CN1331808C - 超电容器负极材料尖晶石型纳米锂钛氧化物及其制备方法 - Google Patents

超电容器负极材料尖晶石型纳米锂钛氧化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用作电化学超电容器负极的球形锂钛氧化物及其制备方法。该负极材料为尖晶石型的Li8x/(x+4)Ti8/(x+4)O4(其中x为Li/Ti的摩尔比，0.5≤x≤0.8)或一元或多元其他金属元素掺杂的化合物，并且其颗粒尺寸小于200纳米的球型或类球型的材料。以该材料为负极，商业活性炭材料为正极组装的新型电化学超电容器，其比能量虽不及锂离子电池，但循环寿命则远长于锂离子电池，比能量则可高于双电层电容器三至四倍，而且以该纳米球形Li8x/(x+4)Ti8/(x+4)O4为负极制作的电容器，具有较常规方法制备的Li4Ti5O12所组装的电容器，有更好的倍率效应，使得电容器的比功率有显著改善。

Description

超电容器负极材料尖晶石型纳米锂钛氧化物及其制备方法
技术领域
本发明属电化学材料技术领域，具体涉及一种用作超电容负极材料的纳米球形尖晶石型锂钛氧化物及其制备方法。
背景技术
随着经济的不断发展，必然引起石油资源的枯竭和环境污染、地球温暖化的加剧。新能源，省能源技术，及环境技术的综合高效率的开发和利用已成为十分必要的课题，发展电动汽车势在必行，世界各国积极开发燃料电池电动汽车(FCEV)。但是燃料电池输出功率(W/Kg)较小，不能满足起动、加速和爬坡的要求，必须与其它循环寿命长、能量密度大和可作大电流充放的二次电池或电容器组合。例如丰田(Toyota)用Ni-MH电池，本田(Honda)用电化学双层电容器，马自达(Matsuda)用铅酸蓄电池，日产(Nissan)用锂离子电池作为燃料电池的辅助电源。镍氢、锂离子等二次电池虽有较大的能量密度，但循环寿命较短，大电流充放电性能较差，其输出功率在600W/kg左右。现有电化学双层电容器虽有长寿命，高输出功率(例如本田燃料电池车的超电容器，其输出功率达到1500W/kg)，但能量密度偏小。
2001年美国Telcordia Technologies(US6252762)报道了正极利用阴离子在活性炭电极上的静电吸附、负极利用锂离子电池中的嵌入/脱嵌反应的一种新类型的超电容器，其能量密度可达每公斤数十瓦时，作为电极材料主要是尖晶石型的锂钛氧化物Li4Ti5O12。然而上述中锂钛氧化物是绝缘体，并且并未规定颗粒大小，作为大功率电化学电容器的材料现在应用非常困难。现有的Li4Ti5O12负极材料的制备方法主要有以下二类。第一类高温固相烧结法。该方法合成工艺简单，只需将化学式配比的锂源和钛源材料充分混合后，在650-850℃范围内煅烧12-48小时即可得产物。但是该法制备的材料，颗粒尺寸一般在十几个微米，而且不具备均匀形貌，虽可用作锂离子电池的负极材料，但是由于其粒径和形貌的影响，并不是适合于需要大电流充放的电容器体系。第二类溶胶-凝胶方法(Materials Chemistryand Physics 78，2002，437-441)。该方法的具体操作一般是将化学式配比的锂源和钛源在溶剂以及分散剂的作用下，配成溶胶，制备成前驱体，而后经过高温煅烧得到样品。该方法虽可控制材料的颗粒在几百纳米或是几个微米，但是由于其并不均一的形貌，使得电容器电容器的涂膜工艺复杂化，从而影响电容器的工作性能。综合以上，现有方法的制备合成Li4Ti5O12并不能满足电化学超电容器的应用需求，而且，现有的Li4Ti5O12材料本身是绝缘体，导电性能也亟待改善。
为解决上述问题，本发明通过使用模板剂的方法控制材料纳米尺寸，通过掺杂提高材料的导电性，从而使得材料可以满足电容器大功率放电的需要。
发明内容
本发明的目的在于提出一种形貌规则，粒径可控的尖晶石型纳米锂钛氧化物及其制备方法，以满足电化学超级电容器的应用要求。
