WO2019004580A1 - 수직배향 다공성 수소 및 산소 발생 전극 제조방법 - Google Patents

수직배향 다공성 수소 및 산소 발생 전극 제조방법 Download PDF

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WO2019004580A1
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plating
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oxygen
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조현석
조원철
김창희
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한국에너지기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a method of preparing vertically oriented porous hydrogen and an oxygen generating electrode, and more particularly, to a method of preparing a vertically oriented porous hydrogen and an oxygen generating electrode by adjusting the plating rate of Zn through the concentration of a plating solution To a method of producing an electrode having high electrode activity and utilization.
  • the present invention relates to a method of treating a phosphate coating during the manufacture of a porous Ni-Zn based electrode in order to increase the durability of the electrode by slowing the leaching rate of Zn or Fe according to the change of the voltage potential during the operation of the electrolysis electrode.
  • Hydrogen is attracting attention as a substitute energy to solve energy resource problem.
  • a water electrolysis method of decomposing water into electric energy It can generate oxygen and hydrogen by electrolyzing water without carbon dioxide emissions. It is also important to import as energy storage or energy carriers that reduce the heterogeneity of renewable energy sources such as wind or solar.
  • Such a water electrolytic solution can be made up of stacked cells in which the cells are assembled, and the cells include electrodes, separators and gas diffusion layers.
  • hydrogen can be generated by transferring electrons to water of an alkali environment or hydrogen ions of an acidic environment.
  • the electrode can be used by directly using a metal having an activity as an electrode as a plate, or by coating a catalytic active layer on a desired substrate.
  • the synthesized catalyst can be formed by coating the desired substrate with 1) an ink is formed and attached by a spray method, 2) a screen printing method, 3) an atmospheric pressure or high-pressure plasma deposition, or 4) an electrochemical plating method.
  • the above methods require the development of complex metal or non-metal catalyst shape control and synthesis methods.
  • the shape of the substrate to be used must be controlled, there is a problem of high cost in developing a continuous process.
  • a power supply system is operated by supplying electricity to a stack formed by stacking cells including electrodes.
  • the alkaline electrolytic solution system is operated at a current density of 0.15 to 0.2 A / cm 2 .
  • higher current operation 0.4 A / cm 2 or more
  • resistance in the system may increase due to electrode activity and durability decrease during high current operation or repeated on / off operation in the process.
  • electrode activity is decreased due to collapse of the pores of the electrode or peeling of the active catalyst.
  • the resistance in the system can be further increased due to the inactivity of the electrode, etc., and the higher the resistance, the higher the required voltage and the required power is increased.
  • a conventional alkaline electrolytic solution system should be operated at constant current operation at a low current density of less than 0.2 A / cm 2 .
  • an improvement is required for increasing and decreasing stack and system volume in the construction of a hydrogen producing apparatus such as a stack.
  • the electrodes need adequate pores to facilitate movement of the electrolyte or the generated gas.
  • the Raney Ni electrode is used as an alkaline electrolytic anode.
  • the Ni, Zn and Al are alloyed by electrochemical plating or plasma deposition, and then the Zn, Al and the like are reacted with the strong alkaline solution to selectively leach out, Ni electrode.
  • Ni-Zn electrode using a sulfated and sulfamate-based nickel-zinc plating solution.
  • the plating rate of Zn is faster than that of Ni, so that it can grow into a dendrite shape.
  • the mechanical properties (dimensional stability) of the electrode surface are not stable, so that the durability of the electrodes may be deteriorated and it is difficult to control the content ratio of Ni and Zn.
  • An object of the present invention is to lower the plating rate of Zn with a solution containing ammonium ions in the production of an electrode and to simultaneously perform high-speed plating of other metals.
  • Zn plating can be induced by plating with phosphoric acid after zinc leaching, and nickel-plated layers with vertical orientation pores can be induced during the Zn leaching process, and trialloyed Raney alloy electrodes such as Ni, Fe and Co-Zn can be developed.
  • the present invention provides a method for producing an oxygen or hydrogen generating electrode having a porous structure by selectively leaching Zn components bound to Ni, the method comprising the steps of: (a) adding a plating solution for a Ni- To 3 to 9 molar ratio with respect to Zn; (b) forming an electrode by rapidly plating the plating solution on a metal substrate; And (c) dipping the electrode in a strong alkaline solution to leach Zn.
  • the polycrystalline alloy includes at least one metal selected from the group consisting of Co and Fe based on Ni and Zn.
  • the method of manufacturing an oxygen or hydrogen generating electrode may further include the step of (d) coating the electrode with a solution containing a phosphate.
  • the solution containing the phosphate is selected from the group consisting of K x H y PO 4 , Na x H y PO 4 , (NH 4 ) x H y PO 4 , Diammonium phosphate- (NH 4 ) 2 HPO 4 , 4 Fe 2 (PO 4 ) 2 , zinc phosphate in ammonium hydroxide and phosphoric acid (x and y are 1? X? 3 and 1? Y? 3, respectively).
  • electroplating is performed at a current density of 20 to 300 mA / cm < 2 > at high-speed plating.
  • the molar ratio of Ni 2+ to Zn 2+ in the plating solution during the production of the Ni-Zn electrode is 5 to 10: 1.
  • the molar ratio of Ni 2+ : Zn 2+ : Fe 2+ (Co 2+ ) is in the range of 4: 1 to 3: 1 to 2 when the Ni-Zn-Fe (Co)
  • an oxygen or hydrogen generating electrode having a porous structure by selectively leaching a Zn component bound to Ni, wherein (a) NH4Cl is added to a plating solution for a Ni- To 9 molar ratio; (b) forming an electrode by rapidly plating the plating solution on a metal substrate; And (c) dipping the electrode in a strong alkaline solution to leach Zn.
  • the vertically oriented porous electrode is produced by the method of producing an oxygen or hydrogen generating electrode.
  • the specific surface area of the electrode is 5 to 100 m 2 / g.
  • the present invention it is possible to induce vertical orientation plating of Ni during the Zn leaching process by lowering the reaction rate of Zn in the production of electrodes and high-speed plating of other metals.
  • the formation of pores in the vertical orientation in the electrode facilitates the penetration of the electrolyte solution necessary for the electrolytic solution reaction, thereby increasing the utilization of the electrode and facilitating the generation of the generated gas.
  • This makes it possible to increase the efficiency of the conventional nickel electrode by more than 20% and increase the durability of the electrode, thereby enabling high current operation (0.2 to 1.0 A / cm 2 ) while maintaining high efficiency (70 to 90%). This has the effect of lowering the volume of the system while lowering the stack and system cost.
  • Figure 1 shows a Ni-Zn plated electrode surface prepared using the technique of the present invention.
  • Fig. 2 shows a comparison of Ni-Zn plated surfaces.
  • FIG. 4 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis in the alkaline solution Zn leaching at the time of plating.
  • FIG. 5 shows (right) after Ni-Zn plating (left) and after selective leaching of Zn.
  • FIG. 6 shows a Ni electrode having vertically aligned pores after selective leaching of Zn.
  • FIG. 7 shows SEM-EDS analysis results of the Ni-Zn plated surface (left) and the surface after selective Zn dissolution (right).
  • FIG. 9 shows the performance change according to the accelerated endurance evaluation of the electrolytic oxygen generating electrode according to the phosphate treatment.
  • FIG 10 shows the pore distribution of the electrode produced according to the production method of the present invention.
  • FIG. 11 shows (a) cross-section and (b) surface of a Ni-Zn-Fe-P electrode according to the production method of the present invention.
  • Fig. 15 shows the result of the electrochemical evaluation of the hydrogen generation reaction electrode.
  • Fig. 16 shows a water-electrolytic cell application example and an electrochemical evaluation result.
  • the present invention provides a method of manufacturing an electrode having a vertically oriented porous structure by selectively leaching Zn components bound to Ni.
