料。类似地，氧电极通常是电解质材料(例如，YSZ或CGO)和氧电极活性材料的复合材料。氧电极活性材料包括通式为AxBO3±δ的钙钛矿，其中A和B表示金属离子，O表示氧，x表示A位点非化学计量的水平(过量或不足)，且δ表示氧非化学计量。相关钙钛矿的实例包括诸如掺锶锰酸镧(LSM)、掺锶铁酸镧(LSF)、掺锶钴酸镧(LSC)、掺锶镧铁酸盐-钴酸盐(LSCF)、掺锶钡铁酸盐-钴酸盐(BSCF)、掺锶钴酸钐(SSC)的材料和本领域技术人员已知的其他钙钛矿。
氧电极活性材料还可以包括所谓的Ruddlesden-Popper(RP)相材料，其具有通式An-1BnO3n+1±δ，其中A和B表示金属离子，O表示氧，x表示A-位点非化学计量的水平(过量或不足)，δ表示氧非化学计量，且n是整数。RP相材料的相关实例包括Ln2NiO4+δ，其中Ln是镧系元素，A-或B-位点掺杂的Ln2NiO4+δ，以及本领域技术人员已知的其他RP相。Ruddlesden-Popper相材料包括通式为(AA’)xB2O5+δ的双钙钛矿，其中A、A’和B是金属离子，O表示氧，x表示A位点非化学计量的水平(过量或不足)，且δ表示氧非化学计量。相关的双钙钛矿的实例包括诸如LnBaCo2O5+δ的材料，其中Ln是镧系元素，和本领域技术人员已知的其他双钙钛矿。
为了确保在电池有源区域(active area)上良好的面内电导率，通常将接触层沉积在SOC的电极上。氧侧接触层通常包含高导传导性氧化物材料，例如钙钛矿、双钙钛矿或者上文列出的Ruddlesden-Popper相材料。在一些电池设计中，将电极和接触层功能结合到单层中，即同一层用作有源电极和接触层。
在SOC堆中，通过在每个电池之间插入互联板(或互联)，将多个电池(每个电池包括燃料电极、电解质、氧电极和任选的接触层)串联连接。互联的作用是提供从一个电池到下一个电池的电接触，并有助于气体在整个电池中的分布。为了减小由电池和互联之间的接触电阻引起的电阻，非常重要的是电池和互联之间的接触具有良好的质量，即具有低电阻和优异的机械稳定性，而不管操作条件如何。
用于金属互联的合适材料需要在升高的操作温度下对供给至氧电极和燃料电极的气体具有抗氧化性，并且它们必须进一步表现出与电池的陶瓷组件的热膨胀系数(TEC)匹配的TEC。鉴于这些要求，特别是形成氧化铬表面层的铁素体合金(例如，形成氧化铬的铁素体钢)被用作互联的材料。这种合金具有高铬含量(即，约15-26wt.％)，其在表面上形成保护性氧化铬阻挡层，保护互联免受进一步氧化。这种高铬铁素体钢的实例包括但不限于AISI 441、AISI 444、AISI 430、AISI 446、Crofer 22H、Crofer 22APU、ZMG G10、E-brite、Plansee ITM等。
在SOC堆的操作期间，铬物质可以从含铬的金属互联材料扩散到相邻的氧电极层中，从而不利地影响催化剂性能并因此随时间限制电池性能。这种现象通常被称为“铬中毒”。铬中毒是由于金属互联中的铬经由气态含铬氧化物和羟基氧化物并通过桥接的金属氧化物组件上的表面扩散而从金属传输到靠近电极的氧侧或电极的氧侧上的电化学活性位点，它们在此处在很大程度上迅速恶化电化学活性(J.Electrochem.Soc.,154(4),2007,pages A295-A306)。
