JP2023059825A - 固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ及び固体酸化物形電気化学セルスタック - Google Patents

Abstract

【課題】保護膜を緻密化して金属基材に対する密着性を高めると共に、複雑な形状に対する施工性を満足させることを可能にした固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタを提供する。【解決手段】実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ１は、クロムを含有する鉄基合金を含む金属基材２と、金属基材２の表面に設けられた保護膜３とを具備する。保護膜３は、スピネル型酸化物及びペロブスカイト型酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む保護膜本体と、保護膜本体内に点在され、希土類元素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含む分散相とを備える。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ及び固体酸化物形電気化学セルスタックに関する。

脱炭素社会に向けた新エネルギーの１つとして、水素が挙げられる。水素の利用分野として、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池が注目されている。燃料電池は高いエネルギー利用効率を有し、大規模分散電源、家庭用電源、移動用電源として開発が進められている。燃料電池のうち、効率等の観点から、固体酸化物からなる電解質を使用して電気化学反応により電気エネルギーを得る固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）が注目されている。また、水素の製造においては、高温の水蒸気の状態で水を電気分解する高温水蒸気電解法を適用した固体酸化物形電解セル（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ：ＳＯＥＣ）の研究が進められている。ＳＯＥＣの動作原理はＳＯＦＣの逆反応であり、ＳＯＦＣと同様に、固体酸化物からなる電解質が使用されている。また、ＳＯＥＣは二酸化炭素（ＣＯ_２）を電気分解して一酸化炭素（ＣＯ）を生成し、ＣＯと水素（Ｈ_２）を合成することで、最終的にメタン（ＣＨ_４）等の燃料を生成できることから、脱炭素社会を実現する技術として注目されている。

ＳＯＦＣやＳＯＥＣ等に用いられる固体酸化物形電気化学セルは、空気極（酸素極）と固体酸化物電解質層と水素極（燃料極）の積層体を有している。このような積層体を有する電気化学セルを、インターコネクタを介して複数積層してスタック化することによって、大容量化した電気化学セルスタックとして用いられている。固体酸化物形電気化学セル用インターコネクタは高温耐性が要求されるため、一般的にインターコネクタの基体としてクロム含有率が高いステンレス合金が使用されている。しかし、クロム含有率が高いステンレス合金の表面には、高温でＣｒ_２Ｏ_３を主とする酸化被膜が形成される。Ｃｒ_２Ｏ_３は電気抵抗が高いため、表面の酸化被膜はインターコネクタの電気伝導性を低下させて、固体酸化物形電気化学セルスタックの抵抗を増大させる要因となる。さらに、Ｃｒ_２Ｏ_３被膜中のＣｒ成分がガス化して、固体酸化物形電気化学セルの電極部に付着すると、固体酸化物形電気化学セルの性能を低下させる。これらの問題を抑制するために、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタへの適用材料が広く検討されている。

一般的に、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタを緻密な保護膜で被覆することで、Ｃｒ飛散を抑制している。保護膜に要求される機能としては、Ｃｒの飛散抑制、電気伝導性、密着性、施工性が挙げられる。Ｃｒの飛散抑制とは、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタに含まれるＣｒが高温の運転環境下にて蒸気化し、固体酸化物形電気化学セルの性能を低下させるため、それを抑制する機能である。電気伝導性とは、固体酸化物形電気化学セルの反応には電気が必要であるため、通電時の電気抵抗を低減して、エネルギーロスを小さくする機能である。密着性とは、固体酸化物形電気化学セルの運転温度が６００℃以上の高温であるため、そのような高温と常温との間で昇温と降温の繰り返しにより、保護膜が剥離する可能性があるため、それを防ぐ機能である。施工性とは、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタは複雑な形状を有していることが多いため、ムラなく保護膜を形成させるための機能である。

