CN102557643A - 一种提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法 - Google Patents

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郑莉莉
周延春
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Abstract

本发明涉及三元层状陶瓷钛硅碳材料领域，具体为一种提高高温结构陶瓷-钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法。通过制备原位反应生成的Nb固溶的钛硅碳材料来提高高温力学性能与高温抗氧化性能，其中：钛硅碳陶瓷指三元层状陶瓷Ti3SiC2或含固溶Al的Ti3(SiAl)C2，Nb固溶的钛硅碳材料指在Ti位置上固溶Nb。在Ti位置上固溶0～10at.％Nb，从而形成(Ti1-xNbx)3SiC2或(Ti1-xNbx)3(SiAl)C2固溶体材料，x＝0～0.1。实验结果表明：与钛硅碳材料相比，掺杂Nb的钛硅碳固溶体材料高温强度的保持温度提高了150℃左右；该固溶体材料在1000～1300℃氧化动力学遵循抛物线规律，在相同氧化条件下，氧化速率常数降低1～2数量级，从而扩大钛硅碳材料的使用温度范围。

Description

一种提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法
技术领域
本发明涉及三元层状陶瓷钛硅碳材料领域，具体为一种提高高温结构陶瓷-钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法。
背景技术
三元层状陶瓷钛硅碳材料是MAX相陶瓷(M指过渡族金属，A指A主族元素，X指C或者N元素)家族中的一员。它具有层状结构，同时拥有金属和陶瓷的优点，如低密度、高模量、高强度、高热导率、高电导率、易加工、在1100℃以下良好的抗氧化性和抗热震性能。然而，在1100℃以上力学性能降低与抗氧化性能变差限制了其在高温领域中的广泛应用。制备Ti3SiC2/SiC复合材料，或者在Ti3SiC2表面渗Si或渗Al，或者制备Ti3(Si0.9Al0.1)C2固溶体材料在一定程度上提高了Ti3SiC2的抗氧化性能，但是其高温力学性能没有得到提高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种同时提高三元层状陶瓷钛硅碳材料高温力学性能与高温抗氧化性的方法，该方法是通过制备原位反应生成的钛硅碳固溶体材料，来提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性能，从而扩大钛硅碳材料的使用温度范围。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了通过制备原位反应生成的钛硅碳固溶体材料来提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性能的方法。其中：
钛硅碳指三元层状陶瓷Ti3SiC2或者含少量固溶Al的Ti3(SiAl)C2，钛硅碳固溶体材料指在Ti位置上固溶Nb的(Ti1-xNbx)3SiC2或(Ti1-xNbx)3(SiAl)C2固溶体材料(x＝0～0.1，优选为x＝0.05～0.8)。
与Ti3SiC2相比，该类材料高温力学性能与高温抗氧化性得到了显著提高。固溶体材料可使材料在高温强度保持温度提高了150℃左右；在相同氧化条件下氧化速率常数降低1～2个数量级，所得的氧化层明显变薄，氧化物晶粒度显著减小。
所述的钛硅碳固溶体材料，其制备过程如下：
1)原料组成及成分范围：
以Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉为合成原料，按化学计量比(即摩尔比)，Ti∶Nb∶Si∶Al∶C＝(3～2.7)∶(0～0.3)∶(0.9～0.98)∶(0.02～0.1)∶2，合成单相(Ti1-xNbx)3(SiAl)C2(x＝0～0.1)固溶体材料；
或者，以Ti粉、Nb粉、Si粉和石墨粉为合成原料，按化学计量比(即摩尔比)，Ti∶Nb∶Si∶C＝(3～2.7)∶(0～0.3)∶1∶2，合成单相(Ti1-xNbx)3SiC2(x＝0～0.1)固溶体材料；
2)制备工艺：
原料经过球磨5～50小时后装入石墨磨具中，以5～20MPa的压力冷压4～6分钟成饼状，再放入热压炉中原位反应/热压致密化。
热压致密化的过程如下：
在流动惰性气体(如氩气)作为保护气的热压炉中以2～50℃/min的升温速率加热至1400～1600℃原位反应10～60分钟，制备块体材料的热压压力为20～60MPa。
本发明中，Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉的粒度为200～400目；采用本发明方法获得的钛硅碳固溶体块体材料尺寸在Φ(25～100)mm×(2～20)mm。
本发明的特点是：
1.本发明技术所用方法简单，即通过原位反应生成的钛硅碳固溶体材料来提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性能。
2.本发明选用原料简单，分别是：Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉。
3.本发明通过原位反应热压烧结与致密化同时进行，获得致密的钛硅碳固溶体块体材料(Ti1-xNbx)3SiC2或(Ti1-xNbx)3(SiAl)C2(x＝0～0.1)。
4.本发明显著地提高了钛硅碳的高温力学性能与高温抗氧化性能。如固溶体材料可使材料的高温强度保持温度提高150℃左右；在1300℃，Ti3(Si0.95Al0.05)C2的氧化速率常数为9.6×10-6kg2·m-4·s-1，而(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2的氧化速率常数为1.2×10-7kg2·m-4·s-1(0到12.5小时之间)，7.7×10-8kg2·m-4·s-1(12.5到20小时之间)。
附图说明
图1为烧结所得致密块体(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2的XRD衍射图谱，右上插图是(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2与相同工艺下烧结出的Ti3(Si0.95Al0.05)C2两种材料粉体在33.5°～34.5°的峰位比较。
图2为(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2、(Ti0.95Nb0.05)3(Si0.95Al0.05)C2与Ti3(Si0.95Al0.05)C2样品的内耗与杨氏模量随温度的变化。
图3(a)-图3(b)为(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2和Ti3(Si0.95Al0.05)C2在1000℃～1300℃下氧化动力学曲线，即样品单位面积增重与氧化时间的关系曲线。其中，图3(a)为(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2；图3(b)为Ti3(Si0.95Al0.05)C2，右上插图为相应样品单位面积增重的平方与氧化时间的关系曲线。
图4为(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2和Ti3(Si0.95Al0.05)C2在(a，e)1000℃，(b，f)1100℃，(c，g)1200℃，(d，h)1300℃氧化20小时后的表面形貌扫描电镜照片。
图5为(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2和Ti3(Si0.95Al0.05)C2在(a，e)1000℃，(b，f)1100℃，(c，g)1200℃，(d，h)1300℃氧化20小时后的截面形貌扫描电镜照片。