用于SOC堆互联的涂层可以用各种方法沉积。最常见的是，这些涂层以金属或者陶瓷沉积。陶瓷涂层最通常基于Mn-Co尖晶石组合物，而金属涂层最通常基于钴。除了沉积工艺之外，金属和陶瓷涂层之间的主要区别在于，金属涂层对铁素体钢互联提供了好得多的粘附性。陶瓷涂层的粘附性是基于范德华力，而金属涂层提供金属键，其在许多情况下替代铁素体钢材料的整体强度(bulk strength)。陶瓷涂层的粘合强度还取决于在空气中进行以便在沉积之前形成氧化铬层的预氧化步骤。这种预氧化步骤的目的是为互联材料增加粗糙度，以便由于机械互锁而获得沉积态陶瓷涂层的稍微更好的粘附。此外，陶瓷沉积工艺不能产生致密的涂层，并且已知对互联材料的粘附是有问题的。由于这个原因，这些涂层在加热时具有剥落的风险，因此与金属涂层相比，在防止铬中毒和高温氧化方面具有较差的性能。
金属涂层的优点是可以获得对互联材料的高粘合强度。金属涂层的另一个优点是金属涂覆工艺非常容易放大。此外，金属涂覆工艺已经在非常大规模(电镀)上实施，并且它们被例如汽车工业不断发展。因此，用于互联的金属涂层的电沉积使用更加先进得多的工艺路线，这从生产成本的角度来看也是有利的。
除了铬中毒之外，导致SOC堆劣化或甚至硬故障的另一个普遍问题与堆中电池和互联之间的电接触的(部分)损失有关。电接触的这种(部分)损失最可能在动态操作期间发生，例如当SOC堆经受负载循环或热循环时。操作中的这些变化将不可避免地在SOC堆上产生热梯度，这可能对互联和电池之间的机械接触具有负面影响。如果由组件的热膨胀或收缩引起的热感应应力超过互联和电池之间的结合强度，则可以在电池-互联接触点处形成间隙，从而有效地阻挡电子传输。在最严重的情况下，电池和互联之间的接触在电池有源区域的很大一部分上失去，导致通过电池堆的欧姆电阻快速增加，从而导致劣化。
因此，希望找到一种用于SOC互联的新型涂层，所述涂层能够确保与固体氧化物电池的氧侧具有足够机械强度的接触点。
本发明公开了在固体氧化物电池堆中的互联和氧电极材料之间的改进的接触点。通常，互联涂层的主要作用是减缓铬物质从互联的挥发(从而降低铬中毒的风险)并在互联表面上提供改进的面内电导率。现在已经令人惊讶地发现，包含某些元素的一些涂层，尤其是包含Cu的涂层，具有改善机械强度和降低经涂覆的金属互联与氧侧接触层(在电池的氧侧上采用接触层的情况下)或氧电极(在如上文所述的其中氧电极既充当有源电极又充当接触层的电池设计中)之间的接触的电阻的附加益处。
此外还已经发现，这些元素充当朝向一些氧电极材料和氧侧接触层材料的烧结助剂，这导致在高温下钴基互联涂层和氧电极材料之间的改进的接触。这里，术语“烧结助剂”是指导致材料烧结温度降低的功能性添加剂或掺杂剂。添加烧结助剂可以以多种方式降低材料的烧结温度，例如通过形成液相，从而通过液相烧结来促进致密化，以及通过充当杂质的清除剂。可以形成液相是因为烧结助剂降低了本体相的熔点、因为烧结助剂本身在烧结温度下熔化、或者因为烧结助剂形成在烧结温度下熔化的第二相。
在高温处理期间，涂层中的一部分Cu扩散到相邻的氧侧接触层或氧电极中。与无铜涂层相比，以这种方式形成的接触点的机械强度(也称为拉脱强度或粘附强度或结合强度)和导电性是优越的，这是因为当铜不存在时发现的烧结活性较低。接触点的拉脱强度可以例如通过标准化的台车拉脱试验(例如ASTM D 4541或ISO 4624)或改进的三点弯曲试验(例如Boccaccini et al.,Materials Letters,162(2016),250))来评估。
因此，本发明涉及通过涂层与固体氧化物电池的氧电极材料结合的经涂覆的互联，其已通过烧结获得改进的接触性能，从而在互联和氧电极材料之间提供牢固的结合。更具体地，本发明涉及固体氧化物堆的固体氧化物电池和互联之间的接触点，所述接触点包括：
-由氧化铬层覆盖的铁素体不锈钢互联基板，其涂覆有包含用作烧结助剂的元素的涂层，和
