CN102757671A - 一种用于金属表面的复合涂层材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可在低温下烧结致密的复合涂层材料，用于各种高温装置中保护金属不被氧化，特别用于固体氧化物燃料电池（SOFC）的金属部件涂层。所述涂层材料包括至少两种氧化物组分：40%-90%的导电复合氧化物（组分A）以及10%-60%的过渡金属的单一氧化物（组分B）。此外，涂层材料中还可含有0.01-10%的过渡金属（组分C）。上述涂层材料与溶剂、有机粘合剂以及其他添加剂混合后，通过刷涂、喷涂、浸涂等方法把浆料涂覆在金属部件上，烘干后在空气中经700-900oC的低温烧结形成保护涂层。本发明的制备方法具有工艺简单、烧结温度低、易于工业化生产等优点。形成的涂层具有良好的导电性能、高温稳定性和抗氧化性，与金属基体结合强，并能有效防止Cr扩散到金属部件之外。
Description
技术领域
本发明涉及一种可在较低温度下烧结致密的复合涂层材料，用于各种高温装置中保护金属不被氧化，特别用于固体氧化物燃料电池的金属部件涂层。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料中的化学能清洁高效地直接转化为电能的发电装置。为了获得所需的电压和功率，SOFC发电系统中通常含有一个以上燃料电池单元，所述燃料电池单元之间通过连接部件隔开，连接部件还在各个燃料电池单元之间起电连接作用。
由于金属材料具有价格低廉和易于机械加工等优点，在SOFC电池堆中使用金属连接部件替代传统的陶瓷连接部件有利于成本的降低。随着SOFC工作温度的降低，金属连接部件的应用已具备可能。为了满足高温强度和抗高温氧化的要求，金属连接部件一般使用含Cr的耐热合金，如铁基的SUS430合金、SUS446合金、Crofer 22合金、ZMG232合金以及镍基的Heynes230合金和Inconel625合金等等。然而，尽管经过了合金成分的设计和优化，目前商用合金的抗高温氧化性能还不能完全满足SOFC长时间发电(≥40000h)的需求。随着表面生成的低电导率氧化膜的增厚，电池内阻逐渐增加，导致电池性能及稳定性下降。另一方面，当SOFC长时间发电时，金属部件中的Cr会扩散到金属部件之外，通过汽化以及固相扩散等途径到达阴极和固体电解质的界面，出现所谓的催化剂Cr中毒，使燃料电池的发电能力降低。
在合金部件表面涂覆保护涂层是控制金属表面氧化层增长以及控制Cr污染的有效方法，已被广泛采用。所述涂层材料在工作条件下应满足以下要求：(1)电子电导高，一般要求含涂层的金属连接部件的面比电阻低于100mΩ cm2；(2)氧扩散速率低；(3)有效抑制Cr的挥发；(4)和金属基体热膨胀匹配；(5)与金属基体结合强；(6)与阴极或阳极材料化学兼容。可用于SOFC的涂层材料主要分为金属涂层(包括Pt、Au、Ru等惰性金属以及Ni、Co等过渡族金属)和氧化物涂层(包括钙钛矿结构氧化物、尖晶石结构氧化物等等)两大类。含La的钙钛矿结构氧化物以及含Mn的尖晶石结构氧化物在高温下具有较高的电子电导率，是连接部件表面涂层的首选材料。涉及含La钙钛矿结构氧化物的涂层及其在SOFC中应用的专利包括：CN1314724A，CN 1591947A，CN 1667859A，JP 2008-293984A，JP2004-265741A，JP 2007-87612A等等，涉及含Mn尖晶石结构的氧化物涂层及其在SOFC中应用的专利包括：CN 101300700A，CN101670999A，CN 101795782A，JP 2009-152016A等等。但是上述氧化物材料，尤其是尖晶石结构氧化物，很难在1000℃以下致密化(QuW.et al.Journal of Power Sources，2006，153：114-124)。因此，为了避免金属部件在烧结过程中形成过厚的氧化层使导电性能恶化，涂覆后的金属部件往往需要在保护气氛下进行1050℃以上的高温烧结(如专利CN 1591947A)，又或者采用浆料涂覆以外的更加昂贵的成膜方法：如专利CN 1314724A和专利CN 1667859A采用了等离子喷涂，专利CN 101434839A采用PLD沉积，专利JP 2007-87612A采用超声波喷雾沉积，专利CN 101795782A采用电泳沉积等等。这些手段都在一定程度上提高了连接部件的成本和增加了涂层制备的复杂性。
为了降低氧化物涂层的烧结温度，日本的Tokyo Gas公司采用了在尖晶石结构氧化物涂层中添加含Li助烧剂的方法，涂覆涂层后先进行20小时还原处理，然后在800℃空气下烧结成膜(专利JP2009-152016A)。美国西北太平洋国家实验室也采用了涂覆锰钴尖晶石涂层后先高温还原处理、然后在800℃空气下烧结成膜的方法，也获得了导电性能良好的涂层(Yang Z.et al.Journal of TheElectrochemical Society，2005，152：A1896-A1901)。此外，中科院上海硅酸盐研究所的辛显双、王绍荣等人提出，采用溶胶凝胶法制备含Mn和Co的尖晶石结构纳米粉，纳米粉的粒径在40nm左右，对上述纳米粉料进行高温还原处理后，尖晶石氧化物的烧结温度也可降到800℃(专利CN 101670999A)。然而上述处理方法都涉及涂层或粉体材料的加热还原，也会增加连接部件的成本和工艺复杂性。因此，迫切需要开发新的涂层材料，该涂层材料除了能满足上述6点要求之外，还应具有涂覆工艺简单、制备成本低的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于金属表面的复合涂层材料及其应用。所述涂层材料包括至少两种氧化物组分：摩尔百分比40％-90％的复合氧化物以及摩尔百分比10％-60％的单一氧化物。该材料涂覆在金属表面之后可直接在空气中进行低温烧结，形成的涂层具有良好的导电性能和抗高温氧化性能。
涂层中的第一种组分是复合氧化物(组分A)，该组分可以是具有钙钛矿结构、尖晶石结构、萤石结构或纤锌矿结构的复合氧化物中的一种或两种以上。为了实现涂层的导电性能，其中至少一种复合氧化物在500-900℃具有1S/cm以上的电导率。优选的实施方案中，所述导电氧化物是含La或/与含Ce的钙钛矿结构的复合氧化物，或者含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种元素的尖晶石结构的复合氧化物。在工作温度下，上述导电氧化物的热膨胀系数与金属基体相近，并具有较低的氧和铬的扩散速率。为了保证形成的保护涂层具有良好的导电性能，该组分的含量应大于40％(摩尔百分比)，低于40％，则难以在涂层中形成连通的导电网络。优选方案中，第一组分的含量为50-90％。
第二组分为单一氧化物(组分B)，包括Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等过渡元素的单一氧化物中的一种或两种以上，含量为10％-60％(摩尔百分比)。该组分为反应型组分，在烧结和使用过程中，所述单一氧化物能与涂层中其他组分或与金属基体中的至少一种元素反应，一方面有利于涂层的低温烧结，另一方面有利于在金属基体以及涂层之间形成致密的反应层，增加涂层与基体的结合强度。
此外，涂层材料中还含0.01-10％(摩尔百分比)的单质金属粉末作为第三组分(组分C)。所述单质金属是是Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等过渡族金属中的一种或两种以上。金属组分的添加也能促进涂层的低温致密化。
上述任一项用于金属表面的复合涂层材料均可涂敷于金属部件的表面，构成抗高温氧化的保护涂层。