  • A mixing NH 4 Cl with a plating solution for a Ni-Zn-based polycrystalline alloy at a molar ratio of 3 to 9 with respect to Zn;
  • B forming an electrode by rapidly plating the plating solution on a metal substrate;
  • c dipping the electrode in a strong alkaline solution to leach Zn.
  • NH4Cl may be mixed at 3 to 9 molar ratio with respect to Zn.
  • NH 4 Cl may be mixed at a molar ratio of 4 to 8 with respect to Zn.
  • the multialloy alloy may further include at least one metal selected from the group consisting of Co and Fe in addition to Ni and Zn. Due to the molar ratio of NH 4 Cl and Zn in the plating solution, complexation can proceed smoothly with [Zn (NH 3 ) 4 ] 2+ . The plating rate of Zn < 2 + > decreases due to the complexation. At the same time, ionization of Chloride increases the ionic conductivity, which reduces the resistance in the plating solution, which can increase the plating rate of Ni, Fe, and Co.
  • the pH of the plating solution may be 3 to 5.
  • the plating rate of Zn is not controlled.
  • a case in which the plating rate of Zn is not controlled but is excessively plated is shown in FIG.
  • the electrode of FIG. 3 has a dark gray or black surface with poor mechanical stability of the plated surface, and when the Zn is leached out from the alkaline solution, the pores are not properly formed and the mechanical stability of the electrode may be lowered.
  • the molar ratio of Ni 2+ to Zn 2+ in the plating solution is 5 to 10: 1, preferably 6 to 9: 1.
  • Another embodiment of the present invention is YES Ni-Zn-Fe (Co) electrode produced during the plating solution within the Ni 2+: Zn 2+: Fe 2+ molar ratio of (Co 2+) to 4 Zn 2+ in accordance with the ratio: 1 To 3: 1 to 2.
  • Fe (Co) indicates that Fe or Co in the ternary alloy can be plated.
  • FIG. 8 shows an electrode manufactured by adding Ni ions in the plating solution to the Zn ions by 10 times or more.
  • Zn 2+ has a molar ratio of 1/10 or less of Ni 2+ , the amount of Zn is insufficient to form pores, or Zn is not selectively leached out in an alkaline solution. In addition, it can be confirmed that the pore is not formed even after leaching in the alkali solution by the progress of the bright nickel plating.
  • the molar ratio of Ni: Zn in the Ni-Zn electrode which is a binary alloy produced by the production method of the present invention, is 0.8 to 0.95: 0.05 to 0.2, depending on the Zn 2+ ratio.
  • This can be represented by an electrode comprising 80 to 95 mol% of Ni and 5 to 20 mol% of Ni relative to Zn.
  • the Ni-Zn-P electrode coated with phosphate contains 76 to 91 mol% of Ni, 5 to 20 mol% of Zn, and 3 to 8 mol% of P relative to Ni, Zn and P.
  • the Ni-Zn-Fe (Co) electrode which is a ternary alloy produced by the production method of the present invention, is composed of 65 to 75 mol% of Ni, 7 to 12 mol% of Zn, 15 to 25 mol% of Fe, .
  • the Ni-Zn-Fe-P electrode coated with the phosphate is composed of 60 to 79 mol% of Ni, 5 to 10 mol% of Zn, 10 to 20 mol% of Fe, and 5 to 20 mol% of Ni, 10 mol%.
  • the cross-section and surface of the Ni / (Co or Fe) -Zn binary / ternary alloy plating electrode thus prepared have a uniform and dense plating layer as compared to the plating surface prepared by the prior art, 98% or more.
  • FIG. 4 is a graph showing an electrode state after plating and after leaching by X-ray diffraction (XRD) analysis. It can be confirmed that the gamma-phase Ni 5 Zn 21 in the plating layer was formed through the line marked with red. You can also identify the phase of the material through the location of the peaks on the graph. Leaching is done in strong bases, showing the intensity of after leaching with blue lines. After leaching, the peaks of Ni (111, 200, and 220) are shown and it can be confirmed that Zn is leached.
  • XRD X-ray diffraction
  • Figs. 5 to 7 show vertical orientation plating of Ni. 5 and 6 are Ni-Zn plated layers formed by the manufacturing method of the present invention. The photographs on the right show the cross section of the electrode after leaching from the strong base. It can be confirmed that the pores are vertically aligned in the deposit layer after leaching. 7 shows the results of SEM-EDS analysis of the surface of the Ni-Zn plated layer formed by the manufacturing method of the present invention and the surface of the Ni-Zn plated layer formed on the right side after leaching in the strong base. This shows that even after leaching, Ni and remaining Zn are uniformly distributed.
  • the metal substrate to be plated in the step (b) may be STS or Ni, and the type is not limited thereto. Due to the molar ratio of the plating solution, it can be complexed with [Zn (NH 3 ) 4 ] 2+ to slow the plating rate of Zn 2+ and at the same time increase the plating rate of Ni, Fe and Co based on the chloride.
  • the current density when plating is 20 to 300 mA / cm 2 , preferably 50 to 200 mA / cm 2 .
  • Electroplating may be performed at 25 to 50 ° C for 10 to 90 minutes, preferably for 15 to 60 minutes to form an alloy plating layer on the STS or Ni metal substrate.
  • a nickel or platinum electrode can be used as a counter electrode.
  • the thickness of the formed plating layer can be varied from 5 to 100 ⁇ and a ⁇ -phase Ni-Zn alloy layer of Ni 5 Zn 21 having a BCC structure is formed on the plating layer. As shown in FIG. 4, since a ⁇ -phase Ni-Zn alloy layer is formed, selective leaching of Zn is possible in the next step.
  • (c) is immersed in a strong alkali solution at 70 to 90 DEG C, preferably 78 to 83 DEG C, more preferably at 80 DEG C for 9 to 11 hours.
  • the strong alkaline solution may be 20 to 30 wt% KOH or NaOH solution, but is not limited thereto.
  • porous Ni-Zn, Ni-Fe-Zn, or Ni-Co-Zn and Ni-Fe-Co-Zn electrodes can be constructed.
  • the surface of the electrodes may have a grain size of 40 to 60 nm.
  • An electrode can be constituted by coating a single or a binary or ternary alloy coating of a desired metal substrate, for example, STS or Ni with Zn, with an active metal catalyst such as Ni, Fe or Co having oxygen and hydrogen generating activity by the above-described method .
  • an active metal catalyst such as Ni, Fe or Co having oxygen and hydrogen generating activity by the above-described method .
  • Zn can be selectively leached in the strong alkaline solution to produce an electrode having vertically aligned pores optimized for the electrolysis reaction.
  • the pores of the vertical orientation in the electrode prepared by the above method are easy to penetrate the electrolyte solution required for the electrolysis solution reaction, thereby increasing the utilization of the electrode and facilitating the generation of the generated gas. As a result, it improves the durability of the electrode and is advantageous for high current operation of the electrolytic cell.
  • the present invention may further comprise the step of (d) coating with phosphate.
  • the electrode leached with Zn is washed with distilled water to remove impurities, and then the film is treated with a solution containing phosphate at a concentration of 1 to 2 mol.
  • the temperature of the solution containing the phosphate at the time of coating may be 20 to 100 ⁇ , preferably 30 to 80 ⁇ .
  • the temperature of the phosphate solution is below 100 ° C to prevent evaporation of the solvent.
  • ammonium-bonded phosphates are used, they should be operated at a temperature lower than 50 ° C due to the risk of ammonia gas generation.
  • phosphate examples include ammonium phosphate, zinc phosphate, ammonium hydroxide, phosphoric acid, and the like.
  • Phosphate solutions contain dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 - ) ions upon hydration in solvents such as water or ethanol.
  • the electrode is coated with phosphate by dip coating or spray coating method for 5 to 10 minutes, followed by washing with distilled water to prepare an electrolytic plating electrode.
