JPH07326375A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- JPH07326375A JPH07326375A JP6118411A JP11841194A JPH07326375A JP H07326375 A JPH07326375 A JP H07326375A JP 6118411 A JP6118411 A JP 6118411A JP 11841194 A JP11841194 A JP 11841194A JP H07326375 A JPH07326375 A JP H07326375A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
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- H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
- H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【構成】表面に固体電解質３の片面に空気極２、他方の
面に燃料極４が形成された積層体を有する多孔質支持管
１を、（１）Ａｌを酸化物換算で２０〜５０重量％と、
Ｓｉを酸化物換算で２０〜５０重量％と、Ｍｇを酸化物
換算で２０〜５０重量％とからなる、（２）Ｃａ、Ｂａ
およびＳｒのうちの少なくとも１種とＴｉとの複合酸化
物を３０〜９７重量％と、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4
およびＳｉＯ2 の群から選択される少なくとも１種の酸
化物を３〜７０重量％とからなる、（３）Ａｌを酸化物
換算で１５〜５０モル％と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅお
よびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を酸化物換
算で５０〜８５モル％の割合からなる、いずれか１種の
開気孔率が２０〜４５％の多孔質セラミック材料により
構成する。 【効果】安価な材料を用いて低い焼成温度で焼成できる
とともに高い強度を有する。
面に燃料極４が形成された積層体を有する多孔質支持管
１を、（１）Ａｌを酸化物換算で２０〜５０重量％と、
Ｓｉを酸化物換算で２０〜５０重量％と、Ｍｇを酸化物
換算で２０〜５０重量％とからなる、（２）Ｃａ、Ｂａ
およびＳｒのうちの少なくとも１種とＴｉとの複合酸化
物を３０〜９７重量％と、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4
およびＳｉＯ2 の群から選択される少なくとも１種の酸
化物を３〜７０重量％とからなる、（３）Ａｌを酸化物
換算で１５〜５０モル％と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅお
よびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を酸化物換
算で５０〜８５モル％の割合からなる、いずれか１種の
開気孔率が２０〜４５％の多孔質セラミック材料により
構成する。 【効果】安価な材料を用いて低い焼成温度で焼成できる
とともに高い強度を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば円筒型の固体電
解質型燃料電池セルにおける支持管の改良に関するもの
である。
解質型燃料電池セルにおける支持管の改良に関するもの
である。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルは、
その作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため、
発電効率が高く、第３世代の燃料電池として期待されて
いる。一般に、固体電解質型燃料電池セルとしては、円
筒型と平板型の２種類が知られている。平板型セルは、
発電の単位体積当たりの出力密度が高いという特長を有
するが、実用化に際してはガスシール不完全性やセル内
の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対し
て、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、
セルの機械的強度が高く、またセル内の温度分布の均一
性が保てるという特長があるため、実用化が大いに期待
されている。
その作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため、
発電効率が高く、第３世代の燃料電池として期待されて
いる。一般に、固体電解質型燃料電池セルとしては、円
筒型と平板型の２種類が知られている。平板型セルは、
発電の単位体積当たりの出力密度が高いという特長を有
するが、実用化に際してはガスシール不完全性やセル内
の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対し
て、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、
セルの機械的強度が高く、またセル内の温度分布の均一
性が保てるという特長があるため、実用化が大いに期待
されている。
【０００３】一般に、円筒型燃料電池の単セルは、図１
に示すように開気孔率が約４０％程度のＣａＯ安定化Ｚ
ｒＯ2 からなる支持管１の表面に例えば、スラリ−ディ
ップ法によりＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気
極２を形成し、その表面に気相合成法（ＥＶＤ）や、溶
射法などの手法により例えば、Ｙ2 Ｏ3 含有の安定化Ｚ
ｒＯ2 固体電解質３が形成され、さらに固体電解質３の
表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアなどからなる燃料極４
が形成される。燃料電池のモジュ−ルは、上記構成から
なる複数の単セルがＬａＣｒＯ3 系材料などからなるイ
ンタ−コネクタ５を介して接続される。
に示すように開気孔率が約４０％程度のＣａＯ安定化Ｚ
ｒＯ2 からなる支持管１の表面に例えば、スラリ−ディ
ップ法によりＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気
