CN101670999A - 掺杂Mn-Co尖晶石复合纳米材料及其低温烧结方法 - Google Patents

掺杂Mn-Co尖晶石复合纳米材料及其低温烧结方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种掺杂的Mn－Co尖晶石复合纳米材料及其制备方法，该尖晶石材料的化学组成为[Mn1－m(R)m]1+xCo2－xO4或Mn1+x[Co1－n(R)n]2－xO4；其中，0≤x≤1，0＜m≤0.2，0＜n≤0.2，R为一种或多种稀土金属元素。该材料可以作为固体氧化物燃料电池(SOFC)合金连接板耐高温氧化导电涂层材料，或其它类似环境下的耐高温导电涂层材料。同时，本发明首创一种尖晶石材料的低温烧结方法，将可还原的尖晶石粉体材料首先进行还原处理，然后压片并烧结，烧结后的块体在较低的温度下就表现出很高的烧结活性及明显高的电导率，此优异特性可用于制备高密度的非贵金属耐高温氧化导电元件。

Description

掺杂Mn-Co尖晶石复合纳米材料及其低温烧结方法
技术领域
本发明涉及一种尖晶石复合纳米材料的低温烧结方法及其应用，尤其涉及一种掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米材料、其低温烧结方法及其应用，属能源材料领域。
背景技术
燃料电池作为一种新型能源技术，具有高效、清洁、安全可靠等诸多优点。固体氧化物燃料电池(SOFC)除了具有高效与环境友好等燃料电池的共同优点外，由于其全固态特性，使其设计更灵活，操作更方便、且更安全可靠。其中板式SOFC具有结构紧凑、体积功率密度高、制备工艺相对简单等优点，成为国内外SOFC研发的主流。随着SOFC工作温度的降低，成本低廉的合金连接板的应用已具备可能性。合金连接板的价廉、容易加工、高电导与高热导等特性对SOFC电堆的成本降低和应力缓和等十分有利。但合金连接板在高温条件下长时间工作时，在氧化气一侧的表面生成的电导率较低的氧化层会逐渐增厚，电池内阻逐渐增加，导致电池性能及稳定性下降。同时，合金氧化层的热膨胀系数与合金的不匹配性会导致它们与合金脱层，进而使接触电阻显著增加。因此，必须对合金进行表面涂层，降低铬及氧的扩散系数以控制氧化层的增长速率，从而保证SOFC工作条件下电池性能的稳定性。
目前，金属连接板所使用的涂层材料主要包括单一金属氧化物、钙钛矿结构复合氧化物及尖晶石结构复合氧化物。如通过采用一些金属元素(如镧、钕或钇)的有机化合物，并通过金属有机化学气相沉积法可对合金表面进行涂膜，膜的厚度仅为100-200nm[FontanaS，et al.Journal of Power Sources，2007，171：652]。另外，可采用一些钙钛矿结构复合氧化物(如La0.8Sr0.2CrO3，La0.8Sr0.2MnO3，La0.8Sr0.2FeO3，La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3，La0.8Sr0.2CoO3等)作为涂膜材料，通过采用射频溅射方法[Yang Z G，et al.Journal of Electrochemical Society，2006，153(10)：A1852]，或等离子喷涂的方法[Lim D P，et al.Surface & Coatings Technology，2005，200：1248]，可获得性能优异的涂膜。第一种方法当反应元素材料涂膜并高温烧结后形成的金属氧化物(如La2O3，Nd2O3，或Y2O3)本身电阻率较高。同时，由于涂膜较薄，难以防止Cr氧化物的进一步扩散挥发。第二类钙钛矿结构材料，具有相对较高的电子电导率，但由于这些材料在较低的烧结温度(如≤1000℃)很难烧结致密，因此必须采用更加昂贵的成膜方法。Mn1+xCo2-xO4(0≤x≤1)系列尖晶石结构复合氧化物除了具有与钙钛矿类涂膜材料相近的电子电导率外，还具有相对较好的烧结活性，为利用成本低廉的烧结手段成膜创造了条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米材料，该材料呈尖晶石结构，具有良好的导电性能。