  • the specific surface area of the electrode produced by the method comprising the phosphate treatment may be 5 to 100 m 2 / g.
  • FIG. 10 shows pore distributions of Ni 0.85 Zn 0.1 P 0.05 and Ni 0.65 Fe 0.2 Zn 0.1 P 0.05 electrodes prepared by the production method of the present invention. Both electrodes have vertically aligned pores, but in the case of Fe-doped electrodes, they have a fine pore size of 0.01 to 1 mu. The pore size distribution of both electrodes is 0.03 to 10 ⁇ , and macro-sized pores of 50 nm or more are mainly distributed.
  • FIG. 11 shows the cross section and the surface of the Ni 0.65 Fe 0.2 Zn 0.1 P 0.05 electrode manufactured.
  • the electrode is hydrophilic due to the vertically oriented porosity, which is shown in Fig. When the contact angle is 90 ° or less, it can be judged to be hydrophilic. In FIG. 12, the contact angle is 50 °, which confirms that the electrode is hydrophilic.
  • the thickness of the electrode including the plating layer is preferably 25 to 85 ⁇ or more.
  • FIG. 13 shows the corrosion evaluation results of the electrodes according to the change of the voltage potential in a strong alkaline (30% KOH) solution at 80 DEG C, which is the operating environment of the alkali electrolytic solution system.
  • the corrosion current of the Ni 0.65 Fe 0.2 Zn 0.1 P 0.05 electrode coated with phosphate was improved to about 10 -3 A / cm 2 more than 100 times compared with the Ni 0.7 Fe 0.2 Zn 0.1 electrode leached with zinc.
  • the electrolytic solution system using the phosphate-coated electrode is connected to the electrolytic solution system, and the stability of on / off repetitive operation is ensured, and intermittent renewable energy such as sunlight or wind power Can be linked to each other.
  • intermittent renewable energy such as sunlight or wind power Can be linked to each other.
  • the durability can be improved by treatment with a phosphate film.
  • the coating process can increase the efficiency by 20% or more compared to conventional nickel electrode, and can achieve a high efficiency of 70 to 90% Lt; 2 > A / cm < 2 > so that the stack and system cost can be lowered and the system volume can be lowered.
  • Nickel chloride 1.69 Nickel sulfamate 0.12 Zinc chloride 0.30 Ammonium chloride 1.2 - 2.0 Boric acid 0.25 Saccharin 0.005
  • Nickel chloride 1.10 Nickel sulfamate 0.10 Zinc chloride 0.30 Iron (or / and Cobalt) chloride 0.30 Ascorbic acid 0.08 Ammonium chloride 1.2 - 3.0 Boric acid 0.50 Saccharin 0.005
  • Fig. 14 shows a half-cell evaluation result for the oxygen generation reaction represented by the following Reaction Scheme 2.
  • the X axis is the voltage from which the influence of the solution resistance is removed, and the pure performance of the electrode can be evaluated. And a voltage value relative to the reference electrode Hg / HgO.
  • the Y-axis is the current density according to each applied voltage, and the current density is proportional to the oxygen production density.
  • the theoretical voltage required for oxygen generation reaction is about 0.298 V compared to the reference electrode.
  • the voltage value on the X axis is the theoretical value of 0.298 V.
  • the limit value is called overpotential.
  • Electrodes with lower overvoltages at specific current densities have lower resistance values and higher power efficiency. This means that as shown in FIG. 14, the onset potential is close to the theoretical value of 0.298 V, and the higher the current density, the higher the efficiency of the electrode.
  • the voltage of the Ni 0.6 Co 0.1 Zn 0.3 electrode is 0.560 V
  • the overvoltage is 0.262 V
  • the voltage of the Ni 0.65 Fe 0.2 Zn 0.1 P 0.05 electrode is 0.580 V and the overvoltage is 0.282V.
  • the voltage is 0.90 V and the overvoltage is 0.602 V. It can be seen that the overvoltage of Ni 0.6 Co 0.1 Zn 0.3 and Ni 0.65 Fe 0.2 Zn 0.1 P 0.05 electrode is lower than 300 mV.
  • the overvoltage of the Ni 0.7 Fe 0.2 Zn 0.1 electrode without the phosphate coating was also the same as the overvoltage of the Ni 0.65 Fe 0.2 Zn 0.1 P 0.05 electrode.
  • the overvoltage was 0.660 V
  • the overvoltage was 0.362 V
  • the overvoltage was higher by 80 mV than the Ni 0.7 Fe 0.2 Zn 0.1 electrode. 250mV low.
  • FIG. 15 shows a half-cell evaluation result of the hydrogen generation reaction represented by the following reaction formula 3.
  • FIG. The X axis is the voltage from which the influence of the solution resistance is removed, and the pure performance of the electrode can be evaluated. And a voltage value relative to the reference electrode Hg / HgO.
  • the Y-axis is the current density according to each applied voltage. The current density is proportional to the hydrogen production density.
  • the theoretical voltage required for the hydrogen generation reaction under this experimental condition is about -0.95 V compared to the reference electrode.
  • the voltage value of the X axis at the theoretical value of -0.95 V is referred to as overpotential.
  • overpotential As shown in FIG. 15, when the voltage is close to the theoretical value of -0.95 V, the higher the current density, the higher the efficiency of the electrode. (-) sign indicates the direction of the current and is determined as an absolute value.
  • the voltage of the Ni 0.9 Zn 0.1 electrode having a well-formed vertical pores of 50 ⁇ m is about -1.05 V and the overvoltage is 0.100 V.
  • the overvoltage is 0.175 V and 0.125 V, respectively.
  • the voltage is -1.26 V and the overvoltage is 0.310 V at a current density of -0.20 A / cm 2 .
  • the overvoltage of the Ni 0.9 Zn 0.1 electrode is less than 200 mV.
  • the result of lowering the overvoltage is the formation of the vertically aligned pores even after checking the SEM cross section marked together. It is also confirmed that the overvoltages of the Ni 0.85 Zn 0.1 P 0.05 electrode and Ni 0.9 Zn 0.1 electrode each having a thickness of 50 ⁇ m and treated with a phosphate coating are similar.
  • FIG. 16 is a graph showing voltage and current densities at 25 wt% KOH, 80 ° C, 1 bar, and a membrane thickness of 460 ⁇ by preparing an alkaline electrolytic solution single cell.
  • the X-axis is the current density, which is proportional to the density of hydrogen and oxygen generated.
  • the Y axis indicates the voltage corresponding to the current density. Red marked on the graph shows an example of application of the Ni 0.7 Zn 0.1 Fe 0.2 (Ni -Zn-Fe) of the oxygen generating electrode (anode) electrode, Ni 0.9 Zn 0.1 (Ni- Zn) a hydrogen generating electrode in the electrode (cathode) .
  • Ni-Zn-Fe-P Ni 0.85 Zn 0.1 P 0.05
  • Ni / cathode Ni / Ni, which is used in the existing domestic commercial alkaline electrolytic water electrolyzer, has a required voltage of about 1.90 V at a commercial operating current density of 0.2 A / cm 2 .
  • the Ni-Fe-Zn-P / Ni-Zn-P phosphor layer coated with Ni-Zn-Fe / Ni-Zn in FIG. 16 was prepared by mixing Ni 0.7 Fe 0.2 Zn 0.1 / Ni 0.9 Zn 0.1 electrode according to the manufacturing method of the present invention Ni 0.65 Fe 0.2 Zn 0.1 P 0.05 / Ni 0.85 Zn 0.1 P 0.05 .
  • Ni-Zn-Fe / Ni- Zn electrode and the Ni-Fe-Zn-P / Ni-Zn-P electrode both get the required voltage of 1.60 V at 0.2 A / cm 2 higher power than existing commercial electrode of Ni / Ni It can be inferred that it has efficiency.
