CN107915488A - 一种用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源工程与技术领域，具体是一种用于固体氧化物燃料电池(SOFCs)连接体的新型陶瓷材料钛钨硅碳。其化学式为(Ti1‑xWx)3SiC2(x＝0.005‑0.2)。该陶瓷材料抗氧化性能优异，优于现在商用合金Crofer22APU和Ebrite；同时该材料氧化后导电性能好；热膨胀系数为(9.7±0.5)×10‑6K‑1，与SOFCs电解质氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)热膨胀系数(10.5×10‑6K‑1)相近；抗蠕变性能高；热稳定性好；易加工；致密度高，不会发生渗漏等问题。与合金连接体材料相比，该陶瓷材料最大的特点是：1.热膨胀系数与YSZ接近；2.在SOFCs工作环境中不会产生挥发性污染物，可以避免阴极毒化和电堆老化加速的问题。因而，该类陶瓷连接体材料可以解决合金连接体在使用时的挥发问题，在SOFCs上拥有巨大的实用化前景。

Description

一种用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳
技术领域
本发明属于能源工程与技术领域，具体涉及一种用于固体氧化物燃料电池(SOFCs)连接体的新型陶瓷材料钛钨硅碳。
背景技术
固体氧化物燃料电池由于具有可使用含碳燃料、发电效率高和发电成本低等优点，在分布式电站和动力电源等领域均有广阔的应用前景。虽然世界范围内已有一些示范运行的电池堆，但其大规模商业化仍受各部件材料制约。其中连接体材料就是SOFCs的发展瓶颈之一。在90年代之前SOFCs的连接体材料为铬酸镧或者掺杂的铬酸镧。对于高温固体氧化物燃料电池，该材料可以满足要求。在90年代之后，随着电解质材料的发展，固体氧化物燃料电池的使用温度降至600-800℃。这样铬酸镧体系不能满足连接体材料性能要求，如导电性能差，导热性能不好，易形成氧空位等。当SOFC使用温度在600-800℃，合金能够作为连接体材料，这些合金主要为铬基合金、镍基合金和铁基合金，合金连接体材料有其自身的优点。但也有致命缺点：
1.铬的化合物挥发问题。为了使连接体材料在工作环境下具有一定的抗氧化性能和导电性能，合金连接体材料要含有一定的铬，以生成氧化铬氧化膜。而氧化铬在工作环境下会形成易挥发的铬的化合物，这些化合物会毒化阴极，使电池的输出性能下降，最后加速电堆的老化。
2.热膨胀系数不匹配问题。电解质YSZ的热膨胀系数为10.5×10-6K-1，而Cr2O3形成合金中热膨胀系数偏高，Fe基合金和Cr基合金的热膨胀系数为11.5×10-6K-1-20×10-6K-1，Ni基合金的热膨胀系数为14×10-6K-1-19×10-6K-1。热膨胀系数不匹配会导致电堆在升、降温过程中产生较大的热应力，引起电池部件碎裂。
3.抗蠕变性能不足。合金连接体蠕变实验表明，合金连接体材料的抗蠕变性能不足。如Crofer22APU在800℃10MPa压力下，240小时内发生蠕变失效；在800℃8MPa压力下，1200小时内发生蠕变失效；在650℃21.7MPa压力下，2800小时内发生蠕变失效。
因此，发展新型的性能优异的固体氧化物燃料电池连接体材料具有十分重要的实用化意义。
发明内容
针对现有技术中存在的金属连接体挥发问题，以及热膨胀性能不匹配等问题，本发明的目的在于提供一种用于固体氧化物燃料电池(SOFCs)连接体的新型陶瓷材料钛钨硅碳，其在SOFCs上具有大的实用化前景，可以推动固体氧化物燃料电池的产业化进程。该新型陶瓷材料不是四种原粉末的简单烧结，而是通过原位热压反应后，形成一种相成分，是一种单相。4种元素粉末中任何一种单独元素都没有该合成的单相材料的性能。之前研究过Ti与C元素形成TiC，这种材料的抗氧化性能差，在工作中会发生严重氧化，一段时间后基体会全部氧化成氧化物，这会导致氧化膜电阻过大，达不到连接体材料的导电性能要求；用Ti，Si与C粉末去合成Ti3SiC2材料，该材料氧化后，其表面形成的氧化膜较厚，导电性能较差；设计用W，Si与C粉末合成制备W3SiC2材料，但是不能合成该种材料，只能形成WC、TiC和SiC等混合杂相，无法形成单相成分。