本发明的再一目的是提供上述掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种尖晶石复合纳米粉体材料的烧结料。
本发明的再一目的是提供一种尖晶石复合纳米粉体材料的烧结料的低温烧结方法。
本发明的再一目的是提供上述掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料的用途。
本发明一方面，提供了一种掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米材料，其特征在于，该材料的化学组成为[Mn1-m(R)m]1+xCo2-xO4或Mn1+x[Co1-n(R)n]2-xO4；其中，0≤x≤1，0＜m≤0.2，0＜n≤0.2，R为一种或多种稀土元素。
上述化学式[Mn1-m(R)m]1+xCo2-xO4或Mn1+x[Co1-n(R)n]2-xO4中，右下标数字及字母均表示各种化学元素的化学计量摩尔比。
较佳地，R为La、Y或La和Y的组合，当R为La和Y的组合时，La和Y可以以任意比例组合。
本发明控制掺杂元素R与锰或钴的摩尔比值在0～0.2之间，掺杂后仍保持其原有的尖晶石结构，以防止掺杂量过高后掺杂元素析出而导致电阻率较高的杂相生成。
本发明的第二个方面，提供了上述掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料的制备方法，包括制备前驱体，然后将前驱体于400-1200℃煅烧，优选为于700-900℃煅烧，之后加入有机溶剂球磨，烘干得纳米粉体材料，较佳地，所述的有机溶剂可以为C1-C3的醇或酮，本发明中优选无水乙醇。
所述纳米粉体材料前驱体的制备可以采用本领域内的常规方法，如溶胶-凝胶法或燃烧法。
溶胶-凝胶法制备前驱体包括以下步骤：将掺杂元素R、Mn和Co的可溶盐类按化学计量比溶于去离子水中，加入柠檬酸及分散剂制成溶胶，将所述溶胶烘干后变为干凝胶，即得前驱体。上述掺杂元素R、Mn和Co的可溶盐类配比参照化学式[Mn1-m(R)m]1+xCo2-xO4或Mn1+x[Co1-n(R)n]2-xO4中对应离子的化学计量摩尔比。
较佳地，所述溶胶可于50-100℃下将溶液加热挥发制成，所述烘干可采用常规的烘干条件，如在100-200℃的烘箱中烘干，所述溶胶烘干膨胀固化即变为干凝胶。
较佳地，溶胶-凝胶法中，所述去离子水溶液中，掺杂元素R、Mn和Co的阳离子总和的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.1-1mol/L；所述柠檬酸和分散剂的加入总量为1-10倍于阳离子的总摩尔量，优选柠檬酸和分散剂的加入总量为2-5倍于阳离子的总摩尔量，其中，柠檬酸和分散剂的摩尔比为1∶10～10∶1，所述的分散剂为乙二醇、聚乙二醇等。
燃烧法制备前驱体的过程如下：将掺杂元素R、Mn和Co的可溶盐类按比例溶于去离子水中，加入有机酸或分散剂混合均匀后，在电炉上加热挥发制成凝胶直至燃烧，制得前驱体。上述掺杂元素R、Mn和Co的可溶盐类加入配比参照化学式[Mn1-m(R)m]1+xCo2-xO4或Mn1+x[Co1-n(R)n]2-xO4中对应离子的化学计量摩尔比。
较佳地，燃烧法中，所述去离子水溶液中，掺杂元素R、Mn和Co的阳离子总和的浓度为0.1-10mol/L；所述有机酸或分散剂的加入量为1-10倍于阳离子的总摩尔量，优选有机酸或分散剂的加入总量为2-5倍于阳离子的总摩尔量；所述的有机酸为甘氨酸、柠檬酸或它们的混合物，所述的分散剂为乙二醇、聚乙二醇等。
较佳地，所述掺杂元素R、Mn和Co的可溶盐类可以为它们的硝酸盐或醋酸盐等。
本发明的第三个方面，提供了一种尖晶石复合纳米材料的烧结料。该烧结料的烧结方法采用低温烧结方法。
本发明的第四个方面，提供了一种尖晶石复合纳米材料的烧结料的低温烧结方法，包括以下步骤：将所述掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料在还原气氛下进行还原处理，降温后压片，于600-1300℃烧结1-50小时，优选为于600-1300℃烧结1-10小时，更优选为于800-850℃烧结2-4小时。