極２を形成し、その表面に気相合成法（ＥＶＤ）や、溶
射法などの手法により例えば、Ｙ2 Ｏ3 含有の安定化Ｚ
ｒＯ2 固体電解質３が形成され、さらに固体電解質３の
表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアなどからなる燃料極４
が形成される。燃料電池のモジュ−ルは、上記構成から
なる複数の単セルがＬａＣｒＯ3 系材料などからなるイ
ンタ−コネクタ５を介して接続される。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
円筒型燃料電池セルにおける支持管は、ガスの透過性を
大きくする観点から多孔質にするために原料粉末の粒径
が１０〜２０μｍ程度と大きい高価な原料を用い、１６
００℃〜１７００℃の高温で焼結して作製される。
円筒型燃料電池セルにおける支持管は、ガスの透過性を
大きくする観点から多孔質にするために原料粉末の粒径
が１０〜２０μｍ程度と大きい高価な原料を用い、１６
００℃〜１７００℃の高温で焼結して作製される。
【０００５】このため、製造工程における原料コストや
焼成に係わる製造費用が高く、経済的でなく、また量産
にも不向きであった。
焼成に係わる製造費用が高く、経済的でなく、また量産
にも不向きであった。
【０００６】従って、本発明の目的は、安価な原料によ
り製造でき、比較的低温で焼成可能であり、且つ強度お
よび耐熱衝撃性に優れた支持管を有する燃料電池セルを
提供することを目的とするものである。
り製造でき、比較的低温で焼成可能であり、且つ強度お
よび耐熱衝撃性に優れた支持管を有する燃料電池セルを
提供することを目的とするものである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の目
的に対して各種の材料について検討を重ねた結果、固体
電解質の片面に空気極、他方の面に燃料極が形成された
積層体を多孔質支持管に積層してなる固体電解質型燃料
電池セルにおいて、前記多孔質支持管を（１）Ａｌを酸
化物換算で２０〜５０重量％と、Ｓｉを酸化物換算で２
０〜５０重量％と、Ｍｇを酸化物換算で２０〜５０重量
％とからなる、開気孔率が２０〜４５％の多孔質セラミ
ック材料、（２）Ｃａ、ＢａおよびＳｒのうちの少なく
とも１種とＴｉとの複合酸化物を３０〜９７重量％と、
Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 およびＳｉＯ2 の群から選
択される少なくとも１種の酸化物を３〜７０重量％とか
らなる、開気孔率が２０〜４５％の多孔質セラミック材
料、（３）Ａｌを酸化物換算で１５〜５０モル％と、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｎｉ、ＦｅおよびＺｎから選ばれる少なくと
も１種の元素を酸化物換算で５０〜８５モル％の割合か
らなるとともに、開気孔率が２０〜４５％の多孔質セラ
ミック材料のいずれか１種により構成することにより上
記目的が達成されることを見いだした。
的に対して各種の材料について検討を重ねた結果、固体
電解質の片面に空気極、他方の面に燃料極が形成された
積層体を多孔質支持管に積層してなる固体電解質型燃料
電池セルにおいて、前記多孔質支持管を（１）Ａｌを酸
化物換算で２０〜５０重量％と、Ｓｉを酸化物換算で２
０〜５０重量％と、Ｍｇを酸化物換算で２０〜５０重量
％とからなる、開気孔率が２０〜４５％の多孔質セラミ
ック材料、（２）Ｃａ、ＢａおよびＳｒのうちの少なく
とも１種とＴｉとの複合酸化物を３０〜９７重量％と、
Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 およびＳｉＯ2 の群から選
択される少なくとも１種の酸化物を３〜７０重量％とか
らなる、開気孔率が２０〜４５％の多孔質セラミック材
料、（３）Ａｌを酸化物換算で１５〜５０モル％と、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｎｉ、ＦｅおよびＺｎから選ばれる少なくと
も１種の元素を酸化物換算で５０〜８５モル％の割合か
らなるとともに、開気孔率が２０〜４５％の多孔質セラ
ミック材料のいずれか１種により構成することにより上
記目的が達成されることを見いだした。
【０００８】以下、本発明を詳述する。燃料電池セル用
の支持管として要求される特性としては、空気極および
固体電解質との熱膨張係数が整合すること、ガス透過性
が高いこと、高強度であることなどが挙げられる。これ
は、空気極や固体電解質との熱膨張係数の差が１０％を
越えると、セルの運転あるいは冷却時に熱膨張係数の差
により応力が発生し、セルが変形したり破壊したりす
る。この熱応力を緩和するため燃料電池セルではセルの
大きさが形状を限定したり、あるいは支持管と空気極あ
るいは空気極と電解質との間に熱膨張係数が中間的値を
有する中間層を介在させるなど、構成が複雑になった
り、それに伴い製造工程が煩雑になる。また、ガス透過
性は支持管に隣接する空気極や固体電解質に対して原料
ガスを導入する必要があるため、その機能上、欠くこと
のできない機能であり、さらにセルの製造工程中、特に
支持管表面への空気極や固体電解質の形成にあたりハン
ドリング性を高める上で高い強度を有することも望まれ
る。
の支持管として要求される特性としては、空気極および
固体電解質との熱膨張係数が整合すること、ガス透過性
が高いこと、高強度であることなどが挙げられる。これ
は、空気極や固体電解質との熱膨張係数の差が１０％を
越えると、セルの運転あるいは冷却時に熱膨張係数の差
により応力が発生し、セルが変形したり破壊したりす
る。この熱応力を緩和するため燃料電池セルではセルの
大きさが形状を限定したり、あるいは支持管と空気極あ
るいは空気極と電解質との間に熱膨張係数が中間的値を
有する中間層を介在させるなど、構成が複雑になった
り、それに伴い製造工程が煩雑になる。また、ガス透過
性は支持管に隣接する空気極や固体電解質に対して原料
ガスを導入する必要があるため、その機能上、欠くこと
のできない機能であり、さらにセルの製造工程中、特に
支持管表面への空気極や固体電解質の形成にあたりハン
ドリング性を高める上で高い強度を有することも望まれ
る。
【０００９】本発明は、支持管に要求される上記の特性
を満足することを基準にして、各多孔質セラミック材料