インターコネクタの保護膜には、例えば電気伝導性を示すスピネル型酸化物が用いられている。例えば、導電性基板の表面に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、及びＯを含有するスピネル構造の酸化物を含むセラミック保護膜を形成することが提案されている。このセラミック保護膜は、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＯからなるスピネル構造に、Ｃｕ及びＹがドーピングされた形態を有する。しかし、このようなセラミック保護膜は多くの気孔を有するため、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタを構成する導電性基板と保護膜との接触面積が小さくなり、保護膜の密着性が低く、またそれに伴って電気抵抗が増大することが課題とされている。また、クロム鋼と保護膜との間に希土類元素を含む層を挿入することが提案されている。しかし、希土類元素を含む層の形成には真空蒸着等が用いられるため、複雑な形状において均一の膜厚で成膜することが難しく、施工性が低いことが課題とされている。

国際公開第２０１９／０７８６７４号 特表２００９－５４４８５０号公報

本発明が解決しようとする課題は、保護膜を緻密化して金属基材に対する密着性を高め、それに伴って電気抵抗を低減できると共に、複雑な形状に対する施工性を満足させることを可能にした固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ、及びそのようなインターコネクタを用いた固体酸化物形電気化学セルスタックを提供することにある。

実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタは、クロムを含有する鉄基合金を含む金属基材と、前記金属基材の表面に設けられた保護膜とを具備し、前記保護膜は、スピネル型酸化物及びペロブスカイト型酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む保護膜本体と、前記保護膜本体内に点在され、希土類元素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含む分散相とを備える。

実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタを示す断面図である。 実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタックを示す断面図である。 実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタの保護膜の断面模式図である。 比較例１による固体酸化物形電気化学スタック用インターコネクタの断面の反射電子像である。 実施例１による固体酸化物形電気化学スタック用インターコネクタの断面の反射電子像である。 実施例２による固体酸化物形電気化学スタック用インターコネクタの電気抵抗を比較例１によるインターコネクタの電気抵抗と比較して示す図である。

以下、実施形態の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ及び固体酸化物形電気化学セルスタックについて、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

図１は第１の実施形態による固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタの断面を示している。図１に示すインターコネクタ１は、第１面２ａと第２面２ｂとを有する金属基材２を具備する。インターコネクタ１を固体酸化物形電気化学セルスタックに用いるにあたって、金属基材２の第１面２ａは水素極（燃料極）側に配置される面であり、水素を含む雰囲気に晒される面である。金属基材２の第２面２ｂは空気極（酸素極）側に配置される面であり、空気に晒される面である。なお、第１面２ａ側には水素を流すことに限らず、例えばＳＯＦＣではメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）等を流す場合もあるため、第１面２ａは水素原子を有する物質を含む雰囲気に晒される面であればよい。第２面２ｂ側には空気を流すことに限らず、例えばＳＯＥＣでは何も流さない、もしくは酸素を流す場合もあるため、第２面２ｂは酸素を含む雰囲気に晒される面であればよい。金属基材２の第１面２ａ及び第２面２ｂには、保護膜３が設けられている。図１は金属基材２の第１面２ａ及び第２面２ｂに保護膜３を設けたインターコネクタ１を示しているが、保護膜３は第１面２ａ及び第２面２ｂのいずれか一方の表面のみに設けられていてもよい。

図１に示すインターコネクタ１は、例えば図２に示す固体酸化物形電気化学セルスタック１０に用いられる。図２に示す固体酸化物形電気化学セルスタック１０は、第１電気化学セル１１と第２電気化学セル１２とを、インターコネクタ１を介して積層した構造を有している。なお、図２は第１電気化学セル１１と第２電気化学セル１２とを積層した構造を示しているが、電気化学セル１２の積層数は特に限定されるものではなく、３個以上の電気化学セルを積層した構造を有していてもよい。３個以上の電気化学セルを積層する場合、隣接する２個の電気化学セル間にはそれぞれインターコネクタが配置され、各電気化学セル間はインターコネクタにより電気的に接続される。

