CN101048529A - 涂层产品及其制造方法 - Google Patents

涂层产品及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101048529A
CN101048529A CN 200580037007 CN200580037007A CN101048529A CN 101048529 A CN101048529 A CN 101048529A CN 200580037007 CN200580037007 CN 200580037007 CN 200580037007 A CN200580037007 A CN 200580037007A CN 101048529 A CN101048529 A CN 101048529A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
matrix
prod
metallic
max
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200580037007
Other languages
English (en)
Inventor
米卡埃尔·舒伊斯基
延斯·彼得·帕尔姆奎斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandvik Intellectual Property AB
Original Assignee
Sandvik Intellectual Property AB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandvik Intellectual Property AB filed Critical Sandvik Intellectual Property AB
Publication of CN101048529A publication Critical patent/CN101048529A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

公开了一种新的涂层产品,其包含金属基提及MAX型材料涂层。此外,公开了一种在连续卷式工艺中,利用气相沉积法制造该涂层产品的方法。

Description

涂层产品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种涂层产品,如一种涂层带材,其包含金属基体及称为MAX型材料的涂层。而且,本发明还涉及此种涂层产品的制造方法。
背景技术
MAX型材料是一种化学式为Mn+1AzXn的三元化合物。M是选自Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Ta组至少的一种过渡金属元素;A是选自Si、Al、Ge和/或Sn的至少一种元素,以及X是非金属元素C和/或N中的至少一种。单相材料不同组分的含量范围由n和z确定,其中,n介于0.8-3.2之间,z介于0.8-1.2之间。因此,MAX型材料组的组成示例为Ti3SiC2、Ti2AlC、Ti3AlN和Ti3SnC。
MAX型材料可用于许多不同的环境。这些材料尤其具有良好的导电性能,良好的抗高温性能,良好的抗腐蚀性能以及低的摩擦系数和相对延展性。有些MAX型材料还已知是生物相容的。因此,MAX型材料和涂覆在金属基质上的MAX材料涂层很适用于例如在腐蚀环境和高温环境中的电接触材料,耐磨接触材料,滑动接触中的低摩擦系数表面,燃料电池中的互联件,植入片上的涂层,装饰涂层以及不粘附表面,这里仅举一些。
参看例如WO03/046247A1,成批生产具有MAX型材料涂层的物品是先前已知的。另外,WO2005/038985A2记载了具有MAX型材料涂层的电接触元件,在批量生产中利用PVD或CVD生产该涂层。然而,此种生产方法并不能生产出费效比高的材料,且采用相对比较先进的生产工艺,例如利用如WO03/046247A1中记载的一种种子层。因此,需要的是一种能够生产出具有致密的MAX型材料涂层的、费效比高的基体材料的生产方法。
因此,本发明的目的就在于生产出一种费效比高的具有MAX材料涂层的基体,而且,同时实现该致密的MAX材料涂层紧密结合在基体上。
发明内容
本发明的目的是通过以下方法实现的:在金属基体上涂覆组成为Mn+1AzXn的涂层,其中M是选自Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Ta组的至少一种金属;A是选自Si、Al、Ge和/或Sn的至少一种元素,以及X是非金属元素C和/或N中的至少一种,n介于0.8-3.2之间,z介于0.8-1.2之间,该组成为Mn+1AzXn的材料通过气相沉积法而被连续涂覆于基体表面上。这使得大批量的、包含基体和涂层的产品能够以符合成本效益的方法制得,而且制造出来的整个产品都具有所期望的性能。MAX涂层的金属基体有利地用在生产电接触材料中,更具体地,有利地用来生产电子设备中使用的组件。