较佳地，所述还原处理的温度为300-1000℃，时间为0.5-24h，优选为500-700℃，所述的还原气氛可以为氢气、一氧化碳等。
本发明掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料经高温还原处理后，在较低的温度(如800℃)下就表现出很高的烧结活性，烧结后仍保持其原有的尖晶石结构，烧结致密度高，烧结后较低温度下(如800℃)就具有相对较高的电子电导率及高的相对密度。
本发明通过对传统的Mn-Co复合氧化物尖晶石材料进行掺杂，设计开发出系列新型掺杂的Mn-Co尖晶石材料，并采用溶胶-凝胶法或燃烧法制备了纳米级的粉体材料。本发明的新型尖晶石纳米粉体材料具有较高的高温电导性能，纳米粒子的平均粒径尺寸为40nm左右，可以作为固体氧化物燃料电池(SOFC)合金连接板耐高温氧化导电涂层材料，或其它类似环境下的耐高温导电涂层材料。
同时，本发明首创一种尖晶石材料的低温烧结方法，即将尖晶石粉体材料还原处理后再进行压片烧结，烧结后仍保持其原有尖晶石结构。烧结后的块体具有较高的相对密度及较高的电导率，低温烧结活性明显提高。与未经还原处理的粉末样品相比，还原处理后的粉末样品压片烧结后呈现出明显优异的低温烧结活性及高温电导性能，此优异特性可用于制备高密度的耐高温氧化导电元件。
此外，本发明的掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料的低温烧结方法，适用于各类尖晶石样品，特别是高温可被还原的尖晶石类样品，如包含Co或Fe或Ni或Cu或包含其它在氢气等还原气氛可还原为低价元素的尖晶石样品。
附图说明
图1是本发明掺杂样品Mn0.9Y0.1Co2O4纳米粉体的XRD图；
图2是本发明掺杂样品Mn0.9Y0.1Co2O4纳米粉体的TEM图；
图3是本发明掺杂样品Mn0.9Y0.1Co2O4未经还原的粉末压片烧结(图中，B为1300℃烧结，C为800℃烧结)及还原后的粉末压片烧结(A为800℃烧结)的Arrhenius对比图；
图4是本发明掺杂样品Mn0.8La0.2Co2O4使用还原后的粉末样品(A)及未经还原的粉末样品(B)压片并在800℃烧结后的Arrhenius对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1纳米粉体材料Mn0.9Y0.1Co2O4的制备及低温烧结方法
1、溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料Mn0.9Y0.1Co2O4：(i)将Y、Mn和Co的硝酸盐按Y离子、Mn离子和Co离子的摩尔比为0.1∶0.9∶2的比例溶于去离子水中，其中Y离子、Mn离子和Co离子总和的摩尔浓度为1mol/L；加入3倍于Y离子、Mn离子和Co离子总摩尔量的柠檬酸及乙二醇，混合搅拌均匀，其中柠檬酸与乙二醇的摩尔比为2∶1；于75℃下将溶液加热挥发制成溶胶；(ii)将上述溶胶进一步在烘箱中180℃烘干，膨胀固化变为干凝胶；(iii)将干凝胶在700℃煅烧，之后进一步在无水乙醇中球磨，烘干，得Mn0.9Y0.1Co2O4粉体材料。
将上述制备的Mn0.9Y0.1Co2O4粉末样品进行表征或性能测试：XRD测试结果表明：其平均晶体尺寸在40nm左右，呈尖晶石结构(图1)；TEM结果进一步说明纳米粒子的平均粒子尺寸为40nm左右(图2)，与XRD结果相一致。将Mn0.9Y0.1Co2O4纳米粉体样品压片，于1300℃烧结4小时后，在800℃测试温度下采用四端子法对其电导率进行测试，其电导率为41.7S/cm，表现出较理想的电导性能。
2、低温烧结过程：将上述制备的Mn0.9Y0.1Co2O4粉体材料在氢气下于700℃进行还原处理2h，降温后进行压片，之后于800℃烧结4小时。
采用四端子法，在800℃测试温度下对经上述低温烧结过程得到的样品的电导率进行测试。测试结果表明，还原处理后的尖晶石Mn0.9Y0.1Co2O4材料在低温(800℃)下烧结就表现出较高的电子电导率，为57.3S/cm，烧结后仍保持其原有的尖晶石结构，该电导率是未经还原处理的Mn0.9Y0.1Co2O4样品在相同条件下(800℃烧结4小时，测试温度也为800℃)电导率(7.4S/cm)的近8倍，且高于未经还原处理的Mn0.9Y0.1Co2O4样品在1300℃下烧结并在800℃测试温度下的电导率(41.7S/cm)(图3)。