本申请中的各组分原料通过本申请的制备工艺合成单相材料，并且把该种单相材料钛钨硅碳作为固体氧化物燃料电池连接体属本领域中的首例。应用本申请中的生产工艺制备该材料也属于首例。本申请中相关研究文献中部分公开本申请中的元素对应的化合物或单粉，由于原料不同、采用不同的制备工艺，在加工时容易形成多种物相混合物，或合金，其与本申请中的单相物质属于完全不同的物质形态，材料的最终性能指标截然不同，也无法应用到本申请中的固体氧化物燃料电池连接体领域。
本发明内容，把该种单相材料钛钨硅碳作为固体氧化物燃料电池连接体也属首例。
本发明采取的技术方案是：
一种新型固体氧化物燃料电池陶瓷连接体材料，所述连接体材料为钛钨硅碳陶瓷，此陶瓷材料是钛硅碳进行钨掺杂改性的新型陶瓷相材料，其中：钛钨硅碳化学式为(Ti1-xWx)3SiC2。
进一步的，所述化学式(Ti1-xWx)3SiC2中，x＝0.005-0.2。
更进一步的，所述化学式(Ti1-xWx)3SiC2中，x＝0.05。
进一步的，所述钛钨硅碳材料的致密度高于97％。
进一步的，所述钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在600～800℃温度区间内的氧化速率常数是2.08×10-14g2·cm-4·s-1-6.29×10-14g2·cm-4·s-1，热膨胀系数是9.7×10-6K-1。其热膨胀系数与SOFCs电解质氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的热膨胀系数(10.5×10-6K-1)非常相近。最为突出的特点是在工作时不会产生挥发性产物，产生阴极中毒问题。
进一步的，所述钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境即空气环境，控制氧化温度为800℃，氧化时间为700小时后得到氧化产物为晶态的金红石TiO2和非晶态SiO2，氧化膜表面平整，氧化膜的氧化层为单层结构，氧化膜厚度≤3μm。
进一步的，所述钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境下，控制氧化温度为800℃，氧化700小时后，材料的面比电阻为55±4mΩ·cm2。
进一步的，钛钨硅碳陶瓷材料的制备过程如下：
(1)采用Ti，W，Si，C元素粉为合成材料；
(2)各材料按照化学式中化学计量比配制；
(3)配好的原料粉用酒精混合，放入玛瑙球磨罐中球磨，球磨时间为10-50小时，后晾干取出过筛备用；
(4)在石墨模具中以5-15MPa压力冷压成型，以备放入热压炉中热压合成。
更进一步的，所述步骤(4)中热压合成采用的工艺是：控制热压压力20-75MPa，热压温度1200-1700℃，保温时间10-80分钟；反应气氛是流动的Ar气。
该合成制备过程中发生化学反应，首先Ti与W和C反应生成(Ti,W)C中间化合物，然后(Ti,W)C与已熔化呈液态的Si反应，生成具有化学式为(Ti1-xWx)3SiC2的单相材料。此高温原位热压制备方法，具有制备工艺简单，能合成高纯高致密度材料的优点。
制备工艺中原料组分采用酒精混合，保证了粉末均匀混合，且酒精的挥发性较好，酒精溶解时不易引入新的杂质，挥发后利于得到纯净物质，为单相物质的合成提供了前提条件。
制备工艺中采用玛瑙球磨罐球磨、过筛，便于将粉末物质研磨成粒度较小的形态，研磨粒度较细，便于混合均匀，对合成高纯高致密的材料有益处，同时克服了加工费用高、晶粒粗化导致力学性能变差等缺陷。
采用热压合成制备工艺，在一定的温度和压力作用下，能促进原料各个组分相互反应，促进单相材料的生成，其微观结构表现为晶粒尺寸细小均匀、晶界纯净，宏观表现为具有优良的力学性能及抗蠕变性能，使得到的单相材料致密度达到一定的性能指标。