第１電気化学セル１１及び第２電気化学セル１２は同一構成を有し、それぞれ水素極（燃料極）として機能する第１電極１３と、酸素極（空気極）として機能する第２電極１４と、これら電極１３、１４間に配置された固体酸化物電解質層１５とを有している。第１及び第２電極１３、１４は、それぞれ多孔質な電気伝導体により形成されている。固体酸化物電解質層１５は、緻密質な固体酸化物電解質からなり、電気を通さないイオン伝導体である。第１電極１３とインターコネクタ１との間には、必要に応じて、多孔質な第１集電部材１６を配置してもよい。同様に、第２電極１４とインターコネクタ１との間には、必要に応じて、多孔質な第２集電部材１７を配置してもよい。第１及び第２集電部材１６、１７は、反応ガスを通過させつつ、第１及び第２電気化学セル１１、１２とインターコネクタ１との電気的な接続を向上させる。

図２では図示を省略したが、第１及び第２電気化学セル１１、１２の周囲には、ガス流路が設けられている。すなわち、第１及び第２電極１３、１４には、電気化学セルスタック１０の使用用途に応じた供給ガスが、それぞれガス流路の一部を介して供給される。第１及び第２電極１３、１４で生成されて排出される排出ガスは、ガス流路の他の一部を介して第１及び第２電気化学セル１１、１２から排出される。第１及び第２電極１３、１４に供給されるガス及び電極１３、１４周囲の雰囲気は、緻密質な固体酸化物電解質１５及びインターコネクタ１により分離されている。電気化学セルスタック１０をＳＯＦＣ等の燃料電池として使用する場合、水素極（燃料極）としての第１電極１３には水素（Ｈ_２）やメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）ガス等の還元性ガスが供給され、酸素極（空気極）としての第２電極１４には空気や酸素（Ｏ_２）等の酸化性ガスが供給される。電気化学セルスタック１０を高温水蒸気電解法を適用したＳＯＥＣ等の電解セルとして使用する場合、水素極としての第１電極１３には水蒸気（Ｈ_２Ｏ）が供給される。

図１に示すインターコネクタ１は、図２に示す電気化学スタック１０における第１及び第２電気化学セル１１、１２間に配置されるインターコネクタ１として用いられる。インターコネクタ１において、金属基材２の第１面２ａは水素極としての第１電極１３側に配置され、金属基材２の第２面２ｂは空気極としての第２電極１４側に配置される。このため、金属基材２の第１面２ａは、水素極としての第１電極１３に供給される水素、水素と水蒸気との混合ガスのような水素を含む雰囲気、もしくは第１電極１３から排出される同様な水素を含む雰囲気に晒される。金属基材２の第２面２ｂは空気極としての第２電極１４に供給される空気のような酸素を含む雰囲気に晒される。

図２に示す電気化学セルスタック１０に用いられるインターコネクタ１において、金属基材２にはクロム（Ｃｒ）を含有する鉄基合金、すなわちステンレス鋼（ＳＵＳ）が用いられる。電気化学セルスタック１０においては、例えばＳＵＳ４３０のような電気化学セル１１、１２と熱膨張率が近いフェライト系ステンレスからなる金属基材２が適用される。金属基材２にステンレス鋼を用いた場合、金属基材２に含まれるＣｒが、ＳＯＦＣやＳＯＥＣの運転温度である６００～１０００℃程度の高温領域において、酸素や水蒸気と反応して蒸気化し、第２電極１４に付着して性能を低下させるおそれがある。そこで、クロムの蒸気化及びそれに伴う拡散を抑制するために、インターコネクタ１は金属基材２の少なくとも表面２ｂを被覆する保護膜３を有している。

保護膜３は、図３の断面模式図に示すように、保護膜本体３１と、保護膜本体３１内に点在された分散相３２とを備えている。保護膜本体３１は保護膜３全体を形成するものであって、その構成材料はＳＯＦＣやＳＯＥＣ等の作動温度域で電気伝導性を示すスピネル型酸化物及びペロブスカイト型酸化物から選ばれる少なくとも１つを含んでいる。スピネル型酸化物は、ＡＢ_２Ｏ_４（Ａ及びＢは同一又は相異なる金属元素等の陽イオン元素である。）で表される酸化物である。ペロブスカイト型酸化物はＡＢＯ_３（Ａ及びＢは同一又は相異なる金属元素等の陽イオン元素である。）で表される酸化物である。スピネル型酸化物及びペロブスカイト型酸化物は、いずれもＳＯＦＣやＳＯＥＣ等の作動温度域で電気伝導性を示すため、導電性が求められる保護膜本体３１に好適である。