の組成を限定したものである。
を満足することを基準にして、各多孔質セラミック材料
の組成を限定したものである。
【００１０】即ち、前記（１）の多孔質セラミック材料
において、Ａｌの酸化物換算量、Ｓｉの酸化物換算量お
よびＭｇの酸化物換算量が前述した範囲を逸脱すると、
いずれも空気極や固体電解質との熱膨張係数の差が１０
％より大きくなる。好ましくはＡｌが酸化物換算で３０
〜４０重量％、Ｓｉが酸化物換算で３０〜４０重量％、
Ｍｇが酸化物換算で３０〜４０重量％である。なお、熱
膨張係数の制御は、Ａｌ、ＳｉおよびＭｇの量比以外
に、ＣａＯ、ＢａＯ、ＦｅＯなどの酸化物を別途添加し
て調整してもよいが、いずれの成分も前記主成分の総量
に対して添加量は５重量％以下とする必要がある。これ
らの添加物の量が５重量％を越えると支持管強度が低下
するためである。好ましくは、これらの添加物は０．２
〜３重量％の範囲がよい。
において、Ａｌの酸化物換算量、Ｓｉの酸化物換算量お
よびＭｇの酸化物換算量が前述した範囲を逸脱すると、
いずれも空気極や固体電解質との熱膨張係数の差が１０
％より大きくなる。好ましくはＡｌが酸化物換算で３０
〜４０重量％、Ｓｉが酸化物換算で３０〜４０重量％、
Ｍｇが酸化物換算で３０〜４０重量％である。なお、熱
膨張係数の制御は、Ａｌ、ＳｉおよびＭｇの量比以外
に、ＣａＯ、ＢａＯ、ＦｅＯなどの酸化物を別途添加し
て調整してもよいが、いずれの成分も前記主成分の総量
に対して添加量は５重量％以下とする必要がある。これ
らの添加物の量が５重量％を越えると支持管強度が低下
するためである。好ましくは、これらの添加物は０．２
〜３重量％の範囲がよい。
【００１１】なお、（１）の組成で示されるセラミック
材料は、結晶相としてはＭｇ2 ＳｉＯ4 を主結晶とし、
その他の成分からなる結晶相やガラス相により構成され
るが、場合によりＭｇＡｌ2 Ｏ4 、Ａｌ2 Ｏ3 など少量
の結晶相が生成する場合もある。
材料は、結晶相としてはＭｇ2 ＳｉＯ4 を主結晶とし、
その他の成分からなる結晶相やガラス相により構成され
るが、場合によりＭｇＡｌ2 Ｏ4 、Ａｌ2 Ｏ3 など少量
の結晶相が生成する場合もある。
【００１２】前記（２）の多孔質セラミックスにおい
て、組成比が前記範囲を逸脱するといずれも空気極や固
体電解質との熱膨張係数の差が１０％より大きくなる。
好ましくは、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 およびＣａＴ
ｉＯ3 のうちの１種、または２種以上の固溶体が５０〜
９０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＳｉＯ2 は
１０〜５０重量％が望ましい。また、焼成条件によって
は、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 等中にＡｌ、Ｓｉが固
溶する場合があるが、特に問題はない。この中でＣａＴ
ｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 と、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4
との組合わせが支持管強度の観点から好ましい。
て、組成比が前記範囲を逸脱するといずれも空気極や固
体電解質との熱膨張係数の差が１０％より大きくなる。
好ましくは、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 およびＣａＴ
ｉＯ3 のうちの１種、または２種以上の固溶体が５０〜
９０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＳｉＯ2 は
１０〜５０重量％が望ましい。また、焼成条件によって
は、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 等中にＡｌ、Ｓｉが固
溶する場合があるが、特に問題はない。この中でＣａＴ
ｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 と、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4
との組合わせが支持管強度の観点から好ましい。
【００１３】前記（３）の多孔質セラミックスにおい
て、Ａｌ量が酸化物換算で１５モル％より小さく、Ｍ
ｇ、Ｃａ Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ量が酸化物換算で８５モル
％より多いと熱膨張係数が空気極や固体電解質よりも１
０％以上大きくなり、逆に、Ａｌ量が５０モル％より大
きく、Ｍｇ、Ｃａ Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ量が５０モル％よ
り小さいと、熱膨張係数は１０％より小さくなり、いず
れの場合も整合性が不十分となる。好ましくは、Ａｌが
酸化物換算で３０〜５０モル％と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、
ＦｅおよびＺｎの少なくとも１種が酸化物換算で５０〜
７０モル％が望ましい。
て、Ａｌ量が酸化物換算で１５モル％より小さく、Ｍ
ｇ、Ｃａ Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ量が酸化物換算で８５モル
％より多いと熱膨張係数が空気極や固体電解質よりも１
０％以上大きくなり、逆に、Ａｌ量が５０モル％より大
きく、Ｍｇ、Ｃａ Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ量が５０モル％よ
り小さいと、熱膨張係数は１０％より小さくなり、いず
れの場合も整合性が不十分となる。好ましくは、Ａｌが
酸化物換算で３０〜５０モル％と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、
ＦｅおよびＺｎの少なくとも１種が酸化物換算で５０〜
７０モル％が望ましい。
【００１４】なお、（３）の組成で示されるセラミック
材料は、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＮｉＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＡｌＯ
4 等のスピネル構造を有する結晶を主結晶相とし、さら