本申请中的W元素与其余各元素对应的原料组分相互反应，可提高材料的导电性能，化学式中x的取值范围保证了得到单相材料，单相材料的获得是此材料具有各方面优良性能的保证。同时能有效克服原料的大量浪费，避免产物中过多的杂质相影响材料的使用性能。
该陶瓷材料具有比合金连接体材料较好的性能，如：
(1)较高的抗氧化性能。这样可以保证其作为连接体具有良好的稳定性，基体材料不被严重氧化；
(2)较高的导电性能。此陶瓷材料的电导率比合金材料高2个数量级。氧化反应后材料表面生成的氧化膜导电性能较好。
(3)热稳定性好。该种单相材料的热分解温度大于1550℃，且抗氧化性良好，这样能保证材料不会在服役期内变性，发生结构失效。
(4)抗蠕变性能高。高的抗蠕变性能，能减少蠕变失效，减少固体氧化物燃料电池各组件之间的热应力。
(5)易加工。良好的加工性能，能减少连接体材料的加工成本。
本发明的有益效果为：
1.本发明钛钨硅碳材料的热膨胀系数与SOFCs电解质YSZ的相近，从而可以减少电堆在升降温过程中产生的热应力。(Ti1-xWx)3SiC2(x＝0.005-0.2)的热膨胀系数是(9.7±0.5×10-6K-1)；而合金连接体材料的热膨胀系数一般为(11.5-20)×10-6K-1。
2.本发明钛钨硅碳材料在SOFCs工作环境下的抗氧化性能比商用合金Crofer22APU和Ebite的好，优于其它在研合金连接体材料。在800℃下，(Ti0.95W0.05)3SiC2的氧化速率常数是6.29×10-14g2·cm-4·s-1，Crofer22APU的是1.71×10-13g2·cm-4·s-1；SUS430不锈钢(日本牌号)为7×10-13g2·cm-4·s-1；Haynes242镍基沉淀硬化高温合金(美国牌号)为2×10-13g2·cm-4·s-1；Rene41合金镍基沉淀硬化高温合金(美国牌号)为7×10- 13g2·cm-4·s-1。
3.本发明钛钨硅碳材料在SOFCs工作环境下的导电性良好。(Ti0.95W0.05)3SiC2在空气中800℃氧化700小时后，在阴极环境下800℃的面比电阻为55±4mΩ·cm2。
4.本发明钛钨硅碳材料具有较高的致密度(＞97％)，可以避免在服役过程中出现气体泄漏的问题。
5.本发明钛钨硅碳材料具有高的热导率，热导率为25.6W·m-1·K-1。高的热导率可以提高固体氧化物燃料电池电堆系统对热量的利用。
6.本发明钛钨硅碳材料具有高的弹性模量。在1050℃温度以下，材料的内耗基本不会增加。
附图说明
图1通过原位热压合成制备方法烧结得到的块体钛钨硅碳材料(Ti0.975W0.025)3SiC2和(Ti0.95W0.05)3SiC2的XRD结果。
图2为钛钨硅碳材料(Ti0.975W0.025)3SiC2和(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境中800℃温度下氧化100小时后的增重。
图3为钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境中800℃温度下氧化增重随氧化时间的变化关系，Crofer22APU，(Ti0.95Ta0.05)3SiC2和(Ti0.95Nb0.05)3SiC2的氧化动力学数据也放在图中作为对比材料。
图4为钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境800℃氧化700小时后表面产物相的XRD结果。
图5为钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境800℃氧化700小时后的表面形貌。
图6为钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境800℃氧化700小时后的截面形貌。
图7为钛钨硅碳材料(Ti0.975W0.025)3SiC2在SOFCs阴极工作环境下800℃氧化100小时后，在SOFCs阴极工作环境800℃温度下的面比电阻。
具体实施方式
下面通过实施例进一步叙述本发明材料。
实施例1.