  • Ni 0.7 Fe 0.2 Zn 0.1 / Ni 0.9 Zn 0.1 and Ni 0.65 Fe 0.2 Zn 0.1 P 0.05 / Ni 0.85 Zn 0.1 P 0.05 electrode were applied to the Ni / Ni electrode increased from 75% to 90%.
  • FIG. 17 shows the measured impedance value as an electrochemical result of the Ni 0.9 Zn 0.1 electrode according to the present invention in a 1 molar KOH solution.
  • Ni 0.9 Zn 0.1 When the thickness of the electrode is 50 ⁇ m, the charge transfer resistance R1 is 0.003 ohm / cm 2 , which is 1000 times lower than the R1 value of 3.085 ohm / cm 2 when the thickness is 13 ⁇ m.
  • the CPE value showing the electrochemical specific surface area is 0.282 F / cm 2 when the thickness of the electrode is 50 ⁇ m, and is 10 times higher than 0.025 F / cm 2 when it is 13 ⁇ m. Therefore, the electrode optimized for the hydrogen generation reaction has a vertical orientation and the thickness is more than 50 ⁇ m with Ni 0.9 Zn 0.1 electrode.

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Abstract

본 발명은 수직배향 다공성 수소 및 산소 발생 전극 제조방법에 관한 것으로서, 전극 내 수직배향의 기공형성을 형성시킴으로써, 수전해 반응에 필요한 전해질 용액의 침투가 용이하여 전극의 이용률을 높여주고 생성된 기체 배출에도 용이한 구조를 갖는 전극을 제공하는 효과가 있다.

Description

수직배향 다공성 수소 및 산소 발생 전극 제조방법
본 발명은 수직배향 다공성 수소 및 산소 발생 전극 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기에너지를 통해 물을 분해하여 수소 및 산소 발생에 사용하기 위해 도금용액의 농도를 통해 Zn의 도금 속도를 조절하여 높은 전극활성과 이용률을 가지는 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 수전해 전극 운전 중 전압포텐셜의 변화에 따른 Zn 혹은 Fe의 침출속도를 늦추어 전극의 내구성을 높이기 위하여 다공성 Ni-Zn 기반의 전극을 제조시 인산염 피막처리를 하는 방법에 관한 것이다.
에너지 자원 문제를 해결하기 위하여 수소가 그 대체에너지로 주목받고 있다. 대체에너지인 수소를 수득하는 방법 중 하나로서 물을 전기에너지로 분해하는 수전해 방법이 있다. 이는 이산화탄소 배출없이 물을 전기분해하여 산소와 수소를 발생시킬 수 있다. 또한 풍력 또는 태양광과 같은 재생에너지 발전원의 비균질성을 줄이는 대용량 에너지 저장장치 또는 에너지 캐리어로서 수전해는 중요성이 있다. 이러한 수전해는 셀이 조립된 스택 단위로 이루어질 수 있으며 셀은 전극, 분리막 및 가스확산층을 포함한다.
수전해 셀 내 음극에서는 알칼리 환경의 물 또는 산성 환경의 수소 이온에 전자를 전달하여 수소를 발생시킬 수 있다. 전극은 활성을 갖는 금속을 판재로 전극으로 직접 이용하거나, 원하는 기재에 촉매활성층을 코팅하여 이용할 수 있다. 합성된 촉매를 1) 잉크를 만들어 스프레이법으로 부착, 2)스크린 프린팅법, 3) 상압 또는 고압 플라즈마 이용 증착 또는 4) 전기화학 도금법을 이용하여 원하는 기재에 코팅하여 전극을 구성할 수 있다. 하지만 상기한 방법들은 복잡한 금속 또는 비금속 촉매의 형상 제어 및 합성법 개발이 필요하다. 뿐만 아니라 사용되는 기재의 형상을 제어해야 하기 때문에 연속 공정 개발시 고비용의 문제점이 있다.
전극을 포함하는 셀을 적층하여 제조한 스택에 전기를 공급하여 수전해 시스템을 운용하고 있는 실정이다. 통상적으로 알칼라인 수전해 시스템은 전류밀도 0.15~0.2 A/cm2에서 운전이 행해진다. 수소 생산밀도를 높이기 위해서는 보다 높은 고전류 운전(0.4 A/cm2이상)이 요구되지만, 고전류 운전이나 공정 내 on/off 반복 운전시 전극 활성이나 내구성 감소로 시스템 내 저항이 증가 할 수 있다. 수소 및 산소 기체 발생반응이 심화됨에 따라 전극의 기공이 무너지거나 활성촉매가 박리되는 현상으로 인해 전극 활성이 감소한다. 전극의 비활성 등으로 인해 시스템 내 저항은 더욱 증가할 수 있으며, 저항이 높아질수록 고전압을 필요로 하여 소요 전력량이 증가하게 된다.
상기 문제점들로 인해 통상적인 알칼라인 수전해 시스템은 0.2 A/cm2이내의 낮은 전류밀도에서 정전류 운전 작동을 수행하여야 한다. 상기 정전류 운전을 수행하기 위하여 스택과 같은 수소제조장치의 구성시 스택 및 시스템 부피의 증가 감소를 위한 개선이 요구된다. 그러나 시스템 부피를 줄이는 것은 용이하지 않아 셀의 각 구성들의 효율성이나 내저항성 향상을 통해 고전류밀도에서도 운용가능한 전극 제조방법이 필요한 실정이다.
전극은 전해질이나 생성된 가스를 이동을 원활하게 하기 위하여 적당한 기공이 필요하다. 종래 알칼라인 수전해 음극으로 사용되는 Raney Ni 전극 제조법은 전기화학 도금법 또는 플라즈마 증착법을 통해 Ni-(Zn, Al)를 합금화 시킨 후 Zn, Al 등을 강알칼리 용액과 반응시켜 선택적으로 침출해 내어 다공성을 갖는 Ni 전극을 제조하였다. 현재까지 보고된 방법에서는 종래 방법을 통해 수평배향을 갖는 기공이 형성된 전극을 제조할 수 있다. 이는 비표면적 향상을 통해 전극의 활성을 높일 수는 있지만 수평배향으로 인해 수소발생반응에 필요한 전해질 침투가 용이하지 않다. 전해질 침투가 용이하지 않고 반응 진행으로 인해 기공에 침전물이 쌓여 전극 이용률이 떨어진다. 이로 인해 on/off 반복운전에 취약하여 재생에너지 연계를 고려한 수전해 시스템 내 전극으로 활용시키기 어렵다.
이외에도 Sulfate 및 Sulfamate 기반 니켈-아연 도금용액을 사용하여 Ni-Zn 전극을 제조하는 방법이 있다. 그러나 상기 방법으로 전극을 제조할 경우 Zn의 도금속도가 Ni보다 빠르기 때문에 덴드라이트(dendrite) 형상으로 자랄 수 있다. 상기 덴드라이트는 금속 결정으로 도금층에 형성될 경우 전극 표면의 기계적 물성(치수 안정성)이 안정하지 못하여 전극의 내구성이 저하 될 수 있으며, 원하고자 하는 Ni과 Zn의 함량비를 조절하기 어렵다.
본 발명의 목적은, 전극을 제조하는데 있어서 암모늄 이온을 포함하는 용액으로 Zn의 도금속도를 낮춤과 동시에 다른 금속을 고속 도금하고자 한다. 아연 침출 후 인산염으로 피막처리하는 도금방법을 통해 Zn 침출공정 시 수직배향의 기공을 갖는 Ni 도금층을 유도할 수 있고, Ni, Fe 및 Co-Zn 등의 삼원 합금화한 Raney alloy 전극을 개발할 수 있다.