にＭｇＯ、ＣａＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＺｎＯの酸化物あ
るいは／およびそれらの固溶体、例えば、（Ｍｇ，Ｎ
ｉ）Ｏ2 、（Ｍｇ、Ｃａ）Ｏ2 などのとの酸化物複合体
からなるものである。また、焼成条件によっては、成分
元素を含む酸化物、例えばＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ等が析出
する場合があるが、その量が全量に対して３重量％以下
であれば特に問題はない。
材料は、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＮｉＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＡｌＯ
4 等のスピネル構造を有する結晶を主結晶相とし、さら
にＭｇＯ、ＣａＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＺｎＯの酸化物あ
るいは／およびそれらの固溶体、例えば、（Ｍｇ，Ｎ
ｉ）Ｏ2 、（Ｍｇ、Ｃａ）Ｏ2 などのとの酸化物複合体
からなるものである。また、焼成条件によっては、成分
元素を含む酸化物、例えばＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ等が析出
する場合があるが、その量が全量に対して３重量％以下
であれば特に問題はない。
【００１５】また、上述したように支持管は、その機能
上、ガス透過係数および支持管強度が重要であるが、こ
れらは焼結体の開気孔率に影響される。通常、ガスの透
過性は開気孔率を大きくすると大きくなり、セルの性能
は良くなるが、支持管強度が低下し、ハンドリング性が
悪くなり、製造歩留りが悪くなる。この強度と発電性能
を両立させるためには焼結体の開気孔率が２０〜４５
％、特に３０〜４０％であることが重要である。即ち、
開気孔率が２０％より小さいとガスの透過性が悪くな
り、４５％を越えるとガスの透過性は優れるものの支持
管強度が低下する。
上、ガス透過係数および支持管強度が重要であるが、こ
れらは焼結体の開気孔率に影響される。通常、ガスの透
過性は開気孔率を大きくすると大きくなり、セルの性能
は良くなるが、支持管強度が低下し、ハンドリング性が
悪くなり、製造歩留りが悪くなる。この強度と発電性能
を両立させるためには焼結体の開気孔率が２０〜４５
％、特に３０〜４０％であることが重要である。即ち、
開気孔率が２０％より小さいとガスの透過性が悪くな
り、４５％を越えるとガスの透過性は優れるものの支持
管強度が低下する。
【００１６】また、上記開気孔率と同様に強度やガス透
過性に影響を及ぼす因子として、焼結体の平均細孔径や
平均結晶粒径があるが、本発明によれば、平均細孔径が
１〜５μｍ、特に１．５〜３μｍ、平均結晶粒径が３〜
２０μｍ、特に５〜１５μｍであることが望ましい。こ
のような、開気孔率、平均細孔径および平均結晶粒径
は、前記（１）〜（３）のいずれの多孔質セラミック材
料に対しても適用されるものである。また、その他に支
持管表面の表面粗さと電気絶縁性も重要である。表面粗
さとしては４０〜１００μｍのものが、空気極あるいは
燃料極の付着力が大きいことから望ましい。電気絶縁性
に関しては、電気抵抗が１０4 Ω−ｃｍ以上であれば問
題にならない。本発明における支持管材料はいずれも１
０4 Ω−ｃｍ以上であり、十分な電気絶縁性を有するも
のである。
過性に影響を及ぼす因子として、焼結体の平均細孔径や
平均結晶粒径があるが、本発明によれば、平均細孔径が
１〜５μｍ、特に１．５〜３μｍ、平均結晶粒径が３〜
２０μｍ、特に５〜１５μｍであることが望ましい。こ
のような、開気孔率、平均細孔径および平均結晶粒径
は、前記（１）〜（３）のいずれの多孔質セラミック材
料に対しても適用されるものである。また、その他に支
持管表面の表面粗さと電気絶縁性も重要である。表面粗
さとしては４０〜１００μｍのものが、空気極あるいは
燃料極の付着力が大きいことから望ましい。電気絶縁性
に関しては、電気抵抗が１０4 Ω−ｃｍ以上であれば問
題にならない。本発明における支持管材料はいずれも１
０4 Ω−ｃｍ以上であり、十分な電気絶縁性を有するも
のである。
【００１７】次に、本発明における支持管を製造する方
法について説明する。本発明における各支持管を製造す
るには、（１）〜（３）の各セラミックスを構成する金
属の酸化物粉末，あるいは熱処理により酸化物に変換可
能な硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などを用いて、これらを上
述した指定の組成となるように秤量し、ボールミルや振
動ミルなどの方法により混合する。このようにして得ら
れた混合粉末を所望の成形方法、例えば金型プレス、冷
間静水圧成形、押し出し成形などにより任意の支持管形
状に成形する。なお、支持管が円筒形状である場合に
は、押出し成形、冷間静水圧成形が好適である。
法について説明する。本発明における各支持管を製造す
るには、（１）〜（３）の各セラミックスを構成する金
属の酸化物粉末，あるいは熱処理により酸化物に変換可
能な硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などを用いて、これらを上
述した指定の組成となるように秤量し、ボールミルや振
動ミルなどの方法により混合する。このようにして得ら
れた混合粉末を所望の成形方法、例えば金型プレス、冷
間静水圧成形、押し出し成形などにより任意の支持管形
状に成形する。なお、支持管が円筒形状である場合に
は、押出し成形、冷間静水圧成形が好適である。
【００１８】この時の成形に附される粉末としては、上
記混合粉末を１２００〜１５００℃の温度で２〜１０時
間固相反応を行わせた後に、粉砕を行い３〜１５μｍと
した、セラミック材料の結晶相と同様な結晶相を有する
粉末を用い、これを上述の方法により成形すると、支持
管の仕上がり寸法の安定性を高めることができる。
記混合粉末を１２００〜１５００℃の温度で２〜１０時
間固相反応を行わせた後に、粉砕を行い３〜１５μｍと
した、セラミック材料の結晶相と同様な結晶相を有する
粉末を用い、これを上述の方法により成形すると、支持
管の仕上がり寸法の安定性を高めることができる。
【００１９】次に、上記のようにして得られた成形体を