所述复合涂层材料通过刷涂、喷涂、浸涂或丝网印刷方法涂敷于金属部件表面，于700-900℃的低温区间烧结，形成致密的涂层。具体的制备方法和步骤如下：首先，复合涂层材料中各种组分的粉体的平均粒径控制在0.01-5μm，优选为0.05-2μm。添加溶剂、有机粘合剂以及包括分散剂的其他添加剂，充分混合后形成浆料，浆料的固相含量控制在20％-60％(重量百分比)。浆料的混合可以采用本领域的常规方法，如球磨、机械搅拌、超声波分散等等。浆料准备好之后，通过刷涂、喷涂、浸涂或丝网印刷等方法把浆料涂覆在金属部件表面，烘干后在空气中经700-900℃的低温烧结形成保护涂层。
金属部件表面涂层的厚度应控制在1-50μm之间，优选为5-20μm之间。小于1μm，抗氧化作用不明显，小于5μm，可能会有少量Cr扩散到涂层外；大于20μm后涂层的保护作用不会随厚度的增大而显著提高，而大于50μm的涂层容易在热循环过程中剥落。
为了提高涂层与金属基体的结合能力，施加涂层之前可以对金属基体进行预氧化处理。预氧化层的厚度0.01-20μm，优选为0.5-10μm。
表面涂敷有上述任一项复合涂层材料的金属部件可用于高温装置中——特别是在固体氧化物燃料电池(SOFC)中。理论上，任何需要金属表面抗高温氧化保护的应用都可使用本发明所述的复合保护涂层材料。特别地，由于上述复合涂层烧结温度低，具有较高的高温电导，能够在高温下保护金属不被氧化，并能显著减少Cr的污染，因此尤其适用于作为SOFC中金属连接部件的导电保护涂层材料，也可作为其他类似环境下的保护涂层材料。
应用本发明的复合涂层材料的方法很简单，可适用于各种尺寸和形状的金属部件。由于本发明的涂层材料烧结温度低，抗氧化性能相对较低的廉价合金(如SUS430)制成的金属部件进行涂覆之后也无需在保护气氛下烧结，可以使连接部件的生产成本大大降低。
附图说明
图1是含多种组分的复合涂层材料的示意图。
图2是预氧化处理后的金属部件表面涂覆保护涂层的截面示意图。
图3显示La0.7Sr0.3CoO3-MnO2-Co复合涂层材料经过涂覆并低温烧结后形成的保护涂层，在低放大倍率(图3a)和高放大倍率(图3b)下的扫描电子显微图。
图4显示MnFe2O4-Co3O4-Fe复合涂层材料经过涂覆并低温烧结后形成的保护涂层的扫描电子显微图。
图5显示无涂层的金属样品以及涂覆了保护涂层的样品进行多次热循环处理的增重情况。每个热循环处理都是在800℃下恒温加热50h。
具体实施方式
实施例1
图2是使用本发明的复合涂层材料在金属部件表面形成保护涂层的一个实施例的示意图。
本实施例使用Inconel625板材作为所述涂覆的基体1。从40#至800#砂纸对所述金属基体进行逐级机械打磨。在施加涂层之前，在无水乙醇中对基体进行超声波清洗。涂覆前基体于空气中进行900℃/2h的预氧化处理。
本实施例中，涂层3含有的导电复合氧化物是通过溶胶凝胶法制得的组成为La0.7Sr0.3CoO3的粉末，平均粒径约为0.5μm。将La0.7Sr0.3CoO3粉、MnO2粉和Co粉按摩尔比65∶30∶5混合，加入正丁醇和PVB作为有机溶剂和粘合剂，其重量分别是固相粉体总重的80％和5％，球磨分散后形成固相含量为54％的浆料，通过刷涂使浆料均匀涂布在合金基体表面，烘干后在900℃烧结6h，涂层3的厚度约为30μm。如图3所示，获得的涂层均匀致密，没有出现微裂纹。
含涂层的金属样品经过800℃/500h小时氧化处理后面比电阻为2.27mΩcm2，远低于连接部件所限制的100mΩcm2。
实施例2
本实施例使用SUS430板材作为所述涂覆的基体1。从40#至800#砂纸对所述金属基体进行逐级机械打磨，并在无水乙醇中进行超声波清洗。涂覆前衬底进行800℃/24h的预氧化处理。
本实施例中，涂层3含有的导电复合氧化物是用固相反应法制备的组成为MnFe2O4的粉末，平均粒径约为1.3μm。将MnFe2O4粉、Co3O4粉和Fe粉按摩尔比50∶40∶10混合，加入乙醇和PVA作为有机溶剂和粘合剂，其重量分别是固相粉体总重的120％和6％，超声波分散后形成固相含量为44％的浆料，通过浸涂使浆料均匀涂布在合金基体表面，烘干后在800℃烧结12h，涂层3的厚度约为13-15μm。如图4所示，涂层均匀致密，没有出现微裂纹。
经过800℃/500h小时氧化处理后，涂层样品的面比电阻是4.01mΩcm2，远低于连接部件所限制的100mΩcm2。
实施例3
本实施例使用SUS430板材作为所述涂覆的基体1。从40#至800#砂纸对所述金属基体进行逐级机械打磨，并在无水乙醇中进行超声波清洗。
本实施例中，涂层3含有的导电复合氧化物是用固相反应法制备的组成为Cu1.3Co1.7O4的粉末，粉末的平均粒径约为1.6μm。将Cu1.3Co1.7O4粉、MnO2粉按摩尔比80∶20混合，加入正丁醇和PVB作为有机溶剂和粘合剂，其重量分别是固相粉体总重的200％和10％，球磨分散后形成固相含量为32％的浆料，通过浸涂使浆料均匀涂布在合金基体表面，烘干后在800℃烧结24h，涂层3的厚度约为5-7μm。
对涂层样品进行了12次800℃/50h的热处理，样品的氧化增重如图5，天平的测量误差为±0.01mg。可以看到，样品的重量在经过1个热循环之后就达到稳定状态，重量在误差范围之内波动。经过12个热循环、累计600h的热处理之后，涂层没有出现开裂或剥落现象。与无涂层样品相比，涂层样品的氧化速率明显下降。
在10个热循环之后对样品的导电性能进行了测量，测量所得的涂层样品的面比电阻是5.69mΩcm2，远低于连接部件所限制的100mΩcm2。而未经涂覆的SUS430合金进行相同的热循环处理之后，接触面比电阻高达191.43mΩcm2。
本实施例说明涂层不仅有良好的导电性和高温保护性能，还耐多次热循环。
以上实施例是对本发明进行进一步描述和说明，并不是用以限制本发明。本发明可以有多种实施方式。尽管已经以多个优选的实施方案相结合对本发明进行了描述，在阅读前述说明之后，本领域的技术人员将能够实现多种等同物的替代、以及其他对所述组合物和方法的改变。因此，意图对本发明的保护由权利要求书及其等同物所包括的定义进行限制。
Claims (9)
1.一种用于金属表面的复合涂层材料，其特征在于：
所述涂层材料包括至少两种氧化物组分：摩尔百分比40%-90%的复合氧化物以及摩尔百分比10%-60%的单一氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合涂层材料，其特征在于：所述复合氧化物为具有钙钛矿结构、尖晶石结构、萤石结构或纤锌矿结构的复合氧化物中的一种或二种以上，其中至少一种复合氧化物在500-900oC具有1S/cm以上的电导率。
3.根据权利要求1所述的复合涂层材料，其特征在于：所述单一氧化物为Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等过渡金属的氧化物中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的复合涂层材料，其特征在于：所述复合涂层材料中还可含有摩尔百分比0.01-10%的过渡金属单质粉末；所述过渡金属单质是Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或二种以上。
5.一种权利要求1-4中任一项所述用于金属表面的复合涂层材料的应用，其特征在于：所述复合涂层材料涂覆于金属部件的表面，构成抗高温氧化的保护涂层。
6.根据权利要求5所述的复合涂层材料的应用，其特征在于：所述复合涂层材料通过刷涂、喷涂、浸涂或丝网印刷方法涂覆于金属部件表面，于700-900oC的低温区间烧结，形成致密的涂层。
7.根据权利要求6所述的复合涂层材料的应用，其特征在于：所述表面涂覆的涂层厚度1-50μm，优选方案是5-20μm。
8.根据权利要求5所述的复合涂层材料的应用，其特征在于：所述金属部件在进行涂敷复合涂层材料前，其表面可进行预氧化处理，预氧化层厚度0.01-20μm，优选方案是0.5-10μm。
9.根据权利要求5所述的复合涂层材料的应用，其特征在于：所述金属部件为固体氧化物燃料电池堆所使用的金属部件，其表面涂敷有权利要求1-4中任一项所述的复合涂层材料。
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