同时，经还原处理后的Mn0.9Y0.1Co2O4样品压片并在800℃烧结后其相对密度为72.3％，明显高于未烧结的Mn0.9Y0.1Co2O4样品在相同条件下的相对密度(49.4％)，呈现出高的高温电导性能及高的烧结活性。
实施例2纳米粉体材料Mn0.8Y0.2Co2O4的制备及低温烧结方法
本实施例与实施例1的不同是将Y、Mn和Co的醋酸盐按Y离子、Mn离子和Co离子的摩尔比为0.2∶0.8∶2的比例溶于去离子水中。其他步骤与实施方式1相同。
实施例3纳米粉体材料Mn2Co0.9Y0.1O4的制备及低温烧结方法
1、燃烧法制备纳米粉体材料Mn2Co0.9Y0.1O4：(i)将Y、Mn和Co的醋酸盐按Y离子、Mn离子和Co离子的摩尔比为0.1∶2∶0.9的比例溶于去离子水中；加入2倍于Y离子、Mn离子和Co离子总摩尔量的甘氨酸，混合搅拌均匀；(ii)在电炉中将上述溶液加热挥发制成凝胶直至燃烧，得前驱体；(iii)将前驱体在750℃煅烧，之后进一步在无水乙醇中球磨，烘干，得Mn2Co0.9Y0.1O4粉体材料。
2、低温烧结过程：将上述制备的Mn2Co0.9Y0.1O4粉体材料在一氧化碳气氛下于650℃进行还原处理，降温后进行压片，之后于800℃烧结4小时。
实施例4纳米粉体材料Mn2Co0.8Y0.2O4的制备及低温烧结方法
本实施例与实施例3的不同是将Y、Mn和Co的硝酸盐按Y离子、Mn离子和Co离子的摩尔比为0.2∶2∶0.8的比例溶于去离子水中。其他步骤与实施例3相同。
实施例5纳米粉体材料Mn0.8La0.2Co2O4的制备及低温烧结方法
1、溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料Mn0.8La0.2Co2O4：(i)将La、Mn和Co的醋酸盐按La离子、Mn离子和Co离子的摩尔比为0.2∶0.8∶2的比例溶于去离子水中，其中La离子、Mn离子和Co离子总和的浓度为0.1mol/L；加入4倍于La离子、Mn离子和Co离子总摩尔量的柠檬酸及聚乙二醇，混合搅拌均匀，其中柠檬酸及聚乙二醇的摩尔比为2∶1；于80℃下将溶液加热挥发制成溶胶；(ii)将上述溶胶进一步在烘箱中200℃烘干，膨胀固化变为干凝胶；(iii)将干凝胶在700℃煅烧，之后进一步在无水乙醇中球磨，烘干，得Mn0.8La0.2Co2O4粉体材料。
2、低温烧结过程：将上述制备的Mn0.8La0.2Co2O4粉体材料在氢气气氛下于700℃进行还原处理，降温后进行压片，之后于800℃烧结4小时。
采用四端子法，在800℃测试温度下对经上述低温烧结过程得到样品的电导率进行测试。测试结果表明，还原处理后的尖晶石Mn0.8La0.2Co2O4材料在低温(800℃)下烧结就表现出较高的电子电导率24.7S/cm，该电导率高于未经还原处理的Mn0.8La0.2Co2O4样品在相同条件下的电导率(11.0S/cm)。(图4)
经还原处理后的Mn0.8La0.2Co2O4样品压片并在800℃烧结后其相对密度为62.4％，明显高于未烧结的Mn0.8La0.2Co2O4样品在相同条件下的相对密度(47.3％)，呈现出高的高温电导性能及高的烧结活性。
实施例6纳米粉体材料Mn0.9La0.1Co2O4的制备及低温烧结方法
本实施例与实施例5的不同是将La、Mn和Co的硝酸盐按La离子、Mn离子和Co离子的摩尔比为0.1∶2∶0.9的比例溶于去离子水中。其他步骤与实施例5相同。
实施例7纳米粉体材料Mn2Co0.9La0.1O4的制备及低温烧结方法
1、燃烧法制备纳米粉体材料Mn2Co0.9La0.1O4：(i)将La、Mn和Co的醋酸盐按La离子、Mn离子和Co离子的摩尔比为0.1∶2∶0.9的比例溶于去离子水中；加入5倍于La离子、Mn离子和Co离子总摩尔量的甘氨酸，混合拌均匀；(ii)在电炉中将上述溶液加热挥发制成凝胶直至燃烧，制得前驱体；(iii)将前驱体在900℃煅烧，之后进一步在无水乙醇中球磨，烘干，得Mn2Co0.9La0.1O4粉体材料。