焼成するが、前記（１）乃至（３）の組成ににより幾分
最適焼成温度は異なるが、いずれも１３００〜１５００
℃の温度で２〜８時間大気中またはＮ2 、Ａｒ等の不活
性ガス雰囲気中で行う。なお、最終焼成体の開気孔率お
よび結晶粒子径は、原料粉末の粒子径のほか、焼成温度
あるいは焼成時間により適宜調整可能であるが、焼成温
度が１５００℃で焼成時間が８時間を越えると、開気孔
率が２０％より小さくなる場合がある。それに対して、
焼成温度が１３００℃で焼成時間が２時間より短いと開
気孔率が４５％より大きくなる場合がある。
焼成するが、前記（１）乃至（３）の組成ににより幾分
最適焼成温度は異なるが、いずれも１３００〜１５００
℃の温度で２〜８時間大気中またはＮ2 、Ａｒ等の不活
性ガス雰囲気中で行う。なお、最終焼成体の開気孔率お
よび結晶粒子径は、原料粉末の粒子径のほか、焼成温度
あるいは焼成時間により適宜調整可能であるが、焼成温
度が１５００℃で焼成時間が８時間を越えると、開気孔
率が２０％より小さくなる場合がある。それに対して、
焼成温度が１３００℃で焼成時間が２時間より短いと開
気孔率が４５％より大きくなる場合がある。
【００２０】また、上記支持管を用いて燃料電池セルを
作製するには、上述の方法により得られた多孔質セラミ
ック材料からなる支持管表面にスラリ−ディップ法ある
いは溶射法により２〜３ｍｍの厚みでＬａＭｎＯ3 系あ
るいはＬａＣｏＯ3 系空気極を形成し、その表面に気相
合成法あるいは溶射法によりＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2Ｏ
3 含有の安定化ジルコニアあるいはＹ2 Ｏ3 、ＣａＯ、
Ｇｄ2 Ｏ3 添加ＣｅＯ2 固溶体よりなる固体電解質膜を
３０〜３００μｍ程度の厚みに被覆し、さらにＮｉ−ジ
ルコニアからなるサ−メット（Ｙ2 Ｏ3 含有）の燃料極
を３０〜３００μｍ程度の厚みに形成することにより得
られる。また、セル間の接続にＬａＣｒＯ3 系材料から
なるインタ−コネクタを形成する。また、上述と同様な
材料を用い、支持管表面に燃料極を形成し、その上に電
解質、さらに空気極を形成することもできる。
作製するには、上述の方法により得られた多孔質セラミ
ック材料からなる支持管表面にスラリ−ディップ法ある
いは溶射法により２〜３ｍｍの厚みでＬａＭｎＯ3 系あ
るいはＬａＣｏＯ3 系空気極を形成し、その表面に気相
合成法あるいは溶射法によりＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2Ｏ
3 含有の安定化ジルコニアあるいはＹ2 Ｏ3 、ＣａＯ、
Ｇｄ2 Ｏ3 添加ＣｅＯ2 固溶体よりなる固体電解質膜を
３０〜３００μｍ程度の厚みに被覆し、さらにＮｉ−ジ
ルコニアからなるサ−メット（Ｙ2 Ｏ3 含有）の燃料極
を３０〜３００μｍ程度の厚みに形成することにより得
られる。また、セル間の接続にＬａＣｒＯ3 系材料から
なるインタ−コネクタを形成する。また、上述と同様な
材料を用い、支持管表面に燃料極を形成し、その上に電
解質、さらに空気極を形成することもできる。
【００２１】
【作用】本発明における多孔質セラミック材料からなる
支持管は、それ自体非電子伝導性セラミックスで、従来
のジルコニア系の支持管と比較して原料が安価で、しか
も焼成温度がＺｒＯ2 系では１６００〜１７００℃であ
るのを、１３００〜１５００℃の低い温度で焼成するこ
とができる。また、本発明における材料は、従来の安定
化ＺｒＯ2 支持管と比較して、高強度で熱衝撃性に優れ
るものである。したがって、製造工程における焼成に係
わる製造費が安価で量産が可能ことに加えて、ハンドリ
ング性に優れ製造時の破損を防止することができる。
支持管は、それ自体非電子伝導性セラミックスで、従来
のジルコニア系の支持管と比較して原料が安価で、しか
も焼成温度がＺｒＯ2 系では１６００〜１７００℃であ
るのを、１３００〜１５００℃の低い温度で焼成するこ
とができる。また、本発明における材料は、従来の安定
化ＺｒＯ2 支持管と比較して、高強度で熱衝撃性に優れ
るものである。したがって、製造工程における焼成に係
わる製造費が安価で量産が可能ことに加えて、ハンドリ
ング性に優れ製造時の破損を防止することができる。
【００２２】
（実施例１）市販の純度が９９．９％，平均粒子径が３
μｍのＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＳｉＯ2 を表１に示す
比率に配合し、ジルコニアボ−ルを用いて１０時間混合
した後、１５００℃で５時間固相反応を行わせた。この
後、この粉末をジルコニアボ−ルで７〜１０時間粉砕
し、得られた粉末を円筒形状および円板状に成形し、１
４００〜１５００℃で４〜７時間焼成し、平均結晶粒径
が７〜１１μｍで外径１８ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２
００ｍｍの一端封じの円筒焼結体と、５０ｍｍφ、厚み
２ｍｍの円板状焼結体をそれぞれ作製した。円筒焼結体
から長さ２０ｍｍの円筒管を切り出し、圧環強度試験機
により圧環強度と、アルキメデス法により開気孔率をそ
れぞれ測定した。また、これより、一片が２ｍｍ、長さ
１５ｍｍの角柱状試料を作製し、室温から１０００℃の
範囲における熱膨張係数を測定した。一方、円板状焼結
体を用いて、両面にＰｔ電極を設け大気中１０００℃に
おける体積固有抵抗を測定し、その結果を表１に示し
た。
μｍのＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＳｉＯ2 を表１に示す
比率に配合し、ジルコニアボ−ルを用いて１０時間混合
した後、１５００℃で５時間固相反応を行わせた。この
後、この粉末をジルコニアボ−ルで７〜１０時間粉砕
し、得られた粉末を円筒形状および円板状に成形し、１
４００〜１５００℃で４〜７時間焼成し、平均結晶粒径
が７〜１１μｍで外径１８ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２
００ｍｍの一端封じの円筒焼結体と、５０ｍｍφ、厚み
２ｍｍの円板状焼結体をそれぞれ作製した。円筒焼結体
から長さ２０ｍｍの円筒管を切り出し、圧環強度試験機
により圧環強度と、アルキメデス法により開気孔率をそ
れぞれ測定した。また、これより、一片が２ｍｍ、長さ
１５ｍｍの角柱状試料を作製し、室温から１０００℃の
範囲における熱膨張係数を測定した。一方、円板状焼結