附图说明
图1是本发明一个实施例中的MAX涂层的金属基体的GDOES的分析结果;
图2是本发明另一实施例中的MAX涂层的金属基体的GDOES的分析结果。
具体实施方式
在连续卷式工艺(roll to roll process)中,生产出涂覆有MAX材料的基体,由此与其它性能一起,获得了涂层在基体的整个表面的良好结合。此处所说的良好结合意于表示,当产品以基体的厚度为半径,弯曲至少90度时,其涂层不会有剥落、胀裂或者类似的现象发生的趋势。
基体材料的组分可以是任何金属材料。一般的,基体材料从Fe、Cu、Al、Ti、Ni、Co和基于上述元素中任意元素的合金构成的组中选择,但也可以采用其它基体材料,如那些可选择用于所述应用的材料。适合作为基体的材料的例子有,型号为AISI400-系列的铁素体铬钢、型号为AISI300-系列的奥氏体不锈钢、淬硬铬钢、双相不锈钢、析出硬化钢、钴合金钢、Ni基合金或具有高含量Ni的合金以及Cu基合金。根据优选实施例,基体是不锈钢,铬的重量百分比至少为10%。
该基体可以处于任何条件下,如软化退火、冷轧或淬硬,只要该基体能够承受生产线的轧辊上的卷绕。
该基体是一种呈带状、薄片状、线状、纤维状、管状或类似形态的金属基体材料。根据优选实施例,该基体为带状或薄片状。
为了确保能够得到一种符合成本效益的涂层产品,该基体的长度至少为10米。优选地,该长度至少为50米,且最优选至少为100米。事实上,其长度可达至少20km,而且对于特定的产品形式,如纤维状的,其长度可能甚至会更长。
当该基体为带状或薄片状时,其厚度通常至少为0.015mm,优选至少为0.03mm,可达3.0mm,优选地最大为2mm。其最优选的厚度范围为0.03mm-1mm。带材的宽度一般在1mm至1500mm之间。然而根据优选实施例,其宽度至少为5mm,但最大为1m。
MAX材料涂层的成分为Mn+1AzXn,其中M是选自Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Ta组中的至少一种过渡金属元素;A是选自Si、Al、Ge和/或Sn组中的至少一种元素,以及X是非金属元素C和/或N中的至少一种。单相材料的不同成分的含量由n和z确定,其中,n介于0.8-3.2之间,z介于0.8-1.2之间。
该涂层的结晶度可以从非晶态或纳米晶态变化到完全结晶态以及近似单相材料。通常,这可以在涂层的生长过程中(即在沉积过程中)通过控制温度或其它工艺参数来得以实现。例如,在涂层的沉积过程中,高温会生成更高结晶度的涂层。根据不同的实施例,结晶度可以是大致单相、非晶态和/或结晶态。此处大致是指其它形式的结晶度仅仅在数量上存在,并不影响涂层的性能。
该涂层的厚度适合于涂层产品的用途。然而优选地,涂层的厚度为至少5nm,优选为至少10nm;而且不大于25μm,优选不大于10μm,最优选不大于5μm。合适的涂层厚度通常介于50nm-2μm之间的范围内。
该基体可具有利用任意方法生成的致密结合层。在一个实施例中,涂层在连续卷式工艺中利用气相沉积技术形成。气相沉积技术包括CVD法以及PVD法。可应用PVD工艺的例子为磁控溅射法和电子束蒸发法。为了形成致密且良好结合的层,如果需要,电子束蒸发工艺可以为等离子激活法和/或反应法。
通常情况下,在涂覆之前,必须以合适的方式对基体表面进行清洁,例如去除基体表面的油残留和/或基体本身的氧化层。
应用PVD法的一个优点是:不用将基体材料加热到例如CVD法中所需要的温度。因此,在涂覆过程中,减小了基体材料恶化的风险。在涂覆过程中,通过控制涂覆过程中基体的冷却,可以进一步避免基体的恶化。同样,在涂覆过程中,MAX材料被污染的风险也基本上小于采用前体(precursor)和载气的CVD法,其中,前体和载气中可能含有不经意和不希望引入涂层中的元素。
在连续的生产过程中,涂覆过程的基体速度至少为1m/min。优选地,基体速度为至少3m/min,最优选为至少10m/min。高速度有助于以符合成本效益方式生产出产品。而且,高速度还降低了基质材料恶化的风险,由此可以获得高质量的产品。
当基体为带状或薄片状时,可在其一侧或两侧上均涂覆涂层。当带材两侧均涂覆涂层时,带材每侧涂层的成分可以是相同的,但也可以根据该涂层产品将要应用的领域而变化。可以对带材的两侧同时进行涂覆,也可以一次对一面进行涂覆。
涂层可以例如通过如上所述的方法,蒸发MAX材料的目标,并使其沉积在基体上,来生成涂层。该涂层可在顺次排列的几个涂层室中生产,也可以仅仅在单个涂层室中生产。