本发明提出的电化学超级电容器用的尖晶石型纳米锂钛氧化物，是一种新型的尖晶石型纳米材料，其分子式为：Li8x/(x+4)Ti8/(x+4)O4，或一元或多元其他金属元素掺杂的化合物Li1+xMyTi2-x-yO4，其中x为Li/Ti的摩尔比，0.5≤x≤0.8，0≤y≤0.5。本发明中的一元或多元其他掺杂金属元素M，包括元素周期表中的第一、第二主元素，过渡金属元素或稀土元素等，例如Li+、Ga2+、Zn2+、Mg2+、Al3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+、V4+、La3+等；金属掺杂元素的引入，可以提高材料的导电性能，从而改善电容器体系的倍率性能。
上述材料的具体制备过程如下：
用化学计量比的锂化合物、钛化合物以有机溶剂溶解，加入模板剂后，在50-100℃的条件下，加热搅拌2-10小时，形成均一的乳液。将得到的乳液加热除去多余溶剂，干燥。将该前驱体，在450-1000℃温度下煅烧6-48小时，冷却到室温，研磨，即得产品。
本发明的制备方法中，需要控制搅拌温度在50-100℃。反应温度小于50℃不利于反应物分散，并且模板剂的作用得不到体现；反应温度若大于100℃，则造成反应速度过快，并且造成溶剂挥发。本方法中，需要控制搅拌时间在2-10小时范围，如果反应时间少于2小时，造成反应不完全，使反应结果达不到预期目标；反应时间若大于10小时，则对能源造成不必要浪费。
本发明的制备方法中，前驱体的烧结温度需要控制在450-1000℃。烧结温度若低于450℃，则不能提供Li8x/(x+4)Ti8/(x+4)O4形成所需的能量，以致最终产物并非Li8x/(x+4)Ti8/(x+4)O4；烧结温度若高于1000℃，容易造成最终产物熔融而造成团聚，并且产物在该温度时较易分解。该方法中，需要控制烧结时间6-48小时，若烧结时间少于6小时，产物结晶性不佳，影响最终性能；若烧结时间大于48小时，则亦使最终产物团聚。
本发明的制备方法中，其采用锂化合物为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、硫酸锂、一水硫酸锂、一水氢氧化锂中的一种。考虑到反应所用的分散剂为有机溶剂，故而在锂源的选择中，需要一种易溶于有机溶剂的锂盐，较为合适的可以是醋酸锂或者硝酸锂等。
本发明的制备方法中，其采用的钛化合物为二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛中的一种。
本发明的制备方法中，所述的有机溶剂为丙酮、乙腈、异丙醇、正丁醇、正丙醇、无水乙醇、乙醚中的一种，其添加的重量为反应物总重量的300％到500％。有机溶剂的使用，使得整个反应过程速度可控。溶剂使用量若小于反应物总重量的300％，会造成反应物分散不均匀，影响最终产物的形貌及尺寸。溶剂使用量若大于反应物总重量的500％，一方面造成溶剂浪费，并且加大后处理步骤的难度。
本发明的制备方法中，所述的模板添加剂为：四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABI)、聚丙二醇、聚甘油脂肪酸、聚乙二醇聚丙三醇聚乙二醇(P123)聚氧化丙烯丙三醇醚、乙二醇一丁醚、聚氧化乙烯脂肪醇醚、聚氧化乙烯烷基酚醚中的一种。
本发明中制备得负极材料Li8x/(x+4)Ti8/(x+4)O4或掺杂的化合物，其形貌应为球形或类球型；类球型粒子规定球型化率大于0.8，采用球型或类球型材料，可以提高电极密度，进而提高超电容器的比能量密度，同时有利于电极的涂膜工艺。
本发明中的负极材料Li8x/(x+4)Ti8/(x+4)O4，或掺杂的化合物Li1+xMyTi2-x-yO4，其颗粒尺寸小于200纳米；电容器在充放电过程负极主要涉及在锂离子在材料晶格中的嵌入/脱嵌过程，电容器的功率主要取决于负极材料大电流充放特性。其颗粒尺寸最好在10-500纳米之间，颗粒大于500纳米大电流充放特性较差，颗粒小于10纳米，容易团聚，分散困难，不利于电极制备。
