CN1259547A - 制备氧化铝基陶瓷涂层的涂料及其涂覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于机械工程表面处理技术领域。本方法包括首先配制磷酸和氢氧化铝水溶液,再配制磷酸和硅酸钠水溶液,最后将处理过的一水硬铝石、陶瓷以及其它材料的固体微粒与上两种溶液按比例混合而制成涂料;将上述涂料以刷涂或喷涂的方式涂覆于铝合金表面上,在200℃环境温度下加热处理。循环上述涂覆和加热处理过程,在基体表面形成涂层。本发明具有处理温度低、工艺条件相对简单、成本低、无污染、耐磨、耐蚀、耐热、无污染等优点。

Description

制备氧化铝基陶瓷涂层的涂料及其涂覆方法

本发明属于机械工程表面处理技术领域。特别涉及用于铝合金材料的表面强化和表面保护的一种表面涂层制备方法。

目前已知的在铝合金基体上制备陶瓷涂层的方法有微弧氧化法，电化学法，激光处理法，热喷涂技术等。其中一些方法需要复杂的设备，而另一些或者工艺难于控制，或者涂层形成温度过高，其应用都受到一定的局限。

原位热化学反应法是近年来发展起来的一类新型表面处理技术。原位反应类型很多，其中包括原位分解反应、原位加和反应及原位置换反应。这种涂层制备技术的提出为在相对较低温度下形成陶瓷涂层提供了发展方向。其特点为：涂层制备技术及工艺条件相对简单；低成本，应用范围广；所需温度较低；可获得与基体结合良好的涂层；涂层厚度可控制，涂层性能可根据需要进行优化。穆柏春等利用原位置换反应法以Al₂O₃，MgO和ZrSiO₄为原料制备出了ZrO₂，Al₆Si₂O₁₃和MgAl₂O₄等复相陶瓷涂层。曾爱香等采用原位反应法制备了α-Al₂O₃，TiO₂，Fe₃B和Al₄Ti₂SiO₁₂复相陶瓷涂层。但两者涂层的形成温度较高，为800℃左右。Church在其专利(United State Patent No.3734767)中通过对有孔陶瓷基体材料进行反复的化学涂覆和加热处理，使作为溶剂的化合物就地转化，经多次循环后在表面形成具有一定厚度的新的高硬度陶瓷材料(莫氏硬度可达9)，处理温度一般为316℃～538℃(600°F～1000°F)，循环次数达11次。Collis报告了针对金属基体材料的原位热化学涂层制备方法，涂层制备过程类似于前述Church的方法，使用水基溶液对基体进行多次涂覆和加热处理，处理温度为500℃。两者存在的共同问题仍然是后处理温度过高和循环次数较多。过高的处理温度必然会对铝合金基体材料的性能造成很不利的影响。针对这个问题，本发明者在较早的发明中利用氧化铬的价态转化原理已经在200℃条件下在铝合金基体上制备出了氧化铬基陶瓷涂层，并对涂层的形成机理、涂层结构以及涂层在常温及高温(400℃)条件下的摩擦学性能进行了初步研究，取得了较为满意的结果。但由于生成氧化铬涂层的前驱体通常是含有能对环境造成严重污染的六价铬的可溶性铬化合物，这就大大限制了这一方法的应用范围。

本发明的目的是为了克服已有技术或者涂层形成温度过高或者涂层物质对环境造成污染等不足。为了达到这一目的，本发明用无污染的一水硬铝石取代六价铬化合物作为前驱体，开发出了一种新型的涂料及其涂覆方法。利用上述涂料及其涂覆方法，可在铝合金基体上制备氧化铝基陶瓷涂层。本发明具有涂层处理温度低(对基体材料的热影响小)、工艺条件相对简单、成本低、耐磨、耐蚀、耐热、无污染等优点。

