CN102117907A - 一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料 - Google Patents

一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料 Download PDF

Info

Publication number
CN102117907A
CN102117907A CN2009102490625A CN200910249062A CN102117907A CN 102117907 A CN102117907 A CN 102117907A CN 2009102490625 A CN2009102490625 A CN 2009102490625A CN 200910249062 A CN200910249062 A CN 200910249062A CN 102117907 A CN102117907 A CN 102117907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium silicon
fuel cell
carbon
solid solution
oxide fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009102490625A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102117907B (zh
Inventor
李美栓
郑莉莉
周延春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Metal Research of CAS
Original Assignee
Institute of Metal Research of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Metal Research of CAS filed Critical Institute of Metal Research of CAS
Priority to CN2009102490625A priority Critical patent/CN102117907B/zh
Publication of CN102117907A publication Critical patent/CN102117907A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102117907B publication Critical patent/CN102117907B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明属于能源工程与技术领域，具体是一种用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池(SOFCs)的一类新型可加工陶瓷连接体材料---钛硅碳以及改性的钛硅碳材料。钛硅碳指三元层状陶瓷Ti3SiC2；改性的钛硅碳指固溶改性，包括：在Si位置固溶Al，或者同时在Ti位置固溶Nb和Si位置固溶Al。此材料具有与合金连接体材料相当的抗氧化性能和工作环境下导电能力；其热膨胀系数为9.1±0.5×10-6k-1，与电解质氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的热膨胀系数10.5×10-6k-1很相近；易加工，热稳定好，抗蠕变性能高。该类材料最为突出的特点是在工作环境下不会产生挥发性产物。因而，该类钛硅碳以及改性的钛硅碳材料可以解决合金连接体在SOFCs上使用时的挥发问题，在SOFCs上具有大的实用化前景。