当化学式中的x＝0.05时，选择实验材料为钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2，其制备过程如下：
采用Ti，W，Si，C元素粉为合成材料，上述材料粉末按照2.85:0.15:1:2的配比配置原粉料，配好的原料粉用酒精混合放入球磨罐中球磨，球磨时间为30小时，取出过筛；在石墨模具中以10MPa压力冷压成型，放入热压炉中热压合成。本发明中，热压合成所采用的工艺是：在70MPa压力下，在1650℃保温60分钟，反应气氛是流动的Ar气。
图1为烧结出的致密(Ti0.95W0.05)3SiC2块体的XRD结果。
测得该块体材料的致密度为99.1％。从烧结致密的大块材料上用线切割方法切10×10×2mm3的块体试样，然后用600#，800#，1000#最后用2000#SiC砂纸打磨，然后用粒度W＝1的抛光膏抛光，最后用酒精超声清洗，以备做氧化实验。氧化实验条件是：气氛为模拟SOFCs阴极环境即空气环境，氧化温度为800℃。
图2中为钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境中800℃温度下氧化100小时后的增重。(Ti0.95W0.05)3SiC2的氧化增重比(Ti0.975W0.025)3SiC2的小。
图3中是钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境中800℃温度下氧化增重随氧化时间的变化关系。Crofer22APU，(Ti0.95Ta0.05)3SiC2和(Ti0.95Nb0.05)3SiC2的氧化动力学数据也放在图中作为对比。从图中可以看出，钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在空气中800℃下抗氧化性能优于其它材料。
图4为钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境800℃氧化700小时后表面产物相的XRD结果。可以看到氧化产物为TiO2。结合EDS结果(未附图)可以知道氧化产物中包含非晶的SiO2。除此，基体的衍射峰非常强，可以判断表面生成的氧化膜很薄。
图5为钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境800℃氧化700小时后的表面形貌。从图中可以看出，表面生成的氧化膜平整，无块体剥落现象。
图6为钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境800℃氧化700小时后的截面形貌。该材料在800℃氧化700小时后生成的氧化膜很薄，小于3μm。氧化层为单层结构，氧化膜和基体结合良好，界面无开裂现象。结合XRD结果，从线扫结果可判断出，氧化膜产物为晶态的金红石TiO2和非晶SiO2的混合氧化物。
本实施例中，(Ti0.95W0.05)3SiC2的氧化速率常数是6.29×10-14g2·cm-4·s-1，热膨胀系数是9.7×10-6K-1；在800℃氧化700小时后，800℃时样品的面比电阻为55±4mΩ·cm2，可用于固体氧化物燃料电池的连接体材料。
实施例2.
当化学式中的x＝0.025时，选择实验材料为钛钨硅碳材料(Ti0.975W0.025)3SiC2，其制备过程如下：
采用Ti，W，Si，C元素粉为合成材料，上述材料粉末按照2.925:0.075:1:2的配比配置原粉料，配好的原料粉用酒精混合放入球磨罐中球磨，球磨时间为24小时，取出过筛；在石墨模具中以15MPa压力冷压成型，放入热压炉中热压合成。本发明中，热压合成所采用的工艺是：在70MPa压力下，在1200℃保温50分钟，反应气氛是流动的Ar气。所合成材料的致密度为97.6％。
图1中为钛钨硅碳材料(Ti0.975W0.025)3SiC2块体材料的XRD结果。可见，生成的材料为高纯度块体。
图2中钛钨硅碳材料(Ti0.975W0.025)3SiC2在SOFCs阴极工作环境中800℃温度下氧化100小时后的增重。
图7为钛钨硅碳材料(Ti0.975W0.025)3SiC2在SOFCs阴极工作环境下800℃氧化100小时后，在SOFCs阴极工作环境800℃温度下的面比电阻。从图中可知，该材料在800℃氧化100小时后在800℃的面比电阻为14±2.5mΩ·cm2。
实施例3.