有时,可以在金属基体和涂层之间设置一层可选薄结合层,以进一步提高涂层的结合。该结合层可以基于来自MAX材料中的一种金属,但也可以采用其它金属材料用作结合层。优选的,该结合层尽可能薄,不大于50nm,优选为不大于10nm。该结合层可通过任意的传统方法制得,例如:气相沉积法、电化学法等等。
当该基体为带状或薄片状时,在可选实施例中,该基体的一面涂覆有MAX材料,而其另一面则涂覆有不同的材料,如非导电材料或能够提高焊接性能的材料,如Sn或Ni。在此情况下,MAX涂层可以施加在基体的一侧,而例如Al2O3或SiO2这样的电绝缘材料则可以涂覆在基体的另一侧。这可以通过在相分开的室中顺次进行MAX材料涂覆而得以完成,或以分开方式完成。
MAX材料由于其导电性能而为人所知,而且本发明所述的涂层产品很适合用作电接触材料。通过利用磁控溅射法或电子束蒸发法,可以在不降低基体性能的情况下,将MAX材料涂覆在钢基体上。
根据实施例,该涂层产品有利地用来生产应用于各种不同的电子设备中的弹簧元件,这是因为该涂层产品将优良抗松弛性、抗疲劳性以及可控接触电阻的必要特性结合在了一起,且有优异的加工性能,能够承受巨大的成形(如:弯曲、冲压、切削或其它类似的成形),而不会趋于产生任何断裂、胀裂或其它类似的缺陷。在这些应用领域,该基体应为至少含有10%Cr的不锈钢,带厚为3mm或更小。该基体的抗拉强度应当为至少1000Mpa,优选为至少1500Mpa,在利用MAX材料涂覆之前或之后,通过进行冷加工或热处理可以获得用于合适材料的所述强度。利用MAX涂层基体有利生产生产的弹簧元件的例子为开关、连接件和金属罩。利用上述的PVD法同样能够将涂层厚度控制在很小的公差范围内,从而能够大批量生产由该基体和涂层组成的产品,而且所有产品具有大体相同的性能。而且,由于如金属罩这样的组件通过例如冲压和/或顶锻来批量成形,因此可以以符合成本效益的方式进行生产组件。
根据实施例,本发明所述的方法和涂层产品用来生产燃料电池中的互联件。在这种情况下,基体材料优选为铁素体不锈钢。在固态氧化燃料电池(SOFC)中,重要的是互联件和其它部件之间具有很小的热膨胀差和低接触电阻,且所述低接触电阻不会由于互联件所暴露的腐蚀环境而随时间升高。该MAX涂层的铁素体不锈钢完全满足以上标准,使得本发明所述的方法和涂层产品很适合用来生产互联件。
根据另一实施例,该方法及涂层产品可用来生产与人或动物的体液、体组织以及皮肤接近或直接接触的元件。这些元件可以例如呈管、线、薄片或带形。这些元件的例子是手术刀、针、导尿管或其它类似的元件。在此应用领域中,MAX材料优选含有Ti,且基体优选本身为具有生物互容性的不锈钢基体。应用于此领域中的合适基体的例子为不锈钢,且近似成分为:0.3-0.4wt-%的C,0.2-0.5wt-%的Si,0.3-0.6wt-%的Mn,12-14wt-%的Cr以及可选的0.5-1.5wt-%的Mo。
例1
利用磁控溅射法,从含有组分Ti3SiC2的目标,利用MAX材料涂覆基体。该基体是一种呈带状且涂覆有Ni层的FeCrNi合金金属基体材料。该基体的成分大致为:0.1wt-%的C,1.2wt-%的Si,1.3%的Mn,16.5wt-%的Cr以及7wt-%的Ni,其适用于弹簧以及机械、电子和计算机工业中的其它高强度元件。该基体是一种很好的弹簧材料,它能够满足上述应用通常提出的抗腐蚀性、机械强度、抗疲劳性和抗松弛性的要求。例如,通过冷轧,能够很容易使其抗拉强度达到约为1900Mpa,如果进行冷轧和回火,其抗拉强度甚至能够达到约为2000Mpa。
在进行涂覆之前,利用等离子蚀刻法对该基体进行清洁。该基体的温度由涂层室的温度所控制,并保持在500℃。该基体在目标的前面移动。
图1示出了涂层成分的深度图,由GDOES(辉光放电光发射谱仪)测得。从图中可以看出,该膜中的相对质量浓度测量为:Ti~65%;Si~15%;C~17%,这相当于原子Ti∶Si的关系接近3∶1。C含量较高(相当于Ti∶C接近1∶1),然而,由于污染和测量方法的校准问题,很难精确确定薄层中的高含碳量。因此,根据MAX目标提供,就假定MAX膜的总体的成分含量接近Ti∶Si∶C=3∶1∶2。
例2
利用磁控溅射法,从具有成分Ti3SiC2的目标,利用很薄的MAX材料膜涂覆基体。该基体是一种呈带状的FeCr合金金属基体材料,其成分大致为0.7wt-%C,0.4wt-%的Si,0.7%wt-%的Mn和13wt-%的Cr。该基体材料一般用于刀刃应用中,如:剃刀片或刮刀。
图2示出了GDOES测得的深度图。在该膜的5nm深度处,相对质量浓度测量为Ti~26%,Si~5%,C~11%。这相当于原子Ti∶Si的关系接近3∶1。碳含量相对较高(如例1所述,这对于如此薄膜来说并不明显)。因此,根据MAX目标提供,该非常薄的MAX膜的总体成分含量也接近Ti∶Si∶C=3∶1∶2。
上述两个例子表明:本发明所述的MAX涂层能够涂覆在金属基体上。