상기 제조된 제조방법으로 제조된 전극을 통해 전기에너지로 물을 분해하여 수소를 만드는 제조장치 내에 사용되는 전극 등 수소제조 기술분야에 주로 사용될 수 있다. 수소 및 산소 발생반응을 반응 메커니즘으로 하는 전기화학 에너지 저장 또는 캐패시터, 연료전지 및 가성소다 전해제조 등의 기술분야 또는 가성소다 전해공정(Chloro-alkali process) 내 음극(수소발생반응) 전극에서도 활용이 가능하다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 Ni과 결합한 Zn성분을 선택적으로 침출시켜 다공성 구조를 갖는 산소 또는 수소 발생 전극의 제조방법에 있어서, (a) Ni - Zn 기반의 다원 합금을 위한 도금용액에 NH4Cl을 Zn 대비 3 내지 9 몰비로 혼합하는 단계; (b) 금속기재에 상기 도금용액을 고속도금하여 전극을 구성하는 단계; 및 (c) 상기 전극을 강알칼리 용액에 침지하여 Zn을 침출시키는 단계;를 포함하는 산소 또는 수소 발생 전극 제조방법을 제공한다.
바람직하게는 상기 다원합금은 Ni과 Zn을 기반으로 Co 및 Fe 중 적어도 1 이상의 금속을 구성성분으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 따르면 상기 산소 또는 수소 발생 전극 제조방법은 (d) 상기 전극을 인산염을 포함하는 용액으로 피막처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 인산염을 포함하는 용액은 KxHyPO4, NaxHyPO4, (NH4)xHyPO4, Diammonium phosphate-(NH4)2HPO4, ammonium iron phosphate-NH4Fe2(PO4)2, zinc phosphate in ammonium hydroxide 및 phosphoric acid 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다(상기 x, y는 각각 1≤x≤3, 1≤y≤3이다.).
바람직하게는 고속 도금시 20 내지 300 mA/cm2의 전류밀도로 전기도금을 실시하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 Ni-Zn 전극 제조시 도금용액 내 Ni2+와 Zn2+의 몰비율은 5 내지 10:1 인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 Ni-Zn-Fe(Co) 전극 제조시 Ni2+:Zn2+:Fe2+(Co2+)의 몰비율은 4:1 내지 3:1 내지 2인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 따르면 Ni과 결합한 Zn성분을 선택적으로 침출시켜 다공성 구조를 갖는 산소 또는 수소 발생 전극에 있어서, (a) Ni - Zn 기반의 다원 합금을 위한 도금용액에 NH4Cl을 Zn 대비 3 내지 9 몰비로 혼합하는 단계; (b) 금속기재에 상기 도금용액을 고속도금하여 전극을 구성하는 단계; 및 (c) 상기 전극을 강알칼리 용액에 침지하여 Zn을 침출시키는 단계;를 포함하는 산소 또는 수소 발생 전극 제조방법에 의해 제조된 수직배향 다공성 전극을 제공한다.
바람직하게는 상기 전극의 비표면적은 5 내지 100m2/g 인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 전극 제조시 Zn의 반응속도는 낮추고 다른 금속은 고속 도금시킴으로써, Zn 침출공정 시 Ni의 수직배향 도금을 유도할 수 있다. 전극 내 수직배향의 기공형성은 수전해 반응에 필요한 전해질 용액의 침투가 용이하여 전극의 이용률을 높여주고 생성된 기체 배출에도 용이하다. 이로써 기존 상용 니켈 전극 대비 효율을 20% 이상 증대시킬 수 있으며, 전극의 내구성을 높여 고효율(70 내지 90%)을 유지하면서도 고전류(0.2 내지 1.0A/cm2)운전이 가능하다. 이는 스택 및 시스템 가격을 낮춤과 동시에 시스템 부피 또한 낮출 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본원 기술을 이용하여 제조된 Ni-Zn 도금전극 표면을 도시한다.
도 2는 Ni-Zn 도금 표면을 비교한 것을 도시한다.
도 3은 Ni/Zn = 10일 때의 극을 도시한다.
도 4는 도금시 알칼리 용액 Zn 침출 시 X-ray Diffraction(XRD) 분석결과를 도시한다.
도 5는 Ni-Zn 도금 후(좌)와 Zn의 선택적 침출 후(우)를 도시한다.
도 6은 Zn의 선택적 침출 후 수직배향 기공을 갖는 Ni 전극을 도시한다.
도 7은 Ni-Zn 도금면(좌)과 선택적 Zn 용출 후 표면(우)의 SEM-EDS 분석 결과를 도시한다.
도 8은 Ni/Zn=10 이하일 때의 전극을 도시한다.
도 9 는 인산염처리에 따른 수전해 산소발생전극 가속내구 평가에 따른 성능변화를 보여준다.
도 10 은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전극의 기공분포를 보여준다.
도 11 은 본 발명의 제조방법에 따른 Ni-Zn-Fe-P 전극의 (a)단면과 (b)표면을 보여준다.
도 12 는 Zn의 선택적 침출 후 수직배향 기공을 갖는 Ni 전극의 접촉각을 도시한다.
도 13 은 인산염처리에 따른 수전해 전극 부식전류의 변화를 보여준다.
도 14은 산소발생 반응 전극 전기화학평가 결과를 도시한다.
도 15은 수소발생 반응 전극 전기화학평가 결과를 도시한다.
도 16는 수전해 셀 적용 예, 전기화학평가 결과를 도시한다.
도 17은 전극의 임피던스 측정값을 도시한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 Ni과 결합한 Zn성분을 선택적으로 침출시켜 수직으로 배향된 다공성 구조를 갖는 전극의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, (a) Ni - Zn 기반의 다원 합금을 위한 도금용액에 NH4Cl을 Zn 대비 3 내지 9 몰비로 혼합하는 단계; (b) 금속기재에 상기 도금용액을 고속도금하여 전극을 구성하는 단계; 및 (c) 상기 전극을 강알칼리 용액에 침지하여 Zn을 침출시키는 단계;를 포함한다.
상기 (a)단계의 Ni-Zn 기반의 다원 합금을 위한 도금용액 제조시 NH4Cl을 Zn 대비 3 내지 9 몰비로 혼합할 수 있다. 바람직하게는 NH4Cl을 Zn 대비 4 내지 8 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 다원합금은 Ni나 Zn 이외에도 Co 및 Fe 중 적어도 하나 이상의 금속을 구성성분으로 더 포함할 수 있다. 상기 NH4Cl과 Zn의 도금용액 내 몰비로 인해 [Zn(NH3)4]2+로 착화합물화가 원활히 진행될 수 있다. 상기 착화합물화로 인해 Zn2+의 도금속도는 감소한다. 동시에 Chloride의 이온화로 인해 이온전도도가 증가하여 도금용액내 저항을 감소시켜 Ni, Fe, Co의 도금 속도는 증가할 수 있다. 상기 도금용액의 pH는 3 내지 5 일 수 있다.
NH4Cl과 Zn 비율이 상기 몰비를 벗어날 경우 Zn의 도금속도가 제어되지 않는다. Zn의 도금속도가 제어되지 못한채 지나치게 도금될 경우를 도 3에서 도시하고 있다. 도 3의 전극은 표면이 짙은 회색 또는 흑색을 띄며 도금면의 기계적 안정성이 떨어지고, 알칼리 용액 내 Zn 침출시 기공이 제대로 형성되지 못하여 전극의 기계적 안정성이 낮아 질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 상기 도금용액내 Ni2+와 Zn2+의 몰비율은 5 내지 10:1, 바람직하게는 6 내지 9:1 이다. 본 발명의 다른 일실시예인 Ni-Zn-Fe(Co) 전극 제조시 도금용액 내 Ni2+:Zn2+:Fe2+(Co2+)의 몰비율은 Zn2+ 비율에 따라 4 : 1 내지 3 : 1 내지 2이다. Fe(Co)는 삼원합금 내 Fe 또는 Co를 도금할 수 있음을 나타낸다.