体を用いて、両面にＰｔ電極を設け大気中１０００℃に
おける体積固有抵抗を測定し、その結果を表１に示し
た。
【００２３】比較のため、市販の純度９９．５％の１５
モル％ＣａＯ含有のＺｒＯ2 （ＣＳＺ）および１０モル
％Ｙ2 Ｏ3 含有のＺｒＯ2 （ＹＳＺ）について上記と同
様な測定を行い、表１に示した。
モル％ＣａＯ含有のＺｒＯ2 （ＣＳＺ）および１０モル
％Ｙ2 Ｏ3 含有のＺｒＯ2 （ＹＳＺ）について上記と同
様な測定を行い、表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１から明らかなように、Ａｌ2 Ｏ3 量が
２０重量％より小さい試料Ｎo.１およびＡｌ2 Ｏ3 量が
５０重量％より大きい試料Ｎo.６では、ＣＳＺおよびＹ
ＳＺとの熱膨張係数の差が１０％より大きくなるととも
に強度が低下した。また、ＳｉＯ2 、ＭｇＯについても
同様にその量が２０重量％より小さいか、または５０重
量％より大きい試料Ｎo.７、１２、１３、１８では熱膨
張係数の差が１０％より大きくなった。これに対して、
本発明品はいずれも熱膨張係数が９〜１０×１０-6／℃
を有し、しかも圧環強度８ｋｇ／ｍｍ2 以上、１０００
℃における体積固有抵抗は１０5 Ωｃｍ以上の絶縁性を
有する材料であることが分かる。
２０重量％より小さい試料Ｎo.１およびＡｌ2 Ｏ3 量が
５０重量％より大きい試料Ｎo.６では、ＣＳＺおよびＹ
ＳＺとの熱膨張係数の差が１０％より大きくなるととも
に強度が低下した。また、ＳｉＯ2 、ＭｇＯについても
同様にその量が２０重量％より小さいか、または５０重
量％より大きい試料Ｎo.７、１２、１３、１８では熱膨
張係数の差が１０％より大きくなった。これに対して、
本発明品はいずれも熱膨張係数が９〜１０×１０-6／℃
を有し、しかも圧環強度８ｋｇ／ｍｍ2 以上、１０００
℃における体積固有抵抗は１０5 Ωｃｍ以上の絶縁性を
有する材料であることが分かる。
【００２６】（実施例２）市販の純度９９．３％以上、
平均粒子径が約２〜４μｍのＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ
3 、ＣａＴｉＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、Ｓｉ
Ｏ2 粉末を用いて表２の組成になるように調合し、実施
例１に従い平均結晶子径が８〜１０μｍの円筒焼結体と
円板状焼結体を作製した。これらの試料を用い、実施例
１と同様な方法により圧環強度、開気孔率、熱膨張係
数、体積固有抵抗を測定し、表３に示した。
平均粒子径が約２〜４μｍのＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ
3 、ＣａＴｉＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、Ｓｉ
Ｏ2 粉末を用いて表２の組成になるように調合し、実施
例１に従い平均結晶子径が８〜１０μｍの円筒焼結体と
円板状焼結体を作製した。これらの試料を用い、実施例
１と同様な方法により圧環強度、開気孔率、熱膨張係
数、体積固有抵抗を測定し、表３に示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２から明らかなように、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｍ
ｇＡｌ2 Ｏ4 、ＳｉＯ2 の量が３重量％より小さい試料
Ｎo.２１、２８、３４およびその量が７０重量％を越え
る試料Ｎo.２７、３３、３７、４１はＹＳＺとの熱膨張
係数の差が１０％を越えた。
ｇＡｌ2 Ｏ4 、ＳｉＯ2 の量が３重量％より小さい試料
Ｎo.２１、２８、３４およびその量が７０重量％を越え
る試料Ｎo.２７、３３、３７、４１はＹＳＺとの熱膨張
係数の差が１０％を越えた。
【００２９】本発明品はいずれも熱膨張係数が９〜１０
×１０-6／℃を有し、しかも圧環強度１０ｋｇ／ｍｍ2
以上、１０００℃における体積固有抵抗は１０6 Ωｃｍ
以上の充分な絶縁性を有する材料であることが分かる。
×１０-6／℃を有し、しかも圧環強度１０ｋｇ／ｍｍ2
以上、１０００℃における体積固有抵抗は１０6 Ωｃｍ
以上の充分な絶縁性を有する材料であることが分かる。
【００３０】（実施例３）市販の純度９９．８％以上の
Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ，ＺｎＯ
を表３に示した比率に配合し、ジルコニアボ−ルを用い
て１０時間混合した後、１５００℃で５時間固相反応を
行わせた。この後、この粉末をジルコニボ−ルで７〜１
０時間粉砕した。この粉末を用いて、実施例１と同様に
して円筒焼結体と円板状焼結体を作製した。これらの試
料に対して、実施例１と同様な方法で圧環強度、開気孔
率、熱膨張係数、体積固有抵抗を測定し、表３、４に示
した。
Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ，ＺｎＯ
を表３に示した比率に配合し、ジルコニアボ−ルを用い
て１０時間混合した後、１５００℃で５時間固相反応を
行わせた。この後、この粉末をジルコニボ−ルで７〜１
０時間粉砕した。この粉末を用いて、実施例１と同様に
して円筒焼結体と円板状焼結体を作製した。これらの試
料に対して、実施例１と同様な方法で圧環強度、開気孔
率、熱膨張係数、体積固有抵抗を測定し、表３、４に示
した。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】表３、４によれば、Ａｌ2 Ｏ3 の量が１５
モル％より小さい試料Ｎo.４６、４７、５４、または５
０モル％を越える試料Ｎo.５３は、電解質（ＹＳＺ）熱
膨張係数の差が１０％より大きくなった。本発明の支持
管熱膨張係数が９〜１１×１０-6／℃、圧環強度が１０
ｋｇ／ｍｍ2 、体積固有抵抗１０8 Ω−ｃｍ以上を有す
るものである。
モル％より小さい試料Ｎo.４６、４７、５４、または５
０モル％を越える試料Ｎo.５３は、電解質（ＹＳＺ）熱
膨張係数の差が１０％より大きくなった。本発明の支持
管熱膨張係数が９〜１１×１０-6／℃、圧環強度が１０
ｋｇ／ｍｍ2 、体積固有抵抗１０8 Ω−ｃｍ以上を有す
るものである。
【００３４】（実施例４）実施例１〜３中の試料Ｎo.
５、２５、５８組成の粉末を用い、これを１２００〜１
５００℃で３〜５時間固相反応を行わせた後、この粉末