图6为烧结所得致密块体(Ti0.97Nb0.03)3(Si0.95Al0.05)C2的XRD衍射图谱。
图7为烧结所得致密块体(Ti0.95Nb0.05)3(Si0.95Al0.05)C2的XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步叙述本发明材料。
实施例1.
选择三元层状陶瓷钛硅碳固溶体材料(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2为实验材料，其制备过程如下：
采用Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉为合成材料，按照其材料化学计量比配置原料粉，将配制好的原料粉放入混料罐中，球磨15小时，然后取出过筛备用；在石墨模具中以5MPa的压力冷压5分钟成饼状后，放入热压炉中反应热压合成。热压合成所采用的工艺是：在30MPa压力下，以15℃/min升到预定温度，在1550℃保温60分钟，反应是在以流动Ar气为保护气下进行的。
图1为烧结出致密块体(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2的XRD衍射图谱，右上插图为(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2与相同工艺下烧结出的Ti3(Si0.95Al0.05)C2两种材料粉体在33.5-34.5的峰位比较。从图中可以看出，所制备的块体材料为单相(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2；掺杂Nb固溶体材料的峰位向小角度偏移，表明晶格常数增大，Nb掺杂到了Ti的位置。所得块体材料的密度为4.497g/cm3，致密度为98.6％。
从烧结致密的大块材料上用线切割切下3×15×40mm3的块体，用1200#SiC砂纸打磨，然后用抛光膏抛光，最后在酒精中超声清洗，以备做动态杨氏模量测试。
所得的块体材料的动态杨氏模量由脉冲激发技术(IET)测试，高温氧化行为由热重分析仪测试。
从烧结致密的大块材料上用线切割切下10×10×2mm3的块体，用1200#SiC砂纸打磨，然后用抛光膏抛光，最后在酒精中超声清洗后做恒温氧化实验。恒温氧化实验是在热重分析仪(Setsys evolution 24 microbalance SETRAM，Caluire，France)上进行，氧化时样品用铂丝悬挂于炉体恒温区，氧化时以30℃/min升到预定温度，氧化气氛为流动的空气，流量为30mL/min，计算机自动记录氧化过程中样品增重。
图2为(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2、(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2与Ti3(Si0.95Al0.05)C2样品的内耗与杨氏模量随温度的变化。从图中可以看出，(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2内耗峰的出现与高温弹性模量加速衰减的温度要比Ti3(Si0.95Al0.05)C2提高了150℃左右。
图3(a)-图(b)为(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2和Ti3(Si0.95Al0.05)C2在1000-1300℃下氧化动力学曲线，即样品单位面积增重与氧化时间的关系曲线，右上插图为相应的样品单位面积增重的平方与氧化时间的关系曲线。表1中列出了两种材料在1000-1300℃范围内的氧化速率常数，并与Ti3SiC2作对比。从图3和表1中可以得出：与Ti3SiC2和Ti3(Si0.95Al0.05)C2相比，(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2在1000～1300℃的抗氧化性能有了显著提高，氧化速率常数减小了1～2个数量级。并且(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2在1300℃的氧化速率常数比Ti3SiC2在1100℃的还要低。也就是说，钛硅碳掺杂Nb、Al的固溶体材料在1300℃以下有很好的抗氧化能力，也就扩大了钛硅碳材料在高温的使用温度范围。
表1(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2和Ti3(Si0.95Al0.05)C2材料在1000-1300℃范围内的氧化速率常数，并与Ti3SiC2的值作对比。
图4为(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2和Ti3(Si0.95Al0.05)C2样品在1000～1300℃氧化20小时之后的表面形貌扫描电镜照片。从图中可以看出，氧化后样品表面氧化膜致密。与Ti3(Si0.95Al0.05)C2相比，(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2氧化后氧化物的晶粒度明显减小。
图5为(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2和Ti3(Si0.95Al0.05)C2样品在1000～1300℃氧化20小时之后的截面形貌，从图中可以看出：(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2氧化后的氧化层比Ti3(Si0.95Al0.05)C2的显著变薄。
实施例2.
选择三元层状陶瓷钛硅碳固溶体材料(Ti0.97Nb0.03)3(Si0.95Al0.05)C2为实验材料，其制备过程如下：
采用Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉为合成材料，按照其材料化学计量比配置原粉料，将配制好的原料粉放入混料罐中，球磨24小时，然后取出过筛备用；在石墨模具中以8MPa的压力冷压5分钟成饼状后，放入热压炉中反应热压合成。热压合成所采用的工艺是：在30MPa压力下，以10℃/min升到预定温度，在1580℃保温10分钟，然后在1400℃保温60分钟，反应是在以流动Ar气保护气下进行的。
图6为烧结出致密块体(Ti0.97Nb0.03)3(Si0.95Al0.05)C2的XRD衍射图谱，从图中可以看出所得块体除单相(Ti0.97Nb0.03)3(Si0.95Al0.05)C2材料外，有少量碳化钛(TiC)杂质出现。该合成块体材料尺寸为Φ50×10mm。
实施例3.
选择三元层状陶瓷钛硅碳固溶体材料(Ti0.95Nb0.05)3(Si0.95Al0.05)C2为实验材料，其制备过程如下：
采用Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉为合成材料，按照其材料化学计量比配置原粉料，将配制好的原料粉放入混料罐中，球磨30小时，然后取出过筛备用；在石墨模具中以9MPa的压力冷压5分钟成饼状后，放入热压炉中反应热压合成。热压合成所采用的工艺是：在30MPa压力下，以15℃/min升到预定温度，在1600℃保温15分钟，然后在1400℃保温60分钟，反应是在以流动Ar气保护气下进行的。
图7为烧结出致密块体(Ti0.95Nb0.05)3(Si0.95Al0.05)C2的XRD衍射图谱，从图中可以看出，所得块体除单相(Ti0.95Nb0.05)3(Si0.95Al0.05)C2材料外，还有少量碳化钛(TiC)杂质存在。所得材料的密度为4.59g/cm3，致密度为98.6％，该合成块体材料尺寸为Φ25×5mm。
从图2中可以看出，(Ti0.95Nb0.05)3(Si0.95Al0.05)C2内耗峰的出现与高温弹性模量加速衰减的温度也要比Ti3(Si0.95Al0.05)C2提高了150℃左右。
实验结果表明：与钛硅碳材料相比，掺杂Nb的钛硅碳固溶体材料高温强度的保持温度提高了150℃左右；该固溶体材料在1000～1300℃氧化动力学遵循抛物线规律，在相同氧化条件下，氧化速率常数降低1～2数量级。

