CN102117907B - 一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法 - Google Patents

一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源工程与技术领域,具体是一种用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池(SOFCs)的一类新型可加工陶瓷连接体材料——钛硅碳以及改性的钛硅碳材料的制备方法。钛硅碳指三元层状陶瓷Ti3SiC2;改性的钛硅碳指固溶改性,包括:在Si位置固溶Al,或者同时在Ti位置固溶Nb和Si位置固溶Al。此材料具有与合金连接体材料相当的抗氧化性能和工作环境下导电能力;其热膨胀系数为9.1±0.5×10-6k-1,与电解质氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的热膨胀系数10.5×10-6k-1很相近;易加工,热稳定好,抗蠕变性能高。该类材料最为突出的特点是在工作环境下不会产生挥发性产物。因而,该类钛硅碳以及改性的钛硅碳材料可以解决合金连接体在SOFCs上使用时的挥发问题,在SOFCs上具有大的实用化前景。

Description

一类用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源工程与技术领域,具体是用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池的一类新型可加工陶瓷连接体材料---钛硅碳以及改性的钛硅碳材料的制备方法。 
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为新型高效清洁的分布式发电和汽车辅助动力技术等已受到国内外的高度注视,但其连接体材料是SOFCs的发展瓶颈之一。在90年代之前SOFCs的连接体材料为铬酸镧或者掺杂的铬酸镧,但是这种连接体材料的使用有很多弊端:要求电池工作在1000℃以上,它们在空气中的烧结性能差,导热性能不好,成形困难,易形成氧空位等。所以,在90年代之后人们把目光投在合金材料上,主要为铬基合金、镍基合金与铁基合金,这些材料有其自身的优点。但也有致命缺点: 
1.铬化合物的挥发问题,即为了使材料在工作环境下有一定的抗氧化性,每种材料的铬含量一定要不小于16wt%,而生成的氧化铬在工作环境下会形成易挥发的铬的化合物,这些化合物会毒化阴极,使电池的输出性能下降,最后导致电池在使用寿命期间失效。 
2这些材料的热膨胀系数与电解质氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的不匹配,会导致在升降温过程中产生热应力,降低电池的使用寿命。虽然,现在人们也尝试在合金连接体上涂覆或者镀涂层,但效果依然不佳。因此,发展新型的固体氧化物燃料电池的连接体材料具有十分重要的现实意义。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池的连接体材料的制备方法,连接体材料即三元层状可加工陶瓷-钛硅碳以及改性的钛硅碳,可以解决金属连接体在SOFCs上使用时的挥发问题,在SOFCs上具有大的实用化前景。 
本发明的技术方案是: 
本发明提供一种可以作为固体氧化物燃料电池(SOFCs)连接体材料的三元层状陶瓷材料---钛硅碳以及改性的钛硅碳。其中: 
钛硅碳指三元层状陶瓷Ti3SiC2;改性的钛硅碳指固溶改性的钛硅碳,主要是在Ti3SiC2的Si和/或Ti位置进行固溶掺杂,包括在Si位置上固溶Al,或者同时在Ti位置上固溶Nb和Si位置上固溶Al。 
所述在Si位置上固溶Al,改性的钛硅碳为Ti3(Si1-xAlx)C2,x=0.05-0.1。 
所述同时在Ti和Si位置的固溶,改性的钛硅碳为(Ti1-xMx)3(Si0.95Al0.05)C2,M指Nb,x=0-0.1。 
该类材料具有与合金连接体材料相比的抗氧化性和工作环境下导电能力,且易加工,热稳定好,抗蠕变性能高;其热膨胀系数为9.1±0.5×10-6k-1,与电解质氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的热膨胀系数10.5×10-6k-1相近。最为突出的特点是在工作环境下不会产生挥发性产物。 