スピネル型酸化物やペロブスカイト型酸化物に含まれる金属元素としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ランタン（Ｌａ）、及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。Ｃｏを含むスピネル型酸化物は、保護膜本体３１の構成材料として有効である。Ｃｏはスピネル型酸化物のＡサイト元素及びＢサイト元素のどちらとしても機能するため、Ｃｏ_３Ｏ_４で表されるスピネル型酸化物を形成し得るものである。さらに、このようなＣｏ含有のスピネル型酸化物に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１つを添加した材料も有効であり、電気伝導性の向上や熱膨張率の不一致緩和等の効果を期待することができる。さらに、Ｃｏに代えてＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等を用いたスピネル型酸化物を保護膜本体３１の構成材料として使用することができる。

ペロブスカイト型酸化物としては、ＣｏとＬａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１つとを含む酸化物、例えばＬａＣｏＯ_３、ＳｒＣｏＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３等が挙げられる。そのようなペロブスカイト酸化物にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１つを添加した材料、例えばＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、Ｓｒ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３等であってもよい。Ｆｅに代えてＭｎやＮｉ等を添加したペロブスカイト型酸化物であってよい。さらに、Ｃｏに代えてＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等含むペロブスカイト型酸化物、例えばＳｒＭｎＯ_３、ＳｒＦｅＯ_３、ＳｒＮｉＯ_３等や、それらに上記したような金属元素を添加したペロブスカイト型酸化物を保護膜本体３１の構成材料として使用することができる。

上述したＣｏ含有のスピネル型酸化物等は、ペロブスカイト型酸化物に比べて密着性に優れるものの、電気伝導性がペロブスカイト型酸化物に比べて劣る。このような点に対して、Ｃｏ含有のスピネル型酸化物に希土類元素やジルコニウム（Ｚｒ）を微量添加することによって、電気伝導性を高めることができ、かつ密着性をさらに向上させることができる。ペロブスカイト型酸化物を用いた場合も同様である。そこで、実施形態のインターコネクタ１では、保護膜３を構成する保護膜本体３１内に希土類元素やＺｒの酸化物を含む分散相３２を点在させている。ここで、分散相３２を点在させるとは、保護膜３の膜厚方向（金属基材２の表面から垂直方向）に不規則に存在している状態を指すものである。

分散相３２が含む希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の２元素と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素、すなわちランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の合計１７元素が挙げられる。分散相３２は、これら希土類元素の酸化物やＺｒの酸化物を含んでいる。

上述した希土類元素の酸化物やＺｒの酸化物を含む分散相３２が点在された保護膜本体３１を備える保護膜３によれば、希土類元素の酸化物やＺｒの酸化物を含む分散相３２がスピネル型酸化物やペロブスカイト型酸化物を含む保護膜本体３１の電気伝導性や密着性の向上に寄与する。さらに、希土類元素やＺｒを保護膜本体３１の構成元素として添加する場合に比べて、希土類元素の酸化物やＺｒの酸化物を含む分散相３２を保護膜本体３１内に点在させることによって、金属基材２と保護膜３との界面や保護膜３内における気孔の形成を抑制することができる。これによって、金属基材２と保護膜３との接触面積を高めて、保護膜３の密着性を向上させることができる。さらに、保護膜３の密着性の向上により保護膜３の電気抵抗を低下させることができる。

希土類元素の酸化物やＺｒの酸化物は電気伝導性が低いため、保護膜本体３１に点在させる分散相３２が多すぎると保護膜３の電気伝導性を低下させるおそれがある。このため、保護膜３は分散相３２を構成する希土類元素の酸化物やＺｒの酸化物を、金属元素の換算量として３質量％以上３０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。保護膜３における希土類元素の酸化物やＺｒの酸化物の含有量が、金属元素の換算量として３質量％未満であると、保護膜本体３１に点在させる分散相３２の量が少なすぎて、保護膜本体３１の電気伝導性や密着性の向上効果を十分に得ることができない。保護膜３における希土類元素の酸化物やＺｒの酸化物の含有量が、金属元素の換算量として３０質量％を超えると分散相３２の量が多すぎて、分散相３２の電気伝導性の低さが保護膜３全体に影響し、保護膜３の電気伝導性が逆に低下してしまうおそれがある。

保護膜３は、１μｍ以上１００μｍ以下の膜厚を有することが好ましい。保護膜３の膜厚は２μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。保護膜３の膜厚が１μｍ未満であると、保護膜３による金属基材２の保護効果を十分に得られないおそれがある。保護膜３の膜厚が１００μｍを超えると、保護膜３の密着性等が低下して金属基材２から保護膜３が剥離しやすくなるおそれがある。特に、保護膜３の膜厚を２０μｍ以下とすることによって、保護膜３による金属基材２の保護効果を得た上で、保護膜３の金属基材２に対する密着性を高めて剥離の抑制効果を向上させることができる。さらに、保護膜３の空隙率は３０％以下であることが好ましい。保護膜３の空隙率が３０％を超えると、保護膜３の金属基材２に対する密着性が低下する。ただし、保護膜３中の空隙は熱膨張を緩和する効果を示すため、保護膜３は例えば５％以上程度の若干の空隙を有していてもよい。

保護膜３の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば電解めっき法、無電解めっき法、電析法、スピンコーティング法、ディップコーテイング法、ゾル－ゲル法等を適用することができる。これらの保護膜３の形成方法は、真空蒸着法等に比べて施工性に優れる。このような形成方法を適用することが可能な保護膜付金属基材によれば、密着性と施工性に優れるからなるインターコネクタを提供することが可能になる。

例えば、保護膜３の形成に電解めっき法を適用する場合、保護膜本体３１の構成元素としての金属元素（例えばＣｏ）と分散相３２の構成材料としての希土類酸化物やＺｒ酸化物を含むめっき浴に、金属基体２を浸漬して電解めっきを行う。次いで、例えば大気中や酸素雰囲気中等の酸化雰囲気中にて６００℃以上の温度域で熱処理を行うる。保護膜本体３１の構成元素としての金属元素は、易酸化性であるため、高温での酸化処理によりスピネル型酸化物やペロブスカイト型酸化物等の酸化物が生成される。生成される酸化物は、めっき浴中の金属元素比や酸雰囲気等により制御することができる。さらに、めっき浴中に希土類酸化物粒子やＺｒ酸化物粒子を含有させているため、これら酸化物粒子は金属めっき膜中に分散させることができる。その上で、めっき膜を酸化することによって、金属基材２の表面に希土類元素の酸化物やＺｒの酸化物を含む分散相３２が点在された保護膜本体３１を備える保護膜３を形成することが可能になる。他の膜形成方法を用いる場合にも、同様な条件を適用することで、上記した金属基材２とその表面に設けられた保護膜３とを有するインターコネクタ１が得られる。

なお、上記した実施形態では、固体酸化物形電気化学セル及びそれを積層したセルスタック１０をＳＯＦＣやＳＯＥＣに適用する場合について主として説明したが、実施形態の固体酸化物形電気化学セル及びそれを積層したセルスタック１０はＣＯ_２の電解反応装置等にも適用することができる。