Claims (5)

1.一种提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法，其特征在于，通过制备原位反应生成的Nb固溶的钛硅碳材料来提高高温力学性能与高温抗氧化性能，其中：
钛硅碳陶瓷指三元层状陶瓷Ti3SiC2或含固溶Al的Ti3(SiAl)C2，Nb固溶的钛硅碳材料指在Ti位置上固溶Nb。
2.按照权利要求1所述的提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法，其特征在于，在Ti位置上固溶0～10at.％Nb，从而形成(Ti1-xNbx)3SiC2或(Ti1-xNbx)3(SiAl)C2固溶体材料，x＝0～0.1。
3.按照权利要求2所述的提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法，其特征在于，固溶体材料的制备过程如下：
1)原料组成及成分范围：
以Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉为合成原料，按化学计量比，Ti∶Nb∶Si∶Al∶C＝(3～2.7)∶(0～0.3)∶(0.9～0.98)∶(0.02～0.1)∶2，合成单相(Ti1-xNbx)3(SiAl)C2固溶体材料，x＝0～0.1；
或者，以Ti粉、Nb粉、Si粉和石墨粉为合成原料，按化学计量比，Ti∶Nb∶Si∶C＝(3～2.7)∶(0～0.3)∶1∶2，合成单相(Ti1-xNbx)3SiC2固溶体材料，x＝0～0.1；
2)制备工艺：
原料经过球磨5～50小时后装入石墨磨具中，以5～20MPa的压力冷压4～6分钟成饼状，再放入热压炉中原位反应/热压致密化。
4.按照权利要求3所述的提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法，其特征在于，热压致密化的过程如下：
在流动惰性气体作为保护气的热压炉中，加热至1400～1600℃原位反应10～60分钟，制备块体材料的热压压力为20～60MPa。
5.按照权利要求4所述的原位反应制备钛硅碳固溶体材料的方法，其特征在于：热压炉的升温速率为2～50℃/min。
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