도 8은 도금용액내 Ni 이온이 Zn 이온 대비 10배 이상 첨가되어 제조된 전극을 도시한다. Zn2+가 Ni2+대비 1/10 이하의 몰 비율을 갖는 경우 기공을 형성하는데 Zn 양이 부족하고, 혹은 알칼리용액 내 침출시 Zn 이 선택적으로 침출되지 않는다. 또한 광택 니켈 도금이 진행되어 알칼리 용액내 침출(leaching) 후에도 기공이 형성되지 않는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 이원합금인 Ni-Zn 전극 내 몰비율인 Ni : Zn 은 Zn2+ 비율에 따라 0.8 내지 0.95 : 0.05 내지 0.2 이다. 이는 Ni, Zn 대비 Ni 80 내지 95몰%, 5 내지 20몰%를 포함하는 전극으로 표기할 수 있다. 인산염으로 피막 처리한 Ni-Zn-P 전극은 Ni, Zn, P 대비 Ni 76 내지 91 몰%, Zn 5 내지 20 몰% 및 P 3 내지 8 몰%를 포함한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 삼원합금인 Ni-Zn-Fe(Co) 전극은 Ni, Zn, Fe(Co) 대비 Ni 65 내지 75몰%, Zn 7 내지 12 몰%, Fe 15 내지 25 몰%를 포함하는 전극이다. 인산염으로 피막 처리한 Ni-Zn-Fe-P 전극은 Ni, Zn, Fe(Co), P 대비 Ni 60 내지 79 몰%, Zn 5 내지 10 몰%, Fe 10 내지 20 몰%, 및 P 5 내지 10 몰%를 포함한다.
상기 제조된 Ni-(Co 혹은 Fe)-Zn의 이원/ 삼원 합금 도금 전극의 단면 및 표면은 종래 기술로 제조된 도금면에 비하여 덴드라이트 형성이 제어되어 균일하고 치밀한 도금층을 갖게 되며, 도금효율 또한 98% 이상에 해당한다.
상기 Zn과 그 외 금속들의 도금속도 차이로 인해 도 4에서 도시한 바와 같이 BCC(Body Centered Cubic) 구조를 갖는 Ni5Zn21의 γ-phase Ni-Zn 합금층을 도금층에 형성시킬 수 있다. 도 4는 X-ray Diffraction(XRD) 분석을 통하여 도금 후(After electrodeposition)와 침출 후(After leaching) 전극 상태를 확인할 수 있는 그래프이다. 적색으로 표기된 선을 통해 도금 후 도금층 내 감마상의 Ni5Zn21이 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한 그래프상의 peak의 위치를 통해 물질의 상(phase)을 확인할 수 있다. 침출은 강염기에서 이루어지는데 청색선으로 침출 후 (After leaching)의 intensity를 도시하고 있다. 침출 후에는 Ni(111, 200, 220) 각각의 peak으로 도시되어 Zn 가 침출되었음을 확인할 수 있다.
상기 도금속도의 차이로 인해 Ni의 수직배향 도금을 유도하여 도금 후 Zn 침출공정 시 수직배향 기공 형성을 제어할 수 있다. 도 5 내지 도 7은 Ni의 수직배향 도금을 도시한다. 도 5와 도 6의 좌측 사진은 본원 발명의 제조방법에 의해 형성된 Ni-Zn 도금층이다. 우측 사진들은 강염기에서 침출한 후의 전극의 단면을 보여주는 것으로서, 침출 후 Deposit Layer에서 각각 기공이 수직으로 배향되었음을 확인할 수 있다. 도 7의 좌측 사진은 본원 발명의 제조방법에 의해 형성된 Ni-Zn 도금층 표면을, 우측은 강염기에서 침출 후 표면을 각각 SEM-EDS로 분석한 값을 도시하고 있다. 이는 침출 후에도 Ni과 잔여하는 Zn 이 균일하게 분포되어 있음을 보여준다.
상기 (b) 단계에서 도금되는 금속기재는 STS 혹은 Ni일 수 있고, 종류는 이에 제한되지 않는다. 도금용액의 몰비로 인해 [Zn(NH3)4]2+로 착화합물화되어 Zn2+의 도금속도를 늦추고, 동시에 Chloride염을 기반으로 하여 Ni, Fe, Co의 도금 속도를 높일 수 있다.
도금시 전류밀도는 20 내지 300mA/cm2이나 바람직하게는 50 내지 200 mA/cm2 이다. 전기도금 시 25 내지 50℃ 에서 10 내지 90분, 바람직하게는 15 내지 60 분 동안 전기도금을 실시하여 STS 혹은 Ni 금속기재 위에 합금 도금층을 형성할 수 있다. 이 단계에서 니켈 또는 백금 전극을 대향전극(counter electrode)으로 사용할 수 있다.
형성된 도금층의 두께는 5 내지 100 μ로 다양하게 조절이 가능하며, BCC 구조를 갖는 Ni5Zn21의 γ-phase Ni-Zn 합금층이 도금층에 형성된다. 도 4에서 도시한 바와 같이 γ-phase Ni-Zn 합금층이 형성되어야 다음 단계에서 Zn의 선택적 침출이 가능하기 때문이다.
(c) 단계에서는 강알칼리 용액 내에서 70 내지 90℃, 바람직하게는 78 내지 83℃, 더욱 바람직하게는 80℃에서 9 내지 11시간 동안 침지시킨다. 상기한 강알칼리용액은 20~30 wt%의 KOH 혹은 NaOH용액일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
결과적으로 다공성 Ni-Zn, Ni-Fe-Zn, 또는 Ni-Co-Zn, Ni-Fe-Co-Zn 전극들이 구성될 수 있다. 상기 전극들의 표면은 40 내지 60 nm grain 크기를 가질 수 있다.
상기한 방법으로 산소 및 수소 발생 활성을 갖는 Ni, Fe 또는 Co 와 같은 활성 금속촉매를 원하는 금속기재, 예를 들어 STS 혹은 Ni에 Zn와 함께 단일 또는 이원, 삼원 합금 코팅하여 전극을 구성할 수 있다. 동시에 강알칼리용액 내 선택적으로 Zn을 침출하여 수전해 반응에 최적화된 수직배향 기공을 갖는 전극을 제조할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 전극 내 수직배향의 기공은 수전해 반응에 필요한 전해질 용액의 침투가 용이하기 때문에 전극의 이용률을 높여주며, 생성된 기체 배출에도 용이하다. 결과적으로 전극의 내구성을 높여주고, 수전해 셀의 고전류 운전에 유리하다.
본 발명은 (d)인산염으로 피막처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
Zn을 침출한 후 인산염으로 피막처리하는 단계에서는 Zn을 침출한 전극을 증류수로 씻어 불순물을 제거한 후 1 내지 2 몰농도의 인산염을 포함하는 용액에서 피막처리를 진행한다. 피막처리시 인산염을 포함하는 용액의 온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 진행될 수 있다.
상기 인산염 용액의 몰농도가 2 몰농도 이상일 경우 과도한 양의 인산염이 피막되어 전극의 전기전도도를 저하시켜 전극 성능의 저하를 가져올 수 있다. 통상적으로 인산염 용액의 온도는 용매의 기화를 막기 위해 100℃ 이하를 사용한다. 반면 암모늄이 결합된 인산염을 사용할 경우 암모니아 가스 발생의 위험 때문에 온도를 더 낮추어 50℃ 이하에서 작업해야 한다.
인산염의 종류는 ammonium phosphate, zinc phosphate in ammonium hydroxide, phosphoric acid 등일 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 인산염 용액은 물 또는 에탄올 등의 용매에 수화시 Dihydrogen phosphate(H2PO4-) 이온을 포함한다. 구체적으로는 칼륨과 인산염이 결합된 형태의 KxHyPO4, 나트륨과 인산염이 결합된 형태의 NaxHyPO4, 암모늄과 인산염이 결합된 형태의 (NH4)xHyPO4, Diammonium phosphate-(NH4)2HPO4, ammonium iron phosphate-NH4Fe2(PO4)2, 인산 Phosphoric acid(H3PO4), Zinc phosphate 를 녹인 암모니아수 용액(ammonium hydroxide-NH4OH) 등이 있다(상기 x, y는 각각 1≤x≤3, 1≤y≤3이다.).
상기 인산염을 포함하는 용액에서 5 내지 10분 동안 1) Dip coating 또는 2) spray coating 방법으로 전극을 인산염으로 피막처리 한 후 증류수로 세정하여 수전해 도금전극을 제조한다.
상기 인산염 피막처리된 수전해 도금 전극 내 Zn과 Fe는 하기 반응식 1과 같은 화학반응을 통해 인산염과 결합하여 Zn3(PO4)2와 Zn2Fe(PO4)2등으로 존재한다. 상기 Zn3(PO4)2와 Zn2Fe(PO4)2 으로 인해 수전해 전극의 on/off 반복운전하에도 상변화와 Zn와 Fe의 침출속도를 늦추어 Ni-Zn-Fe 전극의 내구성을 높인다. 도 9에서 도시한 바와 같이 인산염으로 피복한 전극인 두께가 25 내지 100μm 인 Ni0.7Fe0.2Zn0.1P 전극의 경우 CC, VC 및 RCC 의 모든 경우에도 과전압이 약 325 mV 이하이다. 이는 알칼라인 수전해 양극 내구성의 효율이 약 79% 이상을 유지하는 것을 의미한다(1.230V/1.555V〓79%).
상기 인산염으로 처리한 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 전극의 비표면적은 5 내지 100 m2/g 일 수 있다. 도 10에서는 본 발명의 제조방법으로 제조된 Ni0.85Zn0.1P0.05과 Ni0.65Fe0.2Zn0.1P0.05 전극의 기공분포를 도시한다. 상기 두 전극 모두 수직배향 기공을 갖지만, Fe가 첨가된 전극의 경우 상대적으로 0.01 내지 1 μ크기의 미세한 기공을 더 갖는다. 두 전극 모두 기공 크기 분포는 0.03 내지 10μ이며, 50 nm 이상의 Macro 크기의 기공이 주로 분포한다. 도 11에서는 제조된 Ni0.65Fe0.2Zn0.1P0.05 전극의 단면과 표면을 도시한다.
전극은 수직배향 다공성으로 인해 친수성을 가지며 이는 도 12에 도시한다. 접촉각이 90°이하일 경우 친수성으로 판단할 수 있는데, 도 12에서의 접촉각은 50°에 해당하여 전극이 친수성임을 확인할 수 있다. 도금층을 포함한 전극의 두께는 25 내지 85μm 내지 인 것이 바람직하다.
도 13은 알칼리 수전해 시스템의 작동환경인 80℃ 온도의 강알칼리(30% KOH) 용액 내에서 전압포텐셜 변화에 따른 전극의 부식평가 결과를 도시한다. 아연을 침출한 Ni0.7Fe0.2Zn0.1 전극에 비해 인산염으로 피막처리한 Ni0.65Fe0.2Zn0.1P0.05 전극의 경우 corrosion current 가 약 10-3A/cm2으로 100배 이상 향상되었다.
[반응식 1]
3Zn2++2H2PO4 -+4H2O→Zn3(PO4)2·4H2O+4H+
2Zn2++Fe2++2H2PO4 -+4H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O+4H+
상기 인산염으로 피막처리된 전극을 적용한 수전해 시스템은 재생에너지의 출력에 대한 변동성을 줄이기 위하여 수전해 시스템을 연계한 바 on/off 반복 운전에 대한 안정성을 확보하여 태양광 또는 풍력 등의 간헐적 재생에너지와의 연계를 가능하게 할 수 있다. 또한 잉여전력을 활용하여 수소제조를 통해 장시간, 대용량 에너지의 저장으로 수전해 장치를 활용 가능하게 한다.
이외의 전극 내에서도 활성원소로 Fe 혹은 Zn가 사용된다면 인산염 피막처리로 내구성 향상이 가능하며, 상기 피막처리로 인해 기존 상용 니켈 전극 대비 효율을 20% 이상 증대 시킬 수 있고 70 내지 90%의 고효율 및 0.2 내지 1.0 A/cm2의 고전류에서 운전이 가능하게 되어 스택 및 시스템 가격을 낮추고 시스템 부피 역시 낮출 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 도금용액구성
가. Ni-Zn 도금용액
Bath Concentration [M]
Nickel chloride 1.69
Nickel sulfamate 0.12
Zinc chloride 0.30
Ammonium chloride 1.2 - 2.0
Boric acid 0.25
Saccharin 0.005
나. Ni-Zn-Fe(Co) 도금용액
Bath Concentration [M]
Nickel chloride 1.10
Nickel sulfamate 0.10
Zinc chloride 0.30
Iron(or/and Cobalt) chloride 0.30
Ascorbic acid 0.08
Ammonium chloride 1.2 - 3.0
Boric acid 0.50
Saccharin 0.005
실험예 1. 산소발생반응
25℃의 1 M KOH 용액에서 1 mV/s scan rate로 STS의 금속기재에 촉매를 코팅한 전극 내 산소발생 반응이 행해졌다. 도 14는 하기 반응식 2로 표기되는 산소 발생반응에 대한 반쪽전지(Half-Cell) 평가 결과를 도시한다. X축은 용액 저항의 영향을 제거한 전압으로서 전극의 순수 성능을 평가할 수 있다. 기준전극인 Hg/HgO에 대비한 전압값을 도시한다. Y축은 각 인가된 전압에 따른 전류밀도로서 전류밀도는 산소생산밀도와 비례한다.
[반응식 2]
4OH- → O2 + H2O + 4e-
본 실험조건에서 산소발생반응에 필요한 이론전압은 기준전극 대비 약 0.298 V이다. X축의 전압값에서 이론값인 0.298 V를 제한 값을 과전압(overpotential)이라 한다.
특정 전류밀도에서 낮은 과전압을 보이는 전극일수록 저항값이 작고 전력효율이 높다. 이는 도 14에서 도시한 바와 같이 반응 개시전압(Onset potential)이 이론값인 0.298 V에 가까우면서 많은 양의 전류밀도를 보일수록 전극의 효율이 높은 것을 의미한다.
일실시예에 따르면 전류밀도(Current density)가 0.10 A/cm2 일 경우 Ni0.6Co0.1Zn0.3 전극의 전압은 0.560 V 이고 과전압은 0.262 V, Ni0.65Fe0.2Zn0.1P0.05 전극의 전압은 0.580 V이고 과전압은 0.282 V이다. Ni만 코팅된 경우 전압은 0.90V, 과전압은 0.602V로서 Ni0.6Co0.1Zn0.3과 Ni0.65Fe0.2Zn0.1P0.05 전극의 과전압이 300 mV 이상 낮음을 확인할 수 있다. 인산염 피막처리를 하지 않은 Ni0.7Fe0.2Zn0.1 전극의 과전압 역시 Ni0.65Fe0.2Zn0.1P0.05 전극의 과전압과 동일하였다. 반면 삼원합금 전극 중 수직배향 기공이 덜 형성된 Ni0.5Fe0.4Zn0.1 전극의 경우는 전압은 0.660 V로 과전압 0.362 V로 Ni0.7Fe0.2Zn0.1 전극 대비 과전압이 80 mV 만큼 높으나 Ni 전극과 비교할 경우 약 250mV 낮다.
실험예 2. 수소발생반응
25℃의 1 M KOH 용액에서 STS의 금속기재에 촉매를 코팅한 전극인 Ni0.9Zn0.1 내 1 mV/s scan rate로 산소발생 반응이 행해졌다. 도 15은 하기 반응식 3으로 표기되는 수소 발생반응에 대한 반쪽전지(Half-Cell) 평가 결과를 도시한다. X축은 용액 저항의 영향을 제거한 전압으로서 전극의 순수 성능을 평가할 수 있다. 기준전극인 Hg/HgO에 대비한 전압값을 도시한다. Y축은 각 인가된 전압에 따른 전류밀도로서 전류밀도는 수소생산밀도와 비례한다.
[반응식 3]
2H2O + 2e- → 2OH- + H2
본 실험조건에서 수소발생반응에 필요한 이론전압은 기준전극 대비 약 -0.95 V이다. 이론값인 -0.95 V에서 X축의 전압값을 제한 값을 과전압(overpotential)이라 한다. 도 15에서 도시한 바와 같이 전압이 이론값인 -0.95 V에 가까우면서 많은 양의 전류밀도를 보일수록 전극의 효율이 높은 것을 의미한다. (-)부호는 전류의 방향을 지시하는 바 절대값으로 판단한다.
일실시예에 따르면 전류밀도(Current density)가 -0.20 A/cm2 일 경우 수직배향 기공이 잘 형성된 두께가 50 μm 인 Ni0.9Zn0.1 전극의 전압은 약 -1.05 V이고 과전압은 0.100 V이다. 반면 Ni0.9Zn0.1 전극의 두께가 13 과 25 μm인 경우의 과전압은 각각 0.175 V와 0.125 V 이다. 또한, Zn 이 충분히 침출되지 않아 수직 배향 기공이 부족한 Ni0.6Zn0.4 전극의 경우 -0.20 A/cm2의 전류밀도에서 전압은 -1.26V, 과전압은 0.310V이다. Ni0.9Zn0.1 전극의 과전압이 200mV 이상 낮음을 확인할 수 있다. 함께 표기된 SEM 단면을 확인하여도 과전압이 낮아진 결과는 수직배향 기공의 형성임을 알 수 있다. 또한 인산염 피막처리를 한 두께 50 μm 두께의 각각 Ni0.85Zn0.1P0.05 전극과 Ni0.9Zn0.1 전극의 과전압이 유사함을 확인할 수 있다.
실험예 3. 알칼라인 수전해 셀 평가
도 16는 알칼라인 수전해 단일셀을 제작하여 25 wt% KOH, 80℃, 1 bar, 분리막 두께는 460 μ의 조건에서 전압과 전류밀도를 평가한 그래프이다. X축은 전류밀도로서 수소와 산소 발생밀도와 비례한다. Y축은 전류밀도에 대응하는 전압을 표기한다. 그래프에 표기된 적색은 Ni0.7Zn0.1Fe0.2(Ni-Zn-Fe) 전극을 산소발생 전극(anode), Ni0.9Zn0.1(Ni-Zn) 전극을 수소 발생 전극(cathode)에 적용한 예를 도시한다. 비교를 위하여 인산염 피막처리된 Ni0.65Fe0.2Zn0.1P0.05(Ni-Zn-Fe-P) 전극을 산소발생 전극, Ni0.85Zn0.1P0.05(Ni-Zn-P) 전극을 수소발생 전극에 적용하였다.
기존 국내 상용 알칼라인 수전해 장치에서 사용되는 전극인 anode/cathode=Ni/Ni 은 상용운전 전류밀도인 0.2 A/cm2에서 약 1.90 V의 소요전압을 가진다. 도 16의 Ni-Zn-Fe/Ni-Zn 와 인산염 피막이 된 Ni-Fe-Zn-P/Ni-Zn-P 는 본원 발명의 제조방법에 따른 Ni0.7Fe0.2Zn0.1/Ni0.9Zn0.1 전극과 Ni0.65Fe0.2Zn0.1P0.05/Ni0.85Zn0.1P0.05 전극을 의미한다. Ni-Zn-Fe/Ni-Zn 전극과 Ni-Fe-Zn-P/Ni-Zn-P 전극 모두 0.2 A/cm2에서 1.60 V의 소요전압을 가져 기존 상용전극인 Ni/Ni 보다 더 높은 전력효율을 가짐을 유추할 수 있다. 이는 우측의 셀효율(HHV, Higher Heating Value)에서 확인할 수 있듯이 Ni0.7Fe0.2Zn0.1/Ni0.9Zn0.1 와 Ni0.65Fe0.2Zn0.1P0.05/Ni0.85Zn0.1P0.05 전극을 적용한 셀에서 Ni/Ni 전극 대비 75%에서 90%로 증가하였다.
실험예 4. 임피던스 측정
도 17은 1몰 농도의 KOH 용액에서 본원 발명의 Ni0.9Zn0.1 전극의 두께별 전기화학 결과로서 임피던스 측정값을 도시한다. Ni0.9Zn0.1 전극의 두께가 50 μm 일 때 charge transfer 저항을 나타내는 R1값이 0.003 ohm/cm2 으로 두께가 13 μm 일 때 R1 값인 3.085 ohm/cm2 보다 1000배 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 전기화학적 비표면적을 나타내는 CPE 값 역시 전극의 두께가 50 μm 일 때 0.282 F/cm2으로 13 μm 일 때 0.025 F/cm2보다 10배 향상 됨을 알 수 있다. 따라서 수소발생반응에 최적화된 전극은 수직배향을 갖으며 Ni0.9Zn0.1 전극으로 두께는 50 μm 이상임을 알 수 있다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. Ni과 결합한 Zn성분을 선택적으로 침출시켜 다공성 구조를 갖는 산소 또는 수소 발생 전극의 제조방법에 있어서,
    (a) Ni - Zn 기반의 다원 합금을 위한 도금용액에 NH4Cl을 Zn 대비 3 내지 9 몰비로 혼합하는 단계;
    (b) 금속기재에 상기 도금용액을 고속도금하여 전극을 구성하는 단계; 및
    (c) 상기 전극을 강알칼리 용액에 침지하여 Zn을 침출시키는 단계;를 포함하는 산소 또는 수소 발생 전극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다원합금은 Ni과 Zn을 기반으로 Co 및 Fe 중 적어도 1 이상의 금속을 구성성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 발생 전극 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    (d) 상기 전극을 인산염을 포함하는 용액으로 피막처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 발생 전극 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 인산염을 포함하는 용액은 KxHyPO4, NaxHyPO4, (NH4)xHyPO4, Diammonium phosphate-(NH4)2HPO4, ammonium iron phosphate-NH4Fe2(PO4)2, zinc phosphate in ammonium hydroxide 및 phosphoric acid 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 발생 전극 제조방법.
    (상기 x, y는 각각 1≤x≤3, 1≤y≤3이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    고속 도금시 20 내지 300 mA/cm2의 전류밀도로 전기도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 발생 전극 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    Ni-Zn 전극 제조시 도금용액 내 Ni2+와 Zn2+의 몰비율은 5 내지 10:1 인 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 발생 전극 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    Ni-Zn-Fe(Co) 전극 제조시 Ni2+:Zn2+:Fe2+(Co2+)의 몰비율은 4:1 내지 3:1 내지 2인 것을 특징으로 하는 산소 또는 수소 발생 전극 제조방법.
  8. Ni과 결합한 Zn성분을 선택적으로 침출시켜 다공성 구조를 갖는 산소 또는 수소 발생 전극에 있어서,
    (a) Ni - Zn 기반의 다원 합금을 위한 도금용액에 NH4Cl을 Zn 대비 3 내지 9 몰비로 혼합하는 단계;
    (b) 금속기재에 상기 도금용액을 고속도금하여 전극을 구성하는 단계; 및
    (c) 상기 전극을 강알칼리 용액에 침지하여 Zn을 침출시키는 단계;를 포함하는 산소 또는 수소 발생 전극 제조방법에 의해 제조된 수직배향 다공성 전극.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 전극의 비표면적은 5 내지 100m2/g 인 것을 특징으로 하는 수직배향 다공성 전극.
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