以该材料为负极，商业活性炭材料为正极组装的新型电化学超电容器，其比能量虽不及锂离子电池，但循环寿命则远长于锂离子电池，比能量则可高于双电层电容器三至四倍，而且以该纳米球形Li8x/(x+4)Ti8/(x+4)O4为负极制作的电容器，具有较常规方法制备的Li4Ti5O12所组装的电容器，有更好的倍率效应，使得电容器的比功率有显著改善。
具体实施方式
下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
以模板剂方法合成Li4Ti5O12。取LiOH 0.1mol，钛酸四丁酯0.125mol，以及10g P123，加入100ml无水乙醇溶解。控制反应温度在60℃条件下，搅拌6小时，待形成均一的乳液。将得到的乳液加热除去多余溶剂，并干燥得到前驱体。将该前驱体，在450℃温度下煅烧3小时，升温至750℃煅烧6小时，冷却到室温，研磨，即得产品。得到产物，其颗粒大小在200nm，形貌为球形。电容器负极组成按照Li4Ti5O12∶导电剂1∶导电剂2∶粘结剂＝65∶16∶19∶10的比例混合浆料，而后控制一定涂布厚度，均匀涂覆于铜箔集流体上。正极材料活性炭采用的是商用活性炭，浆料配比按照活性炭∶导电剂∶粘结剂＝85∶5∶10混浆，而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。该实施例中，规定负极材料利用率为60％来控制正极负极的涂布厚度。而后将两种电极按照规格裁切，配对组装成电容器，所采用的隔膜为商用锂离子电池隔膜，电解液为商用锂离子电池液态电解液。在1.0V-3.0V工作区间，该电容器的比能量可达到3.0Wh/kg，5C充放容量维持在7Ah，100C充放容量维持在4Ah，经过3000次循环后，容量保持率可有90％。详见表.1，表.1为不同实施例条件下制备得到的负极Li8x/(x+4)Ti8/(x+4)O4在电容器中的性能比对情况。
实施例2：
采用固相合成方法制备负极Li4Ti5O12材料。将0.25mol TiO2和0.1mol Li2CO3研磨均匀后，在800℃下煅烧12小时，即可得产物。该材料的颗粒尺寸为1um。按照实施例1中的混浆和涂布方法制备电容器负极和正极，同样控制负极利用率为60％，作成电容器，其隔膜及电解液均同实施例1。其指标详见表.1相关项。相比于实施例1，由于颗粒尺寸不同，比较例2的体系其比能量可达3.3Wh/kg，5C充放时的容量有7.6Ah，均高于实施例1。但是比较例2在100C充放时的容量为3.0Ah，3000次循环后的容量维持率为87％，均低于实施例1的4.0Ah和90％。
实施例3：
以溶胶-凝胶方法合成负极Li4Ti5O12材料。首先将0.125mol钛酸四丁酯用7.5mol异丙醇分散，0.1mol乙酸锂以混合溶剂(异丙醇，去离子水，乙酸)溶解分散，在搅拌的条件下将两者溶液混合，经过三小时老化，在80℃的条件下，除去溶剂，得到前驱体。将该前驱体在800℃下煅烧12小时，即可得产物。按照实施例1中的混浆和涂布方法制备电容器负极和正极，同样控制负极利用率为60％，作成电容器，其隔膜及电解液均同实施例1。由于该实施例中，负极材料并不具备均一形貌，涂抹工艺不易控制，故而电容器本身循环寿命和倍率均较实施例1有所下降。(详见表.1)
实施例4：
以模板剂方法合成Mn掺杂Li4Mn0.5Ti4.5O12。取LiOH 0.08mol，钛酸四丁酯0.09mol，Mn(NO3)2 0.01mol，以及10g P123，加入100ml无水乙醇溶解。控制反应温度在60℃条件下，搅拌6小时，待形成均一的乳液。将得到的乳液加热除去多余溶剂，并干燥得到前驱体。将该前驱体，在450℃温度下煅烧3小时，升温至750℃煅烧6小时，冷却到室温，研磨，即得产品。得到产物，其颗粒大小在200nm，形貌为球形。按照实施例1中的混浆和涂布方法制备电容器负极和正极，同样控制负极利用率为60％，作成电容器，其隔膜及电解液均同实施例1。其指标详见表.1相关项。由于实施例2采用的是有Mn掺杂的Li1+xMnyTi2-x-yO4材料，所以材料的导电性得到改善，因此实施例2的各项指标相比于实施例1均有不同程度提高。