本发明提出的用于在铝合金表面制备氧化铝基陶瓷涂层的涂料制备方法，其特征包括以下具体步骤：

1、配制溶液A

按照下列配方称取氢氧化铝，磷酸和水，混合均匀后加热至100-120℃以上，搅拌，保温1小时以上，得所需溶液。

磷酸(H₃PO₄)            60-140ml/l

氢氧化铝(Al(OH)₃)       20-45g/l

水(H₂O)                 补足余量

2、配制溶液B

按照下列配方称取硅酸钠，磷酸和水，混合均匀后静置24小时以上，得所需溶液。

磷酸(H₃PO₄)            5-20ml/l

硅酸钠(Na₂SiO₃)        3-12g/l

水(H₂O)                 补足余量

3、首先按下述配方称取经过预处理的一水硬铝石粉末，再与陶瓷和其它材料的固体微粒充分混合，然后加入溶液A、B，搅拌均匀，得到所需要的涂料S。

一水硬铝石β-AlOOH        200-500g/l

氧化铝Al₂O₃            100-400g/l

氧化钛TiO₂              0-80g/l

氧化铈CeO₂              0-10g/l

溶液A                    250-450ml/l

溶液B                    与溶液A同体积

水H₂O                   补足余量

所述的一水硬铝石预处理可采用以下方法：

首先用盐酸水溶液清洗去除杂质，然后在60℃的环境温度下烘干，再在400℃下煅烧10分钟。

本发明采用上述涂料的涂覆方法，其特征在于，将上述涂料以刷涂或喷涂的方式涂覆于铝合金表面上，在200-220℃环境温度下加热处理。循环上述涂覆和加热处理过程，在基体表面形成涂层。具体包括以下步骤：

1、采用机械打磨和碱液除油清洁基体表面，然后采用酸洗法活化基体表面；

2、将涂料以刷涂或喷涂的方式均匀地施于基体表面，厚度不宜太大，一般每次涂覆厚度在20-30μm左右；

3、将涂有涂料的试件置于200℃左右的均匀温度环境中(大气压力)，保持时间一般为2-3小时；

4、试件在空气中自然冷却至室温；

5、重复步骤2-4，重复次数根据预先设计的涂层厚度而定，一般以3-6次为宜；

6、将所形成的涂层表面加工至所需光洁度，其方法可采用抛光或用水砂纸加水打磨。

本发明的性能及效果：

本发明是将预先配制好的磷酸、氢氧化铝和硅酸钠水溶液与一水硬铝石、陶瓷(氧化铝、氧化钛等)以及其它材料(氧化铈等)的固体微粒混合制成涂料，上述固体微粒的尺寸为微米或亚微米级，将涂料以刷涂的方式反复施于铝合金基体表面，并在一定的温度下加热处理，借助于在铝合金表面和涂层内部发生的一系列化学反应而原位生成氧化铝基陶瓷涂层，涂料中添加的固体微粒弥散分布在其中。涂层与基体的结合是通过化学反应生成新的物质来实现的，其结合强度取决于反应生成物的强度。

用本发明所述方法制备出的涂层，涂层与基体之间的结合为化学结合，扫描电子显微镜观察结果表明，在涂层与基体界面上，由于涂料中的物质与基体材料发生化学反应而存在着一个过渡区域，其厚度大约为3-5μm，在这个过渡区内，氧、磷和铝等多种元素共存，涂层与基体结合良好。涂层中存在着分散的微孔，这些孔洞是在涂层形成过程中由于化学反应尘成的气体逸出而造成的。微孔的存在会造成涂层内部缺陷和残余应力，降低涂层的强度。对于多次循环涂覆制备的涂层而言，前一次循环所产生的微孔被其后的循环处理涂料所填塞，起到“抛锚”作用，有利于涂层的结合。X射线衍射分析结果表明，涂层为多相结构，多种成分并存，其中的主要物质为α-Al₂O₃。涂层厚度可根据需要通过增加循环处理次数来调整，范围为50-200μm，涂层微观硬度为HV300-500，通过添加不同的固体微粒可以配制不同的涂料，从而获得不同的涂层性能。同目前国内外现有的同类技术相比，本技术具有处理温度低(对基体材料的热影响小)、工艺条件相对简单、成本低、无污染等优点。

本发明可操作性强，既可应用于工业领域，也可用于铝及其合金的装饰和保护。也可进一步拓展应用于其他轻金属合金材料以及钢铁材料等。

实施例一

涂料配方如下：

水溶液A01：

    磷酸(H₃PO₄)            120ml/l

    氢氧化铝(Al(OH)₃)       40g/l

    水(H₂O)                 补足余量

水溶液B01：

    磷酸(H₃PO₄)            12ml/l

    硅酸钠(Na₂SiO₃)        8g/l

    水(H₂O)                 补足余量

涂料S01：

    一水硬铝石(β-AlOOH)      400g/l

    氧化铝(Al₂O₃)          300g/l

    溶液A                     400ml/l

    溶液B                     400ml/l

    水(H₂O)                 补足余量

基体选用LY-12铝合金。采用机械打磨和碱液除油使基体平整洁净，并采用酸洗法活化基体表面。将涂料S01用刷涂的方法反复施于基体表面，在200℃条件下制备了涂层，经4次循环处理后，涂层厚度约为100μm，涂层的平均维氏硬度HV约为400。涂层外观颜色为淡赭石色。