Description

一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料
技术领域
本发明属于能源工程与技术领域，具体是用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池的一类新型可加工陶瓷连接体材料---钛硅碳以及改性的钛硅碳材料。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为新型高效清洁的分布式发电和汽车辅助动力技术等已受到国内外的高度注视，但其连接体材料是SOFCs的发展瓶颈之一。在90年代之前SOFCs的连接体材料为铬酸镧或者掺杂的铬酸镧，但是这种连接体材料的使用有很多弊端：要求电池工作在1000℃以上，它们在空气中的烧结性能差，导热性能不好，成形困难，易形成氧空位等。所以，在90年代之后人们把目光投在合金材料上，主要为铬基合金、镍基合金与铁基合金，这些材料有其自身的优点。但也有致命缺点：
1.铬化合物的挥发问题，即为了使材料在工作环境下有一定的抗氧化性，每种材料的铬含量一定要不小于16wt％，而生成的氧化铬在工作环境下会形成易挥发的铬的化合物，这些化合物会毒化阴极，使电池的输出性能下降，最后导致电池在使用寿命期间失效。
2这些材料的热膨胀系数与电解质氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的不匹配，会导致在升降温过程中产生热应力，降低电池的使用寿命。虽然，现在人们也尝试在合金连接体上涂覆或者镀涂层，但效果依然不佳。因此，发展新型的固体氧化物燃料电池的连接体材料具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池的连接体材料，即三元层状可加工陶瓷-钛硅碳以及改性的钛硅碳，可以解决金属连接体在SOFCs上使用时的挥发问题，在SOFCs上具有大的实用化前景。
本发明的技术方案是：
本发明提供一种可以作为固体氧化物燃料电池(SOFCs)连接体材料的三元层状陶瓷材料---钛硅碳以及改性的钛硅碳。其中：
钛硅碳指三元层状陶瓷Ti3SiC2；改性的钛硅碳指固溶改性的钛硅碳，主要是在Ti3SiC2的Si和/或Ti位置进行固溶掺杂，包括在Si位置上固溶Al，或者同时在Ti位置上固溶Nb和Si位置上固溶Al。
所述在Si位置上固溶Al，改性的钛硅碳为Ti3(Si1-xAlx)C2，x＝0.05-0.1。
所述同时在Ti和Si位置的固溶，改性的钛硅碳为(Ti1-xMx)3(Si0.95Al0.05)C2，M指Nb，x＝0-0.1。
该类材料具有与合金连接体材料相比的抗氧化性和工作环境下导电能力，且易加工，热稳定好，抗蠕变性能高；其热膨胀系数为9.1±0.5×10-6k-1，与电解质氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的热膨胀系数10.5×10-6k-1相近。最为突出的特点是在工作环境下不会产生挥发性产物。
所述的固体氧化物燃料电池连接体材料，其制备过程如下：
采用元素粉为合成材料，各材料按照化学计量比配制，配好的原料粉放入混料罐中，球磨均匀，取出过筛备用；在石墨模具中冷压成型后，再放入热压炉中反应热压合成。
本发明中，热压合成所采用的工艺是：在20-60MPa压力下，在1400-1600℃保温10-60分钟，反应是在流动的Ar气保护下进行的。
本发明的特点是：
1.本发明钛硅碳以及改性的钛硅碳材料的热膨胀系数与YSZ的相近，从而可以减少连接体材料使用过程中热应力的产生。Ti3(Si0.95Al0.05)C2的热膨胀系数是9.1×10-6k-1；(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2的9.1±0.5×10-6k-1；YSZ的热膨胀系数为10.5×10-6k-1，而合金连接体材料的热膨胀系数一般为14-20×10-6k-1。
2.本发明钛硅碳以及改性的钛硅碳材料在SOFCs工作环境下的抗氧化能力可以与合金连接体相比。在800℃下，Ti3(Si0.95Al0.05)C2的氧化速率常数是3.81×10-13g2·cm-4·s-1，(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2的氧化速率常数为4.73×10-13g2·cm-4·s-1。合金连接体材料在800℃的氧化速率常数为：SUS430不锈钢(日本牌号)为7×10-13g2·cm-4·s-1；Haynes 242镍基沉淀硬化高温合金(美国牌号)为2×10-13g2·cm-4·s-1；Rene 41合金镍基沉淀硬化高温合金(美国牌号)为7×10-13g2·cm-4·s-1。
3.本发明钛硅碳以及改性的钛硅碳材料在SOFCs工作环境下的导电性良好。Ti3(Si0.95Al0.05)C2在空气中800℃预氧化20小时后，在模拟阴极环境下800℃的面电阻ASR为：62mΩ·cm2；(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2在空气中800℃预氧化100小时后，在模拟阴极环境下800℃的面电阻ASR为14mΩ·cm2。
附图说明
图1为三元层状陶瓷Ti3(Si0.95Al0.05)C2在如上所述条件下烧结的块体材料的XRD结果。
图2为三元层状陶瓷Ti3(Si0.95Al0.05)C2在模拟SOFCs阴极工作环境中不同温度下的氧化速率常数。
图3为三元层状陶瓷Ti3(Si0.95Al0.05)C2在模拟SOFCs阴极工作环境800℃氧化20小时后的表面形貌。
图4为三元层状陶瓷Ti3(Si0.95Al0.05)C2在模拟SOFCs阴极工作环境下预氧化20小时后，在模拟SOFCs阴极工作环境不同温度下的面电阻。
图5为三元层状陶瓷(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2在如上所述条件下烧结的块体材料的XRD结果。
图6为三元层状陶瓷(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2在模拟SOFCs阴极工作环境下不同温度下的氧化速率常数。
图7为三元层状陶瓷(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2在模拟SOFCs阴极工作环境800℃氧化20小时后的表面形貌。
图8为三元层状陶瓷(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2在模拟SOFCs阴极工作环境下预氧化100小时后，在模拟SOFCs阴极工作环境不同温度下的面电阻。
具体实施方式
下面通过实施例进一步叙述本发明材料。
实施例1.
选择实验材料为三元层状陶瓷Ti3(Si0.95Al0.05)C2，其制备过程如下：
采用元素粉为合成材料，按照其材料化学计量比配置原粉料，将配制好的原料粉放入混料罐中，球磨15小时，然后取出过筛备用；在石墨模具中冷压成型后，再放入热压炉中反应热压合成。热压合成所采用的工艺是：在30MPa压力下，在1550℃保温60分钟，反应是在流动的Ar气保护下进行的。
图1为烧结出的致密块体的XRD结果。
首先从烧结致密的大块材料上用线切割切10×10×2mm3的块体，然后用SiC砂纸打磨，最后用2000#砂纸打磨，然后用粒度W＝1.5的抛光膏抛光，最后酒精超声清洗后做氧化实验，氧化气氛是模拟SOFCs阴极环境。
图2中列出不同温度下此材料的氧化速率常数。氧化后样品表面氧化膜致密，图3为此样品在800℃氧化20小时之后的表面形貌。
经过在模拟SOFCs阴极环境下800℃预氧化20小时之后，在样品表面涂覆铂浆，然后测量样品在模拟SOFCs阴极环境下的面电阻。
图4为在模拟SOFCs阴极环境中不同温度下样品的面电阻，在800℃的面电阻为62mΩ·cm2。
本实施例中，Ti3(Si0.95Al0.05)C2氧化速率常数是3.81×10-13g2·cm-4·s-1，热膨胀系数是9.1×10-6k-1；在工作环境下预氧化20小时后，800℃时样品的的面电阻为62mΩ·cm2，可用于固体氧化物燃料电池的连接体材料。
实施例2.
以三元层状陶瓷Ti3(Si0.95Al0.05)C2固溶掺杂改性的(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2为选择实验材料，其制备过程如下：
采用元素粉为合成材料，按照其材料化学计量比配置原粉料，后放入混料罐中，球磨15小时，取出过筛备用；在石墨模具中冷压成型后，再放入热压炉中反应热压合成。热压合成所采用的工艺是：在30MPa压力下，在1550℃保温60分钟，反应是在流动的Ar气保护下进行的。
图5为烧结出的致密块体的XRD结果。
在实验过程中，首先从烧结致密的大块材料上用线切割的方式切10×10×2mm3的块体，然后用SiC砂纸打磨，最后用2000#砂纸打磨，然后用粒度W＝1.5的抛光膏抛光，最后用酒精超声清洗后做氧化实验，氧化气氛是模拟SOFCs阴极环境。
图6中列出不同温度下所测试材料的氧化速率常数。氧化后样品表面氧化膜致密，图7为此样品在800℃氧化20小时之后的表面形貌。
经过在模拟SOFCs阴极环境下800℃预氧化100小时之后，在样品表面涂覆铂浆，然后测量样品在模拟SOFCs阴极环境下不同温度下的面电阻。
图8为在SOFCs阴极环境下，不同温度下样品的面电阻。在800℃的面电阻为14mΩ·cm2。
(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2的氧化速率常数为4.73×10-13g2·cm-4·s-1，热膨胀系数是9.1±0.5×10-6k-1，在工作环境下预氧化100小时后，在800℃的面电阻为14mΩ·cm2，可用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池的连接体材料。