-固体氧化物电池的氧电极或氧侧接触层，
其中所述元素充当朝向氧电极或氧侧接触层材料的烧结助剂。
此外，本发明涉及用于在固体氧化物电池(SOC)的互联上的涂层与氧电极或氧侧接触层之间产生具有高机械强度的接触点的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供铁素体不锈钢互联基板，
-用包含用作烧结助剂的元素的涂层涂覆互联基板的氧侧，
-提供固体氧化物电池，和
-通过在空气中的热处理烧结经涂覆的互联基板和固体氧化物电池，
其中元素充当朝向氧电极或氧侧接触层材料的烧结助剂。
用作烧结助剂的元素优选为Cu。
金属互联上的涂层优选地包含Cu的氧化物和Fe；Cu的氧化物和Ni；Cu的氧化物和Cu；Cu的氧化物、Co和Ni；或者Cu的氧化物、Co、Ni和Fe。
优选地，氧电极或氧侧接触层材料包括钙钛矿、双钙钛矿或Ruddlesden-Popper相材料。
US 2003/0059335 A1提供了一种包含形成铁基合金的氧化铬的高温材料，其含有a)12-28wt％的铬，b)0.01-0.4wt％的La，c)0.2-1.0wt％的Mn，d)0.05-0.4wt％的Ti，e)小于0.2wt％的Si，f)小于0.2wt％的Al，其性质是，在700℃至950℃的温度下，所述高温材料能够在其表面处形成MnCr2O4尖晶石相。据作者说，该发明的目的是提供一种用于高温燃料电池或火花塞的双极板。所述发明的缺点在于，以这种方式生产的互联(双极板)将很难粘附到电池上，并且互联和电池之间的接触点将具有高的接触电阻。
US 2013/0230792 A1公开了用于固体氧化物燃料电池的经涂覆的互联，其包括含有铁和铬的基板和在互联基板的空气侧上形成的锰钴氧化物尖晶石涂层，还公开了其制备和处理方法。该发明的缺点在于通过粉末冶金和等离子喷涂生产互联非常昂贵且耗时。此外，在上述发明中使用的互联不是铁素体不锈钢，而是CFY(Cr-Fe-Y)合金，其被设计用于在900℃以上操作的固体氧化物电池。
在US 2006/0193971 A1中描述了在形成Cr2O3的基板上制备保护性涂层的方法。该方法包括将CoO、MnO和CuO的混合物施加到已经具有Cr2O3层的基板表面上，并在500-1000℃下处理基板，从而将所施加的氧化物转化为基板上的气密的、无铬的尖晶石涂层。然而，如上文所述，就针对金属互联材料的如此沉积的粘附强度而言，与金属涂层相比，这种陶瓷涂层是不利的。这意味着所述的涂层在其被热处理成所得涂层之前表现出低的粘附强度(范德华结合)。因此，存在以下高风险：这些类型的涂层剥落，由此产生相对于热感应应力具有低机械完整性(弱界面)的接触点。
US 9.115.032B2公开了通过将铬铁矿陶瓷与烧结助剂混合并烧结该混合物来使镧系铬铁矿陶瓷或含有镧系铬铁矿陶瓷的混合物致密化的方法。烧结助剂包括一种或多种尖晶石氧化物，例如，ZnMn2O4、MgMn2O4、MnMn2O4和CoMn2O4。根据作者所说，这种镧系元素陶瓷的应用包括固体氧化物燃料电池。
WO 2016/128721 A1、EP 2 267 826 A1、US 2005/0942349 A和EP 2 328 218 A1公开了含有包含Cu的氧化物的各种涂层。每个所述发明的目的是沉积能够增强腐蚀保护和改进电导率的涂层，从而降低互联的欧姆电阻。然而，如果这种涂层导致对固体氧化物电池的氧电极或氧接触层具有低粘附强度的接触点，则可以认为包含Cu的涂层是不利的。在动态操作(负载循环、热循环、操作点的变化)期间或由于在恒定操作点的长期操作期间的互联蠕变，可以在电池/互联接触点处形成间隙，从而有效地阻挡堆内的电子传输。这将导致整个堆中的欧姆电阻的快速增加，从而导致劣化并且负面地影响堆的稳健性。
在US 2009/0253020 A1中描述了避免金属镍和互联之间的相互扩散的方法。提出这是通过在燃料电池的含镍部分和互联之间施加含铜层来完成的。此外提出，在施加含铜层之前，互联经受热处理以促进在互联上形成氧化铬。US 2009/0253020 A1中描述的发明涉及Ni的已知扩散问题，其导致在燃料电池堆的阳极侧上在铁素体钢互联中形成奥氏体相。因此，这与本发明无关，本发明的重点在于获得氧电极或氧接触层与互联之间改进的接触点。
在下面的实施例中进一步描述本发明。在这些实例中，参考附图，其中
图1a、图1b和图1c分别示出了根据现有技术的接触点、接触点的扫描电子显微镜(SEM)图像和接触点上的电压降，
图2a、图2b和图2c分别示出了根据本发明的接触点、接触点的扫描电子显微镜(SEM)图像和接触点上的电压降，
图3a示出了通过离子交换镀在结构的顶部上沉积第三金属层，这在图3b和3c中进一步说明，这些全部都是根据本发明，和
图4a和图4b示出了根据本发明的EDX(能量色散X射线分析)行扫描(4a)和点分析(4b)。
实施例1(对比技术)
图1a示出了可以被认为是现有技术的由经涂覆的金属互联和固体氧化物电池形成的接触点100的示意图。形成铁素体不锈钢互联101的氧化铬被氧化铬层102和富含Co、Mn和Fe但缺乏Cr的氧化物涂层103覆盖。经涂覆的互联与固体氧化物电池的氧侧接触层104接触。图1b显示了这种接触点的扫描电子显微镜图像。考虑到涂层103和氧侧接触层104之间的界面，从显微照片中可以明显看出，这种接触点的粘附强度相对较低。通过在空气中将由直径为10mm的多孔LSCF盘、厚度为0.3mm且边长为20mm的正方形经涂覆的不锈钢互联和直径为10mm的另一个多孔LSCF盘组成的结构暴露于高温来评估这种接触点的电性能。通过该结构施加1A的直流电，同时通过称重传感器施加3MPa的压缩载荷。通过结构的电压降主要由接触点的电阻决定，因为块状互联钢和块状LSCF的电阻远低于接触点电阻。根据图1c，这种接触点上的电压降在900℃下为约5mV，在800℃下为约14.5mV，在750℃下为约28mV。在测量之后，从互联中移除LSCF盘相对容易，表明接触点的粘附强度相对较低。
实施例2
图2a示出了根据本发明的由经涂覆的金属互联和固体氧化物电池形成的接触点200的示意图。形成铁素体不锈钢互联101的氧化铬被氧化铬层102和富含Co、Mn、Cu和Fe但缺乏Cr的氧化物涂层203覆盖。经涂覆的互联与固体氧化物电池的氧侧接触层104接触。图2b显示了这种接触点的扫描电子显微镜图像。预期这种接触点的粘附强度显著高于实施例1的粘附强度，如从显微照片中显而易见的。值得注意的是，氧化物涂层203已部分地扩散到氧侧接触层104中，并且氧侧面接触层104的若干颗粒被涂层部分或完全地包封。
使用与实施例1中所述相同的设置并在相同的条件下评估这种接触点的电性能。根据图2c，这种接触点上的电压降在900℃下为约4mV，在800℃下为约10.5mV，在750℃下为约20mV。在测量之后，从互联中移除LSCF盘相对更难得多，表明与实施例1相比，接触点的粘附强度相对高。
实施例3