Claims (17)

1.一种将具有组分为Mn+1AzXn的涂层涂覆在金属基体上的方法,其中,M是选自Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Ta组的至少一种金属;A是选自Si、Al、Ge和/或Sn的至少一种元素,以及X是非金属元素C和/或N中的至少一种,n介于0.8-3.2之间,z介于0.8-1.2之间,该涂层被涂覆在金属基体的表面上,其特征在于:该涂层通过利用气相沉积法而连续提供。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的气相沉积法是磁控溅射法。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的气相沉积法是电子束蒸发法。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述的电子束蒸发法是等离子激活法和/或反应法。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:涂覆过程是在连续卷式工艺中进行的。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的基体的长度至少为10米。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:生产出组分为Mn+1AzXn的目标,其中,M是选自Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Ta组的至少一种金属;A是选自Si、Al、Ge和/或Sn的至少一种元素,以及X是非金属元素C和/或N的至少一种,n介于0.8-3.2之间,z介于0.8-1.2之间,并且将其插入至少一个涂层室中,继而对其进行蒸发,从而生成至少一部分涂层。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:在用涂层进行涂覆过程之前,在基体上提供结合层。
9.一种含有金属基体和涂层的涂层产品,所述的涂层的组分为Mn+1AzXn,其中,M是选自Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Ta组的至少一种金属;A是选自Si、Al、Ge和/或Sn的至少一种元素,以及X是非金属元素C和/或N中的至少一种,n介于0.8-3.2之间,z介于0.8-1.2之间,其特征在于:金属基体的长度为至少10米。
10.根据权利要求9所述的涂层产品,其特征在于:所述的涂层大致为单相的。
11.根据权利要求9所述的涂层产品,其特征在于:所述的涂层大致为非晶态的。
12.根据权利要求9所述的涂层产品,其特征在于:所述的涂层大致为结晶态的。
13.根据权利要求9所述的涂层产品,其特征在于:所述的结合层定位于基体和涂层之间。
14.如权利要求1-8中任意一项所述的方法用于生产用于电子设备中的组件。
15.根据权利要求14所述的用途,其特征在于:所述的组件为用于腐蚀环境和/或高温环境下的燃料电池互联件、弹簧件、滑动触点或电触点。
16.利用如权利要求1-8中任意一项所述的方法用于生产用于同体液、体组织或皮肤接近或接触的组件。
17.如权利要求16所述的用途,其中该组件为手术刀、针、导尿管或类似物。
CN 200580037007 2004-11-04 2005-11-04 涂层产品及其制造方法 Pending CN101048529A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE04027017 2004-11-04
SE0402701A SE0402701D0 (sv) 2004-11-04 2004-11-04 Coated product and method of production thereof
SE04028650 2004-11-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101048529A true CN101048529A (zh) 2007-10-03