次に、実施形態のインターコネクタの具体例及びその評価結果について述べる。

（比較例１）
金属基材としてＳＵＳ４３０製基板を用意した。このようなＳＵＳ基板をＣｏめっき浴中に浸漬して電気めっきを行った。なお、Ｃｏめっき浴は希土類酸化物やＺｒ酸化物を含んでいない。次いで、Ｃｏめっき膜を形成したＳＵＳ基板を７００℃で大気暴露し、Ｃｏめっき膜を酸化した。酸化後のＣｏ膜はＣｏ_３Ｏ_４で表されるＣｏスピネル型酸化物を主体とするＣｏ酸化物膜であることが確認された。このようにして得たＣｏ酸化物膜付ＳＵＳ基板の断面の反射電子像を観察した。比較例１による電子反射像を図４に示す。

（実施例１）
金属基材としてＳＵＳ４３０製基板を用意した。このようなＳＵＳ基板をＣｏめっき浴中に浸漬して電気めっきを行った。めっき浴としては、Ｃｏめっき浴にＹ_２Ｏ_３粒子を分散させためっき浴を使用した。Ｙ_２Ｏ_３粒子は、めっき膜のＹ元素量が８～１６質量％となるように、Ｃｏめっき浴に添加した。次いで、Ｙ_２Ｏ_３粒子を含むＣｏめっき膜を形成したＳＵＳ基板を７００℃で大気暴露し、Ｃｏめっき膜を酸化した。酸化後のＣｏ膜はＣｏ_３Ｏ_４で表されるＣｏスピネル型酸化物を主体とし、Ｙ_２Ｏ_３分散相が点在したＣｏ酸化物膜であることが確認された。このようにして得たＹ_２Ｏ_３分散相を含むＣｏ酸化物膜付ＳＵＳ基板の断面の反射電子像を観察した。実施例１による電子反射像を図５に示す。

図４に示すように、比較例１の保護膜中には矢印で示すようにＳＵＳ基板表面と水平方向に連続した空隙が観察される。さらに、図４に点線の四角で囲ったように、ＳＵＳ基板と保護膜との界面に空隙が観察される。比較例１の保護膜は、その内部やＳＵＳ基板との界面に多くの空隙が観察される。比較例１の保護膜中には、約２０％の空隙が存在していることが確認された。このような空隙が多い部分は保護膜とＳＵＳ基板との密着性を低下させるため、保護膜が剥離する懸念が生じる。このような保護膜付金属基板を固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタとして用いた場合、保護膜が剥離すると電気伝導性を低下させる要因となると共に、電気化学セルスタックの構造破壊要因となる。

このような比較例１の保護膜に対して、実施例１の保護膜は図５に示すように、Ｃｏスピネル型酸化物を主体とする膜中に、図中矢印で示すように、Ｙ_２Ｏ_３を主体とする分散相が点在していることが観察された。保護膜中の空隙やＳＵＳ基板と保護膜との界面の空隙が減少していることが観察された。実施例の保護膜における空隙率は約６％であった。このように、保護膜中にＹ_２Ｏ_３を主体とする分散相を点在させることによって、保護膜中及び保護膜とＳＵＳ基板との界面の空隙を減少させることができ、保護膜とＳＵＳ基板との密着性を向上させることができる。保護膜の形成にめっき法を適用しているため、施工性を高めることができる。従って、実施例１によれば、密着性と施工性に優れる保護膜付金属基板、及びそれを用いた固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタを提供することが可能となる。

（実施例２）
金属基材としてＳＵＳ４３０製基板を用意した。このようなＳＵＳ基板をＣｏめっき浴中に浸漬して電気めっきを行った。めっき浴としては、Ｃｏめっき浴にＹ_２Ｏ_３粒子を分散させためっき浴を使用した。Ｙ_２Ｏ_３粒子は、Ｃｏめっき膜のＹ元素量が１～２質量％となるように、Ｃｏめっき浴に添加した。膜厚が５μｍのＣｏめっき膜のＹ元素量を蛍光Ｘ線分析法（Ｘ－ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｅｎｃｅ：ＸＲＦ）により測定したところ、１．８３質量％であった。次いで、Ｙ_２Ｏ_３粒子を含むＣｏめっき膜を形成したＳＵＳ基板を７００℃で１０時間大気暴露し、Ｃｏめっき膜を酸化した。酸化後のＣｏ膜は、Ｃｏ_３Ｏ_４で表されるＣｏスピネル型酸化物を主体とし、Ｙ_２Ｏ_３分散相が点在したＣｏ酸化物膜であることが確認された。