通过以下在铁素体不锈钢互联基板101的表面上形成金属涂层：首先通过电沉积用Co或Ni的冲击层301涂覆互联基板的氧侧，然后在冲击层301的顶部电沉积由Co构成的附加层302。通过离子交换镀在包括互联基板101和涂层301和302的结构的顶部上沉积的第三金属Cu层303(图3a)。Cu层303的厚度为大约100-200nm。为了形成接触点200，使这样形成的经涂覆的互联304在超过800℃的温度下与固体氧化物电池的氧侧接触层104接触。该步骤在图3b和图3c中被解释为A。在该温度下，金属涂层301、302和303被氧化，在Co冲击层的情况下形成富含Co、Mn、Cu和Fe的氧化物涂层203(图3b)，并且在Ni冲击层的情况下形成富含Co、Mn、Cu、Fe并具有少量Ni的氧化物涂层204(图3c)。因此，两种形成的氧化物涂层203、204都缺乏Cr。同时，在互联基板101和氧化物涂层203和204之间形成氧化铬层102。还同时地，氧化物涂层203或204中的一部分Cu扩散到固体氧化物电池的氧侧接触层104中，起到烧结助剂的作用。由此，在氧化物涂层为203的情况下形成接触点200(图2a)。在图4a和4b中，示出了在氧化物涂层203和氧侧接触层104的界面上的EDX(能量色散X射线分析)行扫描和点分析，表明来自氧化物涂层203的一部分Cu已扩散到氧侧接触层104中。
Claims (11)
1.固体氧化物堆的固体氧化物电池和互联之间的接触点，所述接触点包括：
-由氧化铬层覆盖的铁素体不锈钢互联基板，其涂覆有包含用作烧结助剂的元素的涂层，和
-固体氧化物电池的氧电极或氧侧接触层，
其中所述元素充当朝向氧电极或氧侧接触层材料的烧结助剂。
2.根据权利要求1所述的接触点，其中用作烧结助剂的元素是Cu。
3.根据权利要求1或2所述的接触点，其中互联涂层部分地扩散到氧电极或氧侧接触层中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的接触点，其中在互联涂层中用作烧结助剂的元素的一部分已扩散到相邻的氧电极或氧侧接触层中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的接触点，其中金属互联上的涂层包含Cu的氧化物和Fe；Cu的氧化物和Ni；Cu的氧化物和Cu；或Cu的氧化物、Co和Ni；或Cu的氧化物、Co、Ni和Fe。
6.根据前述权利要求中任一项所述的接触点，其中氧电极或氧侧接触层材料包括钙钛矿、双钙钛矿或Ruddlesden-Popper相材料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的接触点，其中界面的粘附强度与固体氧化物电池的电解质和阻挡层之间的粘附强度具有相同的数量级。
8.根据前述权利要求中任一项所述的接触点，其中当在空气中在750℃下，在1.27A/cm2的直流电流密度下，在3Mpa的压缩载荷下测量时，接触点上的电压降小于25mV。
9.根据前述权利要求中任一项所述的接触点，其中固体氧化物电池堆的操作温度为500℃至900℃，优选为550℃至850℃。
10.用于产生根据权利要求1所述的在固体氧化物电池(SOC)的互联上的涂层与氧电极或氧侧接触层之间的接触点的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供铁素体不锈钢互联基板，
-用包含用作烧结助剂的元素的涂层涂覆互联基板的氧侧，
-提供固体氧化物电池，和
-通过在空气中的热处理烧结经涂覆的互联基板和固体氧化物电池，
其中元素充当朝向氧电极或氧侧接触层材料的烧结助剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中用作烧结助剂的元素是Cu。
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