2、低温烧结过程：将上述制备的Mn2Co0.9La0.1O4粉体材料在氢气下于500℃进行还原处理，降温后进行压片，之后于800℃烧结4小时。
实施例8纳米粉体材料Mn0.8Y0.1La0.1Co2O4的制备及低温烧结方法
本实施例与实施例7的不同是将Y、Mn和Co的硝酸盐按Y离子、La离子、Mn离子和Co离子的摩尔比为0.1∶0.1∶0.8∶2的比例溶于去离子水中。其他步骤与实施例7相同。
实施例9纳米粉体材料Mn1.5Co1.5O4的低温烧结方法
本实施例粉体材料的制备与其它实施例类似，其低温烧结过程：是将制备的Mn1.5Co1.5O4粉体材料在氢气下于600℃进行还原处理，降温后进行压片，之后于850℃烧结2小时。
实施例10纳米粉体材料Mn2Co0.9Y0.05La0.05O4的制备及低温烧结方法
本实施例实施例7的不同是将Y、La、Mn和Co的醋酸盐按Y离子、La离子、Mn离子和Co离子的摩尔比为0.05∶0.05∶2∶0.9的比例溶于去离子水中。其他步骤与实施例7相同。

Claims (9)

1.一种掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米材料，其特征在于，该材料的化学组成为[Mn1-m(R)m]1+xCo2-xO4或Mn1+x[Co1-n(R)n]2-xO4；其中，0≤x≤1，0＜m≤0.2，0＜n≤0.2，R为一种或多种稀土金属元素。
2.如权利要求1所述的掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米材料，其特征在于，R为Y、La或La和Y的组合。
3.一种如权利要求1所述的掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料的制备方法，其步骤包括制备前驱体，然后将所述前驱体于400-1200℃煅烧，之后加入有机溶剂球磨，烘干得纳米粉体材料。
4.如权利要求3所述的掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体采用溶胶-凝胶法或燃烧法制备；
所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：将掺杂元素R、Mn和Co的可溶盐类按比例溶于去离子水中，加入柠檬酸及分散剂制成溶胶，将所述溶胶烘干后变为干凝胶，即得前驱体；
所述燃烧法包括以下步骤：将掺杂元素R、Mn和Co的可溶盐类按比例溶于去离子水中，加入有机酸或分散剂混合均匀后，将溶液加热挥发并燃烧后制得前驱体。
5.如权利要求4所述的掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，所述去离子水溶液中，掺杂元素R、Mn和Co的阳离子总和的浓度为0.1-10mol/L，所述的分散剂为乙二醇或聚乙二醇；所述溶胶-凝胶法中，柠檬酸和分散剂的加入总量为1-10倍于阳离子的总摩尔量，其中，柠檬酸和分散剂的摩尔比为1∶10-10∶1；所述燃烧法中，有机酸或分散剂的加入量为1-10倍于阳离子的总摩尔量；所述的有机酸为甘氨酸、柠檬酸或它们的混合物。
6.一种尖晶石复合纳米材料的烧结料，其特征在于，由如权利要求1或2所述的掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料烧结制成。
7.一种如权利要求6所述的尖晶石复合纳米材料的烧结料的低温烧结方法，包括以下步骤：将如权利要求1或2所述的掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米粉体材料在还原气氛下进行还原处理，压片后于600-1300℃烧结1-50小时。
8.如权利要求7所述的尖晶石复合纳米材料的低温烧结方法，其特征在于，所述粉末的还原处理温度为300-1000℃，所述的还原气氛为氢气或一氧化碳。
9.如权利要求1或2所述的掺杂的Mn-Co尖晶石复合纳米材料可作为固体氧化物燃料电池合金连接板耐高温氧化导电涂层材料的应用。
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