をジルコニアボ−ルで７〜１５時間粉砕した。得られた
粉末を円筒形状に成形し、１３００〜１５００℃で３〜
７時間焼成し開気孔率が１８〜４９％で外径１７〜１８
ｍｍ、内径１２〜１１ｍｍ、長さ約２００ｍｍの一端封
じの円筒焼結体を作製した。これより、長さ２０ｍｍの
円筒管を切り出し、室温（２２〜２５℃）でＮ2 ガスを
用いガス透過係数測定装置にてガス透過係数と圧環強度
試験機により圧環強度をそれぞれ測定した。この結果、
表４に示したように開気孔率が大きくなるとガス透過係
数は大きくなるが、逆に圧環強度が低下する。発電性能
と支持管のハンドリング性と両立性を考慮すると、支持
管の開気孔率としては２０〜４５％が好ましい。
５、２５、５８組成の粉末を用い、これを１２００〜１
５００℃で３〜５時間固相反応を行わせた後、この粉末
をジルコニアボ−ルで７〜１５時間粉砕した。得られた
粉末を円筒形状に成形し、１３００〜１５００℃で３〜
７時間焼成し開気孔率が１８〜４９％で外径１７〜１８
ｍｍ、内径１２〜１１ｍｍ、長さ約２００ｍｍの一端封
じの円筒焼結体を作製した。これより、長さ２０ｍｍの
円筒管を切り出し、室温（２２〜２５℃）でＮ2 ガスを
用いガス透過係数測定装置にてガス透過係数と圧環強度
試験機により圧環強度をそれぞれ測定した。この結果、
表４に示したように開気孔率が大きくなるとガス透過係
数は大きくなるが、逆に圧環強度が低下する。発電性能
と支持管のハンドリング性と両立性を考慮すると、支持
管の開気孔率としては２０〜４５％が好ましい。
【００３５】この範囲において、圧環強度として７ｋｇ
／ｍｍ2 以上、ガス透過係数として０．０３ｍｌ・ｃｍ
2 ／ｇ・ｍｉｎ・（ｃｍＨｇ）以上が達成された。
／ｍｍ2 以上、ガス透過係数として０．０３ｍｌ・ｃｍ
2 ／ｇ・ｍｉｎ・（ｃｍＨｇ）以上が達成された。
【００３６】（実施例５）実施例１〜３で作製した本発
明品であるＮｏ．３、２５、５１の円筒状支持管および
ＣＳＺ製の支持管を用い、その表面に粒子径約３μｍの
Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2ＭｎＯ3 粉末をスラリ−ディップ法に
より約２ｍｍの厚みに被覆し多孔性の空気極を形成し、
１２００℃で４時間焼成し、支持管への焼き付けと空気
極の焼結を行わせた。さらにその表面に気相合成法によ
り１０モル％Ｙ2 Ｏ3 を含有する緻密質のＺｒＯ2 膜を
６０μｍ被覆し、またその上に厚み５０μｍのＮｉ−Ｚ
ｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）の多孔性の燃料極を形成した。
支持管の内側に酸素ガスを、外側に水素ガスを流し、１
０００℃で１０００時間発電を行いその出力密度を測定
した。その結果を図２に示した。これよりいずれの試料
ともＣＳＺ製の支持管と同等以上の安定した出力を有す
ることが確認された。
明品であるＮｏ．３、２５、５１の円筒状支持管および
ＣＳＺ製の支持管を用い、その表面に粒子径約３μｍの
Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2ＭｎＯ3 粉末をスラリ−ディップ法に
より約２ｍｍの厚みに被覆し多孔性の空気極を形成し、
１２００℃で４時間焼成し、支持管への焼き付けと空気
極の焼結を行わせた。さらにその表面に気相合成法によ
り１０モル％Ｙ2 Ｏ3 を含有する緻密質のＺｒＯ2 膜を
６０μｍ被覆し、またその上に厚み５０μｍのＮｉ−Ｚ
ｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）の多孔性の燃料極を形成した。
支持管の内側に酸素ガスを、外側に水素ガスを流し、１
０００℃で１０００時間発電を行いその出力密度を測定
した。その結果を図２に示した。これよりいずれの試料
ともＣＳＺ製の支持管と同等以上の安定した出力を有す
ることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明における支
持管が従来のジルコニア系の支持管と比較して原料が安
価で、しかも低温で焼成することができ、しかも高強度
で熱衝撃性に優れるものである。したがって、製造工程
における焼成に係わる製造費が安価で量産が可能ことに
加えて、ハンドリング性に優れ製造時の破損を防止する
ことができる。
持管が従来のジルコニア系の支持管と比較して原料が安
価で、しかも低温で焼成することができ、しかも高強度
で熱衝撃性に優れるものである。したがって、製造工程
における焼成に係わる製造費が安価で量産が可能ことに
加えて、ハンドリング性に優れ製造時の破損を防止する
ことができる。
【図１】円筒型燃料電池セルの構造を説明するための概
略図である。
略図である。
【図２】燃料電池セルの発電時間と出力密度との関係を
示す図である。
示す図である。
１ 支持管 ２ 空気極 ３ 固体電解質 ４ 燃料極 ５ インタ−コネクタ
Claims (3)
- 【請求項１】固体電解質の片面に空気極、他方の面に燃
料極が形成された積層体を多孔質支持管に積層してなる
固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記多孔質支持管
が、Ａｌを酸化物換算で２０〜５０重量％と、Ｓｉを酸
化物換算で２０〜５０重量％と、Ｍｇを酸化物換算で２
０〜５０重量％とからなる、開気孔率が２０〜４５％の
多孔質セラミック材料からなることを特徴とする固体電
解質型燃料電池セル。 - 【請求項２】固体電解質の片面に空気極、他方の面に燃
料極が形成された積層体を多孔質支持管に積層してなる
固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記多孔質支持管
が、Ｃａ、ＢａおよびＳｒのうちの少なくとも１種とＴ
ｉとの複合酸化物を３０〜９７重量％と、Ａｌ2 Ｏ3 、
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 およびＳｉＯ2 の群から選択される少な
くとも１種の酸化物を３〜７０重量％とからなる、開気
孔率が２０〜４５％の多孔質セラミック材料からなるこ
とを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項３】固体電解質の片面に空気極、他方の面に燃
料極が形成された積層体を多孔質支持管に積層してなる