所述的固体氧化物燃料电池连接体材料,其制备过程如下: 
采用元素粉为合成材料,各材料按照化学计量比配制,配好的原料粉放入混料罐中,球磨均匀,取出过筛备用;在石墨模具中冷压成型后,再放入热压炉中反应热压合成。 
本发明中,热压合成所采用的工艺是:在20-60MPa压力下,在1400-1600℃保温10-60分钟,反应是在流动的Ar气保护下进行的。 
本发明的特点是: 
1.本发明钛硅碳以及改性的钛硅碳材料的热膨胀系数与YSZ的相近,从而可以减少连接体材料使用过程中热应力的产生。Ti3(Si0.95Al0.05)C2的热膨胀系数是9.1×10-6k-1;(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2的9.1±0.5×10-6k-1;YSZ的热膨胀系数为10.5×10-6k-1,而合金连接体材料的热膨胀系数一般为14-20×10-6k-1。 
2.本发明钛硅碳以及改性的钛硅碳材料在SOFCs工作环境下的抗氧化能力可以与合金连接体相比。在800℃下,Ti3(Si0.95Al0.05)C2的氧化速率常数是3.81×10-13g2·cm-4·s-1,(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2的氧化速率常数为4.73×10-13g2·cm-4·s-1。合金连接体材料在800℃的氧化速率常数为:SUS430不锈钢(日本牌号)为7×10-13g2·cm-4·s-1;Haynes 242镍基沉淀硬化高温合金(美国牌号)为2×10-13g2·cm-4·s-1;Rene 41合金镍基沉淀硬化高温合金(美国牌号)为7×10-13g2·cm-4·s-1。 
3.本发明钛硅碳以及改性的钛硅碳材料在SOFCs工作环境下的导电性良好。Ti3(Si0.95Al0.05)C2在空气中800℃预氧化20小时后,在模拟阴极环境下800℃的面电阻ASR为:62mΩ·cm2;(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2在空气中800℃预氧化100小时后,在模拟阴极环境下800℃的面电阻ASR为14mΩ·cm2。 
附图说明
图1为三元层状陶瓷Ti3(Si0.95Al0.05)C2在如上所述条件下烧结的块体材料的XRD结果。 
图2为三元层状陶瓷Ti3(Si0.95Al0.05)C2在模拟SOFCs阴极工作环境中不同温度下的氧化速率常数。 
图3为三元层状陶瓷Ti3(Si0.95Al0.05)C2在模拟SOFCs阴极工作环境800℃氧化20小时后的表面形貌。 
图4为三元层状陶瓷Ti3(Si0.95Al0.05)C2在模拟SOFCs阴极工作环境下预氧化20小时后,在模拟SOFCs阴极工作环境不同温度下的面电阻。 
图5为三元层状陶瓷(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2在如上所述条件下烧结的块体材料的XRD结果。 
图6为三元层状陶瓷(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2在模拟SOFCs阴极工作环境下不同温度下的氧化速率常数。 
图7为三元层状陶瓷(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2在模拟SOFCs阴极工作环境800℃氧化20小时后的表面形貌。 
图8为三元层状陶瓷(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2在模拟SOFCs阴极工作环境下预氧化100小时后,在模拟SOFCs阴极工作环境不同温度下的面电阻。 
具体实施方式
下面通过实施例进一步叙述本发明材料。 
实施例1. 
选择实验材料为三元层状陶瓷Ti3(Si0.95Al0.05)C2,其制备过程如下: 
采用元素粉为合成材料,按照其材料化学计量比配置原粉料,将配制好的原料粉放入混料罐中,球磨15小时,然后取出过筛备用;在石墨模具中冷压成型后,再放入热压炉中反应热压合成。热压合成所采用的工艺是:在30MPa压力下,在1550℃保温60分钟,反应是在流动的Ar气保护下进行的。 