Family

ID=33488173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200580037007 Pending CN101048529A (zh) 2004-11-04 2005-11-04 涂层产品及其制造方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN101048529A (zh)
SE (1) SE0402701D0 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101831615A (zh) * 2010-05-11 2010-09-15 广东工业大学 一种纳米复合钛铬铝硅氮化物刀具涂层及其制备方法
CN101831608A (zh) * 2010-05-11 2010-09-15 广东工业大学 一种纳米复合钛铝硅氮化物刀具涂层及其制备方法
CN101831616A (zh) * 2010-05-11 2010-09-15 广东工业大学 一种纳米复合钛铬硅氮化物刀具涂层及其制备方法
CN102017254A (zh) * 2008-02-27 2011-04-13 因派科特涂料公司 具有涂层的电极、其制造方法和材料的用途
CN102117907A (zh) * 2009-12-31 2011-07-06 中国科学院金属研究所 一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料
CN110699641A (zh) * 2019-09-27 2020-01-17 佛山科学技术学院 一种复合多层耐蚀薄膜及其应用
CN113555576A (zh) * 2021-06-22 2021-10-26 青岛大学 一种燃料电池金属连接体涂层

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102017254A (zh) * 2008-02-27 2011-04-13 因派科特涂料公司 具有涂层的电极、其制造方法和材料的用途
CN102117907A (zh) * 2009-12-31 2011-07-06 中国科学院金属研究所 一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料
CN102117907B (zh) * 2009-12-31 2013-10-16 中国科学院金属研究所 一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法
CN101831615A (zh) * 2010-05-11 2010-09-15 广东工业大学 一种纳米复合钛铬铝硅氮化物刀具涂层及其制备方法
CN101831608A (zh) * 2010-05-11 2010-09-15 广东工业大学 一种纳米复合钛铝硅氮化物刀具涂层及其制备方法
CN101831616A (zh) * 2010-05-11 2010-09-15 广东工业大学 一种纳米复合钛铬硅氮化物刀具涂层及其制备方法
CN101831616B (zh) * 2010-05-11 2012-01-04 广东工业大学 一种纳米复合钛铬硅氮化物刀具涂层及其制备方法
CN101831608B (zh) * 2010-05-11 2012-06-13 广东工业大学 一种纳米复合钛铝硅氮化物刀具涂层及其制备方法
CN110699641A (zh) * 2019-09-27 2020-01-17 佛山科学技术学院 一种复合多层耐蚀薄膜及其应用
CN113555576A (zh) * 2021-06-22 2021-10-26 青岛大学 一种燃料电池金属连接体涂层

Also Published As

Publication number Publication date
SE0402701D0 (sv) 2004-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101048530A (zh) 涂层产品及其制造方法
US20080032161A1 (en) Coated Product And Method Of Production Thereof
CN101048529A (zh) 涂层产品及其制造方法
KR101177162B1 (ko) 비정질 탄소계 경질 다층막 및 이러한 막을 표면에 구비한 경질 표면 부재
Endrino et al. Structure and properties of silver-containing aC (H) films deposited by plasma immersion ion implantation
Polcar et al. Effects of carbon content on the high temperature friction and wear of chromium carbonitride coatings
US20080261029A1 (en) Non-Stick Metal Product Coated by Pvd with a Hydrophobic Metal Oxide
JPH11335813A (ja) 硬質被膜及び積層硬質被膜
EP1682691B1 (en) Method for producing a stainless steel strip coated with a metallic layer
Ding et al. Microstructure and properties of Nb-doped diamond-like carbon films deposited by high power impulse magnetron sputtering
Montero-Ocampo et al. Effect of codeposition parameters on the hardness and adhesion of TiVN coatings
DE112008001882B4 (de) Kaltumformwerkzeug sowie Verfahren zum Bilden eines Hartbeschichtungsfilms
Luo et al. TEM studies of the wear of TiAlN/CrN superlattice coatings
JP2006250348A (ja) 摺動部材
EP3181729A1 (en) Hard coating and die
Dahm et al. Characterisation of nitrogen-bearing surface layers on Ni-base superalloys
CN109196131A (zh) 铁素体系不锈钢板
Mubarak et al. Hard coating is because of oppositely worked force-energy behaviors of atoms
Yao et al. Effect of Ag/W addition on the wear performance of CrN coatings prepared by RF unbalanced magnetron sputtering
Barshilia et al. Sputter deposited low-friction and tough Cr–Si3N4 nanocomposite coatings on plasma nitrided M2 steel
US20070224439A1 (en) Stainless Steel Strip Coated with a Metallic Layer
Zhang et al. Preparation and characterization of plasma Cu surface modified stainless steel
JPH05339702A (ja) 傾斜機能薄膜
JP7281929B2 (ja) ステンレス鋼板およびステンレス鋼板の製造方法
Ali et al. Hard Coating Deposits: Incompatible Working Energy and Forced Behavior of Gas and Solid Atoms

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20071003