固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記多孔質支持管
が、Ａｌを酸化物換算で１５〜５０モル％と、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｎｉ、ＦｅおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種
の元素を酸化物換算で５０〜８５モル％の割合からなる
とともに、開気孔率が２０〜４５％の多孔質セラミック
材料からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池セ
ル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6118411A JPH07326375A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6118411A JPH07326375A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07326375A true JPH07326375A (ja) | 1995-12-12 |
Family
ID=14735987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6118411A Pending JPH07326375A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07326375A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6057051A (en) * | 1996-02-05 | 2000-05-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Miniaturized fuel cell assembly |
| JP2005340164A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-12-08 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池の支持基体 |
| JP2009238430A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Kyocera Corp | 横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよび燃料電池 |
| JP2009238431A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Kyocera Corp | 横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよび燃料電池 |
| JP2010198889A (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Kyocera Corp | 横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよび燃料電池 |
| KR101067226B1 (ko) * | 2002-05-29 | 2011-09-22 | 산요덴키가부시키가이샤 | 고체 산화물 연료 전지 |
| CN107915488A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-17 | 青岛大学 | 一种用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳 |
-
1994
- 1994-05-31 JP JP6118411A patent/JPH07326375A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6057051A (en) * | 1996-02-05 | 2000-05-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Miniaturized fuel cell assembly |
| KR101067226B1 (ko) * | 2002-05-29 | 2011-09-22 | 산요덴키가부시키가이샤 | 고체 산화물 연료 전지 |
| JP2005340164A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-12-08 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池の支持基体 |
| JP2009238430A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Kyocera Corp | 横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよび燃料電池 |
| JP2009238431A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Kyocera Corp | 横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよび燃料電池 |
| JP2010198889A (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Kyocera Corp | 横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよび燃料電池 |
| CN107915488A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-17 | 青岛大学 | 一种用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳 |
| CN107915488B (zh) * | 2017-11-14 | 2019-12-24 | 青岛大学 | 一种用于固体氧化物燃料电池连接体的陶瓷材料钛钨硅碳 |
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