当化学式中的x＝0.005时，选择实验材料为钛钨硅碳材料(Ti0.995W0.005)3SiC2，其制备过程如下：
采用Ti，W，Si，C元素粉为合成材料，上述材料粉末按照2.985:0.015:1:2的配比配置原粉料，配好的原料粉用酒精混合放入球磨罐中球磨，球磨时间为10小时，取出过筛；在石墨模具中以5MPa压力冷压成型，放入热压炉中热压合成。本发明中，热压合成所采用的工艺是：在20MPa压力下，在1680℃保温20分钟，然后在1400℃保温80分钟，反应气氛是流动的Ar气。所合成材料的致密度为97.9％。在800℃的氧化动力学常数为：7.59×10-14g2·cm-4·s-1。
实施例4.
当化学式中的x＝0.2时，选择实验材料为钛钨硅碳材料(Ti0.8W0.2)3SiC2，其制备过程如下：
采用Ti，W，Si，C元素粉为合成材料，上述材料粉末按照2.4:0.6:1:2的配比配置原粉料，配好的原料粉用酒精混合放入球磨罐中球磨，球磨时间为50小时，取出过筛；在石墨模具中以15MPa压力冷压成型，放入热压炉中热压合成。本发明中，热压合成所采用的工艺是：在75MPa压力下，在1700℃保温30分钟，然后在1600℃保温80分钟，反应气氛是流动的Ar气。所合成材料的致密度为98.7％。在800℃的氧化动力学常数为：9.48×10-14g2·cm-4·s-1。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳，其特征在于，所述连接体材料为钛钨硅碳陶瓷，此陶瓷材料是钛硅碳进行钨掺杂改性的陶瓷相材料，其中：钛钨硅碳化学式为(Ti1-xWx)3SiC2。
2.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳，其特征在于，所述化学式(Ti1-xWx)3SiC2中，x＝0.005-0.2。
3.根据权利要求2所述的用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳，其特征在于，所述化学式(Ti1-xWx)3SiC2中，x＝0.05。
4.根据权利要求1-3任一所述的用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳，其特征在于，所述钛钨硅碳材料的致密度高于97％。
5.根据权利要求3所述的用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳，其特征在于，所述钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在600～800℃温度区间内的氧化速率常数是2.08×10-14g2·cm-4·s-1-6.29×10-14g2·cm-4·s-1，热膨胀系数是9.7×10-6K-1。
6.根据权利要求3所述的用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳，其特征在于，所述钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境即空气环境，控制氧化温度为800℃，氧化时间为700小时后得到氧化产物为晶态的金红石TiO2和非晶态SiO2，氧化膜表面平整，氧化膜的氧化层为单层结构，氧化膜厚度≤3μm。
7.根据权利要求3所述的用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳，其特征在于，所述钛钨硅碳材料(Ti0.95W0.05)3SiC2在SOFCs阴极工作环境下，控制氧化温度为800℃，氧化700小时后，材料的面比电阻为55±4mΩ·cm2。
8.根据权利要求1-3任一所述的用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳，其特征在于，钛钨硅碳陶瓷材料的制备过程如下：
(1)采用Ti，W，Si，C元素粉为合成材料；
(2)各材料按照化学式中化学计量比配制；
(3)配好的原料粉用酒精混合，放入玛瑙球磨罐中球磨，球磨时间为10-50小时，后晾干取出过筛备用；
(4)在石墨模具中以5-15MPa压力冷压成型，以备放入热压炉中热压合成。
9.根据权利要求8所述的用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳，其特征在于，所述步骤(4)中热压合成采用的工艺是：控制热压压力20-75MPa，热压温度1200-1700℃，保温时间10-80分钟；反应气氛是流动的Ar气。
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