このようにして得たＹ_２Ｏ_３分散相を含むＣｏ酸化物膜付ＳＵＳ基板の電気抵抗を測定した。電気抵抗は、Ｃｏ酸化物膜にＰｔ蒸着によりＰｔ電極を形成し、７００℃で四端子法により測定した。同様にして、比較例１により形成したＹ_２Ｏ_３分散相を含んでいないＣｏ酸化物膜付ＳＵＳ基板の電気抵抗を同様にして測定した。これらの測定結果を図６に示す。図６から明らかなように、ＳＵＳ基板にＹ_２Ｏ_３分散相を含むＣｏ酸化物膜を形成することによって、ＳＵＳ基板に単なるＣｏ酸化物膜（Ｙ_２Ｏ_３分散相を含んでいない）を形成した場合と比べて、電気抵抗を低下させることができることが確認された。従って、優れた特性を有する固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタを提供することが可能になる。

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…インターコネクタ、２…金属基材、３…保護膜、３１…保護膜本体、３２…分散相、１０…電気化学セルスタック、１１，１２…電気化学セル、１３…第１電極、１４…第２電極、１５…固体酸化物電解質層。

Claims (14)

1. クロムを含有する鉄基合金を含む金属基材と、
   前記金属基材の表面に設けられた保護膜とを具備する固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタであって、
   前記保護膜は、スピネル型酸化物及びペロブスカイト型酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む保護膜本体と、前記保護膜本体内に点在され、希土類元素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素の酸化物を含む分散相とを備える、固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
2. 前記保護膜は、前記金属元素の換算量として、３質量％以上３０質量％以下の前記金属元素の酸化物を含む、請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
3. 前記保護膜は１００μｍ以下の膜厚を有する、請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
4. 前記保護膜における空隙率は３０％以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
5. 前記保護膜本体は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
6. 前記保護膜本体は、Ｃｏと、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素とを含む、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
7. 前記保護膜本体は、Ｃｏを含む前記スピネル型酸化物、及びＣｏとＬａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含む前記ペロブスカイト型酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック用インターコネクタ。
8. 水素原子を有する物質を含む雰囲気と接する第１電極と、酸素を含む雰囲気と接する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された固体酸化物電解質層とを備える第１電気化学セルと、
   水素原子を有する物質を含む雰囲気と接する第１電極と、酸素を含む雰囲気と接する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された固体酸化物電解質層とを備える第２電気化学セルと、
   前記第１電気化学セルの前記第１電極及び前記第２電気化学セルの前記第２電極と電気的に接続されるように、前記第１電極と前記第２電極との間に配置されたインターコネクタとを具備する固体酸化物形電気化学セルスタックであって、
   前記インターコネクタは、クロムを含有する鉄基合金を含む金属基材と、前記金属基材の表面に設けられた保護膜とを具備し、
   前記保護膜は、スピネル型酸化物及びペロブスカイト型酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む保護膜本体と、前記保護膜本体内に点在され、希土類元素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素の酸化物を含む分散相とを備える、固体酸化物形電気化学セルスタック。
9. 前記保護膜は、前記金属元素の換算量として、３質量％以上３０質量％以下の前記金属元素の酸化物を含む、請求項８に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック。
10. 前記保護膜は１００μｍ以下の膜厚を有する、請求項８又は請求項９に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック。
11. 前記保護膜における空隙率は３０％以下である、請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック。
12. 前記保護膜本体は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む、請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック。
13. 前記保護膜本体は、Ｃｏと、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素とを含む、請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック。
14. 前記保護膜本体は、Ｃｏを含む前記スピネル型酸化物、及びＣｏとＬａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含む前記ペロブスカイト型酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の固体酸化物形電気化学セルスタック。

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