实施例二

涂料配方如下：

水溶液A02：

    磷酸(H₃PO₄)            70ml/l

    氢氧化铝(Al(OH)₃)       25g/l

    水(H₂O)                 补足余量

水溶液B02：

    磷酸(H₃PO₄)            10ml/l

    硅酸钠(Na₂SiO₃)        5g/l

    水(H₂O)                 补足余量

涂料S02：

    一水硬铝石(β-AlOOH)      250g/l

    氧化铝(Al₂O₃)          150g/l

    溶液A                     300ml/l

    溶液B                     300ml/l

    水(H₂O)                 补足余量

基体选用LY-12铝合金。采用机械打磨和碱液除油使基体平整洁净，并采用酸洗法活化基体表面。将涂料S02用喷涂的方法反复施于基体表面，在200℃条件下制备了涂层，经4次循环处理，涂层厚度约为80μm，涂层的平均维氏硬度HV约为350。涂层外观颜色为淡赭石色。

实施例三

涂料配方如下：

水溶液A01：

    磷酸(H₃PO₄)            120ml/l

    氢氧化铝(Al(OH)₃)       40g/l

    水(H₂O)                 补足余量

    水溶液B01：

    磷酸(H₃PO₄)            12ml/l

    硅酸钠(Na₂SiO₃)        8g/l

    水(H₂O)                 补足余量

涂料S01：

    一水硬铝石(β-AlOOH)      300g/l

    氧化铝(Al₂O₃)          300g/l

    氧化钛TiO₂              30g/l

    氧化铈CeO₂              4g/l

    溶液A                     350ml/l

    溶液B                     350ml/l

    水(H₂O)                 补足余量

基体选用LY-12铝合金。采用机械打磨和碱液除油使基体平整洁净，并采用酸洗法活化基体表面。将涂料S01用刷涂的方法反复施于基体表面，在200℃条件下制备了涂层，经6次循环处理后，涂层厚度约为150μm，涂层的平均维氏硬度HV约为400。涂层外观颜色为淡赭石色。

Claims (3)

1、一种制备氧化铝基陶瓷涂层的涂料制备方法，其特征是：

a、按照下列配方称取氢氧化铝，磷酸和水，混合均匀后加热至100-120℃以上，搅拌，保温1小时以上，得溶液A。

磷酸H₃PO₄              60-140ml/l

氢氧化铝Al(OH)₃         20-45g/l

水H₂O                   补足余量

b、按照下列配方称取硅酸钠，磷酸和水，混合均匀后静置24小时以上，得溶液B。

磷酸H₃PO₄              5-20ml/l

硅酸钠Na₂SiO₃          3-12g/l

水H₂O                   补足余量

c、首先按下述配方称取经过预处理的一水硬铝石粉末，再与陶瓷和其它材料的固体微粒充分混合，然后加入溶液A、B，搅拌均匀，得到所需要的涂料。

一水硬铝石β-AlOOH        200-500g/l

氧化铝Al₂O₃            100-400g/l

氧化钛TiO₂              0-80g/l

氧化铈CeO₂              0-10g/l

溶液A                    250-450ml/l

溶液B                    与溶液A同体积

水H₂O                   补足余量

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中步骤c所述的一水硬铝石的预处理工艺包括，首先用盐酸水溶液清洗去除杂质，然后在60℃的环境温度下烘干，再在400℃下煅烧10分钟。

3、一种根据权利要求1制备的涂料的涂覆方法，其特征在于，将上述涂料以刷涂或喷涂的方式涂覆于铝合金表面上，在200-220℃环境温度下加热处理。循环上述涂覆和加热处理过程，在基体表面形成氧化铝基陶瓷涂层。具体包括以下步骤：

a、采用机械打磨和碱液除油清洁基体表面，然后采用酸洗法活化基体表面；

b、将涂料以刷涂或喷涂的方式均匀地施于基体表面，厚度不宜太大，一般每次涂覆厚度在20-30μm左右；

c、将涂有涂料的试件置于200℃的均匀温度环境中(大气压力)，保持时间一般为2-3小时；

d、试件在空气中自然冷却至室温；

e、重复步骤2-4，重复次数根据预先设计的涂层厚度而定，一般以3-6次为宜；

f、将所形成的涂层表面加工至所需光洁度。