Claims (5)

1.一种用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料，其特征在于，以钛硅碳或改性的钛硅碳材料作为固体氧化物燃料电池连接体材料，其中：
钛硅碳指三元层状陶瓷Ti3SiC2；改性的钛硅碳指固溶改性的钛硅碳，包括在Si位置上固溶Al，或者同时在Ti位置上固溶Nb和Si位置上固溶Al。
2.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池连接体材料，其特征在于，所述在Si位置上固溶Al，改性的钛硅碳为Ti3(Si1-xAlx)C2，x＝0.05-0.1。
3.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池连接体材料，其特征在于，所述同时在Ti和Si位置的固溶，改性的钛硅碳为(Ti1-xMx)3(Si0.95Al0.05)C2，M指Nb，x＝0-0.1。
4.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池连接体材料，其特征在于，钛硅碳或改性的钛硅碳材料的制备过程如下：
采用元素粉为合成材料，各材料按照化学计量比配制，配好的原料粉放入混料罐中，球磨均匀，取出过筛备用；在石墨模具中冷压成型后，再放入热压炉中反应热压合成。
5.按照权利要求4所述的固体氧化物燃料电池连接体材料，其特征在于，热压合成所采用的工艺是：在20-60MPa压力下，在1400-1600℃保温10-60分钟，反应是在流动的Ar气保护下进行的。
CN2009102490625A 2009-12-31 2009-12-31 一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法 Active CN102117907B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102490625A CN102117907B (zh) 2009-12-31 2009-12-31 一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102490625A CN102117907B (zh) 2009-12-31 2009-12-31 一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102117907A true CN102117907A (zh) 2011-07-06
CN102117907B CN102117907B (zh) 2013-10-16