实施例5：
以固相合成方法合成LiTi2O4。将0.2mol TiO2和0.05mol Li2CO3研磨均匀后，在800℃下煅烧12小时，即可得产物。该材料的颗粒尺寸为1-2um。按照实施例1中的混浆和涂布方法制备电容器负极和正极，同样控制负极利用率为60％，作成电容器，其隔膜及电解液均同实施例1。其指标详见表.1相关项。相比于实施例1，由于材料的颗粒尺寸偏大，其比能量可达3.2Wh/kg，5C充放时的容量有7.5Ah，均高于实施例1。但是该实施例在100C充放时的容量为2.9Ah，3000次循环后的容量维持率为83％，均低于实施例1的4.0Ah和90％。
比能量Wh/kg  容量 mAh(5C)  容量mAh(100C)  容量保持率(3000次后)
实施例1(模板法Li4Ti5O12) 3.0  7.0  4.0  90％
实施例2(固相烧结Li4Ti5O12) 3.3  7.6  3.0  85％
实施例3(溶胶凝胶Li4Ti5O12) 3.0  7.0  3.5  87％
实施例4(Mn doped Li4Ti5O12) 3.0  7.2  4.2  92％
实施例5(固相烧结LiTi2O4) 3.2  7.5  2.9  83％

Claims (6)

1、一种尖晶石型纳米锂钛氧化物，其特征在于分子式为：Li8x/(x+4)Ti8/(x+4)O4，其中x为Li/Ti的摩尔比，0.5≤x≤0.8，其形貌应为球形或类球型；其颗粒尺寸小于200纳米；并由下述方法制备获得：用化学计量比的锂化合物、钛化合物以有机溶剂溶解，然后加入模板剂，在50-100℃的条件下加热搅拌2-10小时，形成均一的乳液；将得到的乳液加热除去多余溶剂，干燥；将该前驱体在450-1000℃温度下煅烧6-48小时，再冷却到室温，研磨，即得产品。
2、一种如权利要求1所述的尖晶石型纳米锂钛氧化物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
用化学计量比的锂化合物、钛化合物以有机溶剂溶解，然后加入模板剂，在50-100℃的条件下加热搅拌2-10小时，形成均一的乳液；将得到的乳液加热除去多余溶剂，干燥；将该前驱体在450-1000℃温度下煅烧6-48小时，再冷却到室温，研磨，即得产品。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所采用的锂化合物为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、硫酸锂、一水硫酸锂、一水氢氧化锂中的一种。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所采用的钛化合物为二异硬脂酰基钛酸乙二酯、羟基二乳酸合钛、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛中的一种。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为丙酮、乙腈、异丙醇、正丁醇、正丙醇、无水乙醇、乙醚中的一种，其添加的重量为反应物总重量的300％到500％。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的模板剂为：四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、聚丙二醇、聚甘油脂肪酸、聚乙二醇聚丙三醇聚乙二醇聚氧化丙烯丙三醇醚、乙二醇一丁醚、聚氧化乙烯脂肪醇醚、聚氧化乙烯烷基酚醚中的一种。
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