图1为烧结出的致密块体的XRD结果。 
首先从烧结致密的大块材料上用线切割切10×10×2mm3的块体,然后用SiC砂纸打磨,最后用2000#砂纸打磨,然后用粒度W=1.5的抛光膏抛光,最后酒精超声清洗后做氧化实验,氧化气氛是模拟SOFCs阴极环境。 
图2中列出不同温度下此材料的氧化速率常数。氧化后样品表面氧化膜致密,图3为此样品在800℃氧化20小时之后的表面形貌。 
经过在模拟SOFCs阴极环境下800℃预氧化20小时之后,在样品表面涂覆铂浆,然后测量样品在模拟SOFCs阴极环境下的面电阻。 
图4为在模拟SOFCs阴极环境中不同温度下样品的面电阻,在800℃的面电阻为62mΩ·cm2。 
本实施例中,Ti3(Si0.95Al0.05)C2氧化速率常数是3.81×10-13g2·cm-4·s-1,热膨胀系数是9.1×10-6k-1;在工作环境下预氧化20小时后,800℃时样品的的面电阻为62mΩ·cm2,可用于固体氧化物燃料电池的连接体材料。 
实施例2. 
以三元层状陶瓷Ti3(Si0.95Al0.05)C2固溶掺杂改性的(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2为选择实验材料,其制备过程如下: 
采用元素粉为合成材料,按照其材料化学计量比配置原粉料,后放入混料罐中,球磨15小时,取出过筛备用;在石墨模具中冷压成型后,再放入热压炉中反应热压合成。热压合成所采用的工艺是:在30MPa压力下,在1550℃保温60分钟,反应是在流动的Ar气保护下进行的。 
图5为烧结出的致密块体的XRD结果。 
在实验过程中,首先从烧结致密的大块材料上用线切割的方式切10×10×2mm3的块体,然后用SiC砂纸打磨,最后用2000#砂纸打磨,然后用粒度W=1.5的抛光膏抛光,最后用酒精超声清洗后做氧化实验,氧化气氛是模拟SOFCs阴极环境。 
图6中列出不同温度下所测试材料的氧化速率常数。氧化后样品表面氧化膜致密,图7为此样品在800℃氧化20小时之后的表面形貌。 
经过在模拟SOFCs阴极环境下800℃预氧化100小时之后,在样品表面涂覆铂浆,然后测量样品在模拟SOFCs阴极环境下不同温度下的面电阻。 
图8为在SOFCs阴极环境下,不同温度下样品的面电阻。在800℃的面电阻为14mΩ·cm2。 
(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2的氧化速率常数为4.73×10-13g2·cm-4·s-1,热膨胀系数是9.1±0.5×10-6k-1,在工作环境下预氧化100小时后,在800℃的面电阻为14mΩ·cm2,可用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池的连接体材料。 

Claims (3)

1.一种用于燃料电池中的固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法,其特征在于,以钛硅碳或改性的钛硅碳材料作为固体氧化物燃料电池连接体材料,其中:钛硅碳指三元层状陶瓷Ti3SiC2;改性的钛硅碳指固溶改性的钛硅碳,包括在Si位置上固溶Al,或者同时在Ti位置上固溶Nb和Si位置上固溶Al;
钛硅碳或改性的钛硅碳材料的制备过程如下:
采用元素粉为合成材料,各材料按照化学计量比配制,配好的原料粉放入混料罐中,球磨均匀,取出过筛备用;在石墨模具中冷压成型后,再放入热压炉中反应热压合成;
热压合成所采用的工艺是:在20-60MPa压力下,在1400-1600℃保温10-60分钟,反应是在流动的Ar气保护下进行的。
2.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法,其特征在于,所述在Si位置上固溶Al,改性的钛硅碳为Ti3(Si1-xAlx)C2,x=0.05-0.1。
3.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法,其特征在于,所述同时在Ti和Si位置的固溶,改性的钛硅碳为(Ti1-xMx)3(Si0.95Al0.05)C2,M指Nb,x=0-0.1。
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