Family

ID=44216560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009102490625A Active CN102117907B (zh) 2009-12-31 2009-12-31 一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102117907B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102557643A (zh) * 2010-12-08 2012-07-11 中国科学院金属研究所 一种提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法
CN104821406A (zh) * 2015-04-14 2015-08-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种固体氧化物燃料电池合金连接体阴极侧涂层的批量制备方法
EP2944624A1 (en) 2014-05-14 2015-11-18 Haldor Topsøe A/S MAX phase materials free of the elements Al and Si
EP2945207A1 (en) 2014-05-14 2015-11-18 Haldor Topsøe A/S MAX phase materials for use in solid oxide fuel cells and solid oxide electrolysis cells
CN107879742A (zh) * 2017-11-14 2018-04-06 青岛大学 一种用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钽硅碳
CN107915488A (zh) * 2017-11-14 2018-04-17 青岛大学 一种用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳
CN113549873A (zh) * 2021-06-22 2021-10-26 青岛大学 一种燃料电池金属连接体双层涂层
CN116121701A (zh) * 2023-03-03 2023-05-16 青岛大学 一种燃料电池金属连接体的改性复合三层涂层及其制备方法
CN116178021A (zh) * 2023-03-03 2023-05-30 青岛大学 一种固体氧化物燃料电池陶瓷连接体材料
CN116178020A (zh) * 2023-03-03 2023-05-30 青岛大学 一种固体氧化物燃料电池陶瓷连接体材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101048529A (zh) * 2004-11-04 2007-10-03 山特维克知识产权股份有限公司 涂层产品及其制造方法
CN101050116A (zh) * 2007-03-20 2007-10-10 北京交通大学 一种钛硅铝碳层间固溶体粉料及其制备方法
CN101125759A (zh) * 2006-08-18 2008-02-20 中国科学院金属研究所 扩散连接三元层状陶瓷铝碳化钛工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101048529A (zh) * 2004-11-04 2007-10-03 山特维克知识产权股份有限公司 涂层产品及其制造方法
CN101125759A (zh) * 2006-08-18 2008-02-20 中国科学院金属研究所 扩散连接三元层状陶瓷铝碳化钛工艺
CN101050116A (zh) * 2007-03-20 2007-10-10 北京交通大学 一种钛硅铝碳层间固溶体粉料及其制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102557643A (zh) * 2010-12-08 2012-07-11 中国科学院金属研究所 一种提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法
EP2944624A1 (en) 2014-05-14 2015-11-18 Haldor Topsøe A/S MAX phase materials free of the elements Al and Si
EP2945207A1 (en) 2014-05-14 2015-11-18 Haldor Topsøe A/S MAX phase materials for use in solid oxide fuel cells and solid oxide electrolysis cells
CN104821406A (zh) * 2015-04-14 2015-08-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种固体氧化物燃料电池合金连接体阴极侧涂层的批量制备方法
CN107879742A (zh) * 2017-11-14 2018-04-06 青岛大学 一种用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钽硅碳
CN107915488A (zh) * 2017-11-14 2018-04-17 青岛大学 一种用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳
CN113549873A (zh) * 2021-06-22 2021-10-26 青岛大学 一种燃料电池金属连接体双层涂层
CN116121701A (zh) * 2023-03-03 2023-05-16 青岛大学 一种燃料电池金属连接体的改性复合三层涂层及其制备方法
CN116178021A (zh) * 2023-03-03 2023-05-30 青岛大学 一种固体氧化物燃料电池陶瓷连接体材料
CN116178020A (zh) * 2023-03-03 2023-05-30 青岛大学 一种固体氧化物燃料电池陶瓷连接体材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102117907B (zh) 2013-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102117907B (zh) 一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法
Xu et al. Cu doped Mn–Co spinel protective coating on ferritic stainless steels for SOFC interconnect applications
Chen et al. Synthesis and performances of Ni–SDC cermets for IT-SOFC anode
Cai et al. Supported Zr (Sc) O2 SOFCs for reduced temperature prepared by slurry coating and co-firing
CN112209729B (zh) 一种基于Ni箔中间层的三元层状陶瓷钛硅碳及其固溶体与铁素体不锈钢的扩散连接方法
Chen et al. Improved performance of symmetrical solid oxide fuel cells with redox-reversible cermet electrodes
JP2020502751A (ja) 固体酸化物セルスタック中のインターコネクタとセルとの間の改善された接触
Sammes et al. High temperature mechanical properties of La 1− x Sr x Cr 1− y Co y O 3 for SOFC interconnect
CN116178020A (zh) 一种固体氧化物燃料电池陶瓷连接体材料及其制备方法
Ardigo et al. Evaluation of a new Cr-free alloy as interconnect material for hydrogen production by high temperature water vapour electrolysis: Study in cathode atmosphere
Nakane et al. Effective ceramic sealing agents for solid oxide cells by low temperature curing below 200° C
JP2002053374A (ja) 固体電解質型燃料電池の空気極用及び集電体原料用複合酸化物、その製造方法、並びに固体電解質型燃料電池
CN107879742A (zh) 一种用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钽硅碳
Simner et al. La (Sr) FeO3 SOFC cathodes with marginal copper doping
CN107915488A (zh) 一种用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳
Yonghong et al. Microwave assisted synthesis, sinterability and properties of Ca-Zn co-doped LaCrO3 as interconnect material for IT-SOFCs
Kidner et al. Advances in low temperature coatings for solid oxide fuel cell components
Guo et al. Effect of sintering temperature on microstructure, electrical properties, and thermal expansion of perovskite-type La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 complex oxides synthesized by a combustion method
Zheng et al. Thermodynamic properties of Sr‐doped LaMnO3 perovskite in the La‐Sr‐Mn‐O system
Gupta et al. Proceedings of the 41st International Conference on Advanced Ceramics and Composites, Volume 38, Issue 3
Yang et al. Properties of (Mn, Co) 3O4 spinel protection layers for SOFC interconnects
JP2007162132A (ja) 中温用途に使用される組成物、その製造方法及びそれを含む物品
Zhu Development & Validation of Low-Cost, Highly-Durable, Spinel-Based Materials for SOFC Cathode-Side Contact
O'Brien et al. Summary report on solid-oxide electrolysis cell testing and development
CN102108023B (zh) 复合陶瓷连接材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant