CN1842934B - 具有保护涂层的部件的固体氧化物燃料电池装置 - Google Patents
具有保护涂层的部件的固体氧化物燃料电池装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1842934B CN1842934B CN2004800245624A CN200480024562A CN1842934B CN 1842934 B CN1842934 B CN 1842934B CN 2004800245624 A CN2004800245624 A CN 2004800245624A CN 200480024562 A CN200480024562 A CN 200480024562A CN 1842934 B CN1842934 B CN 1842934B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- fuel cell
- protective finish
- cell device
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 title abstract 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 39
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 49
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 38
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 37
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 20
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 12
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 238000009738 saturating Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 44
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 21
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 16
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 12
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- -1 oxonium ions Chemical class 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 206010011376 Crepitations Diseases 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000001996 bearing alloy Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N pentyl acetate Chemical compound CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910003026 (La,Sr)(Co,Fe)O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002439 Ce0.8Sm0.2O1.9 Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LEQZGTOEYZBNNG-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);trihydroxide;trihydrate Chemical compound O.O.O.[OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] LEQZGTOEYZBNNG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
- H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
- H01M8/0273—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes with sealing or supporting means in the form of a frame
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0206—Metals or alloys
- H01M8/0208—Alloys
- H01M8/021—Alloys based on iron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
一种固体氧化物燃料电池装置，包括：(a)氧化锆基电解质；(b)在所述电解质上的至少一个电极；(c)紧靠所述电解质的部件，所述部件包含至少一种金属或金属氧化物，所述金属或金属氧化物在高于625℃的温度能够，(i)迁移到所述部件的表面，(ii)再沉积在所述至少一个电极上；(d)在所述部件的至少一个表面上的保护涂层。所述涂层基本防止至少一种金属或金属氧化物离开所述部件的表面，所述金属或金属氧化物在所述保护涂层的下面。所述保护涂层还基本不透氧。
Description
发明领域
本发明涉及在适用于燃料电池装置的金属部件上的涂层，具体而言，涉及用来支撑在固体氧化物燃料电池中的电解质的不锈钢框架上的保护涂层。
技术领域
近年来，使用固体氧化物燃料电池一直是大量研究的课题。固体氧化物燃料电池(SOFC)的常规部件包括夹在两个电极之间的传导带电荷的氧离子的电解质。在这种电池中通过在阳极燃料例如氢的氧化，使氢与通过电解质传导的氧离子反应产生电流。氧分子通过在阴极还原产生氧离子。
已知基底型(substrate)固体氧化物燃料电池有时使用金属合金作为隔板。例如在Yoshido Matsuzaki和Isami Yasuda，Solid State Ionics 132(2000)271-278的标题为“Electromagnetic properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containingalloy separator(SOFC阴极与含铬合金隔板接触时的电磁性质)”的论文中描述了这种结构。该论文描述了当形成铬的合金用作隔板时，SOFC阴极的性能由于“Cr中毒”而迅速下降。
Yoshido Matsuzaki和Isami Yasuda在Journal of Electrochemical Society，148(2)A126-A131(2001)，标题为“Dependence of SOFC cathode Degradation byChromium-Containing Alloy on Compositions of Electrodes and Electrolyte(电解质因含铬合金SOFC阴极的变差对电极和电解质组成的依赖性)”中也描述了“Cr中毒”的问题。更具体而言，该论文指出“应关注从大多数耐高温合金表面形成的氧化物结垢(Cr2O3)上产生的含氧氢氧化铬(chromium oxyhydroxide)蒸气降低在极化条件下的阴极性能”。该文还指出，发现性能下降的量依赖于极化，在其上制备电极的电解质的组成。该论文提出，为了降低Cr中毒，分别使用La0.6Sr0.4Fe0.8O3和Ce0.8Sm0.2O1.9作为电极和电解质。
S.P.Jiang等在Journal of European Ceramic Society(2002)361-373的标题为“在固体氧化物燃料电池的空气电极上沉积铬的比较研究”的论文中也描述电极上Cr沉积的问题。更具体而言，该论文指出“研究了在形成铬的合金互连存在下在900℃空气流中，铬(Cr)物质的沉积过程对在(La，Sr)MnO3(LSM)、Pt和(La，Sr)(Co，Fe)O3(LSCF)电极上的O2还原。对LSM电极上的反应，Cr物质优先沉积在氧化锆电解质表面，在LSM电极的边缘形成明显的沉积环，而在LSCF电极上，Cr物质沉积在电极以及电解质表面，形成单独的Cr颗粒。相反，对Pt电极上的O2还原，在电极和电解质表面都没有可检测到的Cr物质沉积”。即，该论文提出为了消除或减少与Cr在电解质/电极表面的沉积相关的问题，限制由特定材料制造电极/电解质。
已知，在足够高的温度(如约725℃和更高)下，由氧化钇稳定的氧化锆YSZ(Y2O3-ZrO2)电解质显示良好的离子电导和极低的电子电导。美国专利5,273,837描述用这种组合物来形成抗热冲击的固体氧化物燃料电池。
美国专利公报US2002/0102450描述包含改进的电极-电解质结构的固体电解质燃料电池。这种结构包括结合了多个正电极和负电极的固体电解质片，该正电极和负电极固定到薄的挠性无机电解质片的相对面上。一个例子说明电极在电解质片上不形成连续层，而是限定出多个独立的区域或带。这些区域通过与之接触的电导体而电子连通，所述电导体贯穿电解质片中的通孔。通孔填充有导电材料(通孔互连件)。
发明概述
本发明一个方面提供一种固体氧化物燃料电池装置，该装置包括：
(a)氧化锆基电解质；
(b)在该电解质上的至少一个电极；
(c)紧靠该电解质的部件，该部件包含至少一种金属或金属氧化物，所述金属或金属氧化物在高于625℃的温度能够：
(i)迁移到该部件的表面，和
(ii)再沉积在所述至少一个电极上；
(d)在该部件的至少一个表面上的保护涂层。该保护涂层能基本防止至少一种金属或金属氧化物离开该部件的表面，所述金属或金属氧化物位于所述保护涂层的下面。保护涂层基本上不透氧。
另一个方面，本发明包括一种制造固体氧化物燃料电池装置的方法，该方法包括以下步骤：
(e)提供氧化锆基电解质，在该电解质上具有至少一个阴极；
(f)提供在其至少一个表面上有保护涂层的部件，所述部件紧靠所述电解质，该半径包含至少一种金属，该至少一种金属在高于625℃的温度，不存在所述保护涂层时能够：(i)迁移到所述部件的所述表面，和(ii)以所述金属或所述金属的氧化物再沉积到所述至少一个阴极上；其中，所述保护涂层基本上防止了所述至少一种金属离开所述表面，所述涂层还基本上不透氧。
根据本发明的一个实施方式，提供在其至少一个表面具有保护涂层的部件的步骤包括：(i)在所述部件表面涂布1-100μm的涂层，氧化后该涂层成为对氧不可渗透的；(ii)氧化该涂层，获得所述保护涂层。
本发明采用保护涂层的固体氧化物燃料电池装置的一个优点是由于使从含金属部件表面释放的不需要金属例如Cr最小而提供改进的性能。这种含金属部件可以是例如用来支撑电解质的不锈钢框架、互连件或在燃料电池装置中使用的金属合金隔板。根据本发明的一个实施方式，保护涂层是厚度为1-100μm的氧化铝涂层。
下面详细说明了本发明的其它特征和优点，由这些说明，这些特征和优点对本领域技术人员而言，部分是显而易见的，或者通过按本文所述，包括下面的详细说明、权利要求书以及附图实施本发明来认识到这些特征和优点。
应理解，前面的概述和下面的详细描述提供本发明的示例实施方式，旨在提供理解所要求的本发明的性质和特性的综述或框架。附图提供对本发明的进一步的理解，附图可结合并构成本说明书的一部分。附图说明了本发明的各实施方式，并与说明书一起用来说明本发明的原理和操作。
附图简述
图1本发明一个实施方式的截面示意图；
图2A-2D是电化学产生的氧化铝涂层(在446不锈钢上)分别放大50倍、200倍、500倍和2000倍的表面照片。
图3A-3D热氧化的氧化铝涂层(在446不锈钢上)分别放大50倍、200倍、500倍和2000倍的表面照片。
优选实施方式的详述
详细参照本发明的优选实施方式，其中的例子示于附图。只要可能，在所有附图中采用相同的标记数字来表示相同或类似的部件。
本发明的固体氧化物燃料电池装置的一个实施方式示于图1，并以标记数字10表示。固体氧化物燃料电池装置10包括：(a)氧化锆基电解质20；(b)至少一个位于该电解质上的电极30；和(c)紧靠电解质20的部件50。该部件50包含至少一种金属或金属氧化物，该金属或金属氧化物在高于625℃的温度下能够：(i)迁移到该部件的表面52，(ii)再沉积到电极和/或其它部件上。保护涂层60位于该部件50的表面52上。保护涂层60基本上防止一种金属或金属氧化物离开部件50的位于所述保护涂层60下的表面52。保护涂层60还基本上不透氧。
实施例
由下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1
图1所示的固体氧化物燃料电池装置10包括：(a)氧化钇-稳定的氧化锆(YSZ)电解质片20；(b)多个位于电解质片20上的电极30，所述电极包括至少一个阴极32；和(c)支撑固定在其上的电解质片20和电极30的金属框架50。在此实施方式中，电解质片20支撑多个阴极32-阳极34对，并具有多个填充了通孔互连件36的通孔。
优选框架50和电解质片20具有相似的热膨胀系数(CTE)。因此，因为氧化锆基电解质的CTE为11.4×10-6/℃，框架50的CTE宜在10×10-6/℃至12.5×10-6/℃范围。更好地，框架50的CTE在11×10-6/℃至12×10-6/℃范围，最好在11.2×10-6/℃至11.7×10-6/℃范围。此实施例中，金属框架50用CTE为11.6×10-6/℃的不锈钢446制造。这种不锈钢是几种金属包括Cr的合金。但是，当这种不锈钢框架50在富氧环境，处于高于625℃温度时，没有保护涂层60时，Cr迁移到框架50的表面，氧化形成Cr2O3并与氧和水蒸汽反应形成Cr基蒸气(Cr2O3+1.5O2+2H2O形成CrO2(OH)2 蒸气)。在燃料电池工作期间(不锈钢框架50上没有保护涂层60时)，框架和阴极暴露于富氧O2环境(阳极暴露于氢燃料，因此，不能使阳极达到同样程度)。Cr基蒸气CrO2 (OH)2然后沉积在阴极/电解质界面(以及该装置的其它部分)上，并且降低固体氧化物燃料电池装置的性能。为解决这一问题，申请人利用保护涂层60覆盖框架50的至少一个表面52。此实施例的保护涂层60是非导电的氧化铝(Al2O3)涂层。在此实施例中，框架50不提供电功能。这种情况，以及部件50不起到电导体作用的其它情况，对是非导电的保护涂层60有利。这样，可以避免在各种燃料电池部件中可能的电短路。此外，涂层60起到屏障作用，防止Cr离开金属框架50的表面52。由于保护涂层60 基本不透Cr和氧离子，可以防止Cr氧化和因此而形成的氧化铬Cr2O3。因此，保护涂层60防止了Cr2O3(本文中也称作铬)沉积在燃料电池的其它部件(例如，电解质，阴极，通孔互连件)上，并防止影响部件的功能，以达到最佳功能。
实施例2
可以采用多种方法制备氧化铝保护涂层60。例如，可采用铝金属的电化学氧化。铝金属首先电沉积(使用镍触击电镀(nickel strike))在部件50，例如实施例1的不锈钢框架上。铝镀层可以由无机和有机熔盐混合物和由铝在某些有机溶剂的溶液电镀覆形成。市售的铝电镀设备例如可以从AlumiPlate，Inc.of 8960 Springbrook Dr.，Minneapolis，MN 55433-5874美国购得。
在此实施例中，采用Ni触击电镀来得到446不锈钢上的良好铝镀层。随后，将铝(Al)镀层电化学氧化(阳极化)为氧化铝。或者，通过电镀和随后热氧化Al镀层可以形成氧化铝涂层。但是阳极化通常与铝相关，类似的方法可用于其它贱金属，包括镁、钛和锌。这些金属也可以形成保护涂层60。
可以在各种电解质溶液中，采用不同的操作条件包括电解质溶液的浓度和组成，存在任何添加剂，温度，电压和电流强度，对铝进行阳极化。有以下三种主要的阳极化方法：(a)使用铬酸作为电解质的铬法，(b)在室温下进行的硫酸法，以及(c)只使用硫酸或有添加剂，通常在低温(0℃或更低)下进行的硬阳极化(hard anodizing)法。
对本发明的这一实施方式，我们采用了硬阳极化的方法。硫酸法和硬阳极化法的主要差别是操作温度、使用添加剂，以及进行阳极化时的电压和电流密度。硬阳极化法也称作硬涂层或III型阳极化，产生相对厚的涂层，然后常规硫酸阳极化。在我们的试验中，能形成最多到100μm厚度的氧化铝涂层。这一实施方式中，在0-10℃温度，用20-35mA/cm2电流密度进行阳极化。以恒电流方式产生的电压在接近该过程结束时能达到最高100伏。如果初始的铝金属层是高品质的，该方法产生高密度(低空隙率或空隙率为0)的高质量氧化铝层。图2A-2D是电化学产生的100μm厚的氧化铝涂层(在446不锈钢上)分别放大50倍、200倍、500倍和2000倍的表面照片。由于该涂层较厚，可看到在涂层中存在很细的裂纹。照片中的亮区表示存在Cr、Ni和Fe。图2C和2D说明沿这些裂纹之一的小的(相同)部分形成铬。较薄的保护涂层60产生裂纹的可能性较小，因此优选较薄的涂层。
图2A表明亮的含铬区很少。因此，说明即使存在这些裂纹，大部分的涂层表面不含铬。因此，通过电化学氧化铝层产生的氧化铝涂层解决了在固体氧化物燃料电池组内的不锈钢构件的氧化问题。存在氧化铝涂层尽管对电池性能有负面影响，但防止了铬损失以及随后再沉积在其它电池部件上。
产生氧化铝涂层的另一种方法是通过氧化在基底(例如，446不锈钢)上面的铝层的热氧化。这种方法将铝层暴露于高温(800℃)的氧中适当的时间(1-5小时)。图3A-3D是热氧化产生的10-20μm厚度的氧化铝涂层(在446不锈钢上)分别放大50倍、200倍、500倍和2000倍的表面照片。这也是很好的涂层，只有很少的表示存在Cr、Ni和Fe的亮区。(参见图3A)，在该方法中，由于高温，一些铝扩散到钢中，可能防止裂纹形成并形成良好的粘附。两种方法的(部分电化学阳极化，随后热氧化)组合能避免裂纹，形成更好的粘附，同时，实际上不使Cr能渗透通过保护涂层60。
更具体而言，用相同的初始铝镀层(100μm厚)比较这两种方法。两种方法都得到良好结果。由暴露于高温(800℃)1-5小时后在氧化铝表面存在的Cr量来评价保护涂层60的效果。保护涂层60防止在框架50表面上形成铬。因此，由于该保护涂层60，很少或没有铬(Cr2O3)沉积在电极上。优选至少70％的涂覆表面积。更好是，85％的涂覆表面积。最好至少90％的涂覆表面积。最优选至少98％的涂覆表面积。
申请人还发现，为达到要求的保护，非导电氧化铝涂层具有所需的最小厚度。申请人测试了0.5μm的氧化铝涂层。较薄的氧化铝涂层不足以防止在钢表面上形成氧化铬。太厚的氧化铝涂层在热循环时由于铝的热膨胀系数(CTE)与不锈钢的热膨胀系数有很大差异而可能碎裂。然而，薄的氧化铝涂层是柔韧的，在热循环时不容易碎裂。因此，对进行保护的涂层需要选择最佳的厚度，同时，不能太厚以致在热循环时碎裂。因此，保护涂层60的厚度较好为1-100μm。优选的涂层厚度为小于30μm。更优选涂层厚度为1-20μm，最优选为5-20μm。最佳厚度是约10μm。
铁-铬-铝合金(如不锈钢406)也会在氧化时产生氧化铝涂层，因此形成保护涂层，来防止铬在表面出现。但是铁-铬-铝合金的热膨胀系数大于氧化锆电解质，如下表所示，因此不适合用作某些燃料电池结构中的部件，如图1所示的固体氧化物燃料电池中所用的框架。
表1 提供了对这些材料中的某些材料的CTE。
表1
| 材料 | CTE |
| ZrO2电解质 | 11.4×10-6/℃ |
| Fe-20％Cr 446不锈钢 | 11.6×10-6/℃ |
| Fe-20％Cr-5％Al合金 | 14.5×10-6/℃ |
也可以使用其它保护涂层，如玻璃或氧化锆基涂层。这些涂层也基本不透氧离子，并防止Cr氧化和形成氧化铬Cr2O3。这种涂层的一个例子是按照下面方式形成的金属氧化物(如ZrO2、Al2O3、YSZ)基涂层：(i)通过用海绵揩拭、涂抹或蘸涂，施涂悬浮在溶剂例如乙酸戊酯中的金属氧化物(如ZrO2、Al2O3、YSZ)粉末；(ii)任选使用刮刀来确保涂层的均匀性；(iii)烧结形成硬保护涂层60。施用这种涂层的另一种方法是等离子体喷涂-任选随后的烧结步骤。
根据本发明，本发明的制造固体氧化物燃料电池装置的方法包括以下步骤：
(g)提供其上具有至少一个阴极32的氧化锆基电解质20；
(h)提供在其至少一个表面52上有保护涂层60的部件50，所述涂层60基本不透氧离子；
(i)部件50的位置紧靠电解质60。部件50包含至少一种金属70，该金属在没有所述保护涂层时，在高于625℃的温度，能够：
(i)迁移到该部件50的所述表面，
(ii)以所述金属或其氧化物再沉积到阴极32上；其中所述保护涂层基本上防止该金属或该金属氧化物离开表面52。
根据一个实施方式，提供在其至少一个表面52具有保护涂层60的部件的步骤还包括：(i)具有1-100μm涂层的涂层表面52，该涂层氧化后，成为对氧不可渗透的；(ii)对该涂层进行氧化，得到所述保护涂层60。
根据一个实施例，氧化步骤是电化学氧化(阳极化)。根据另一个实施例，氧化步骤是热氧化。根据一个实施例，涂覆步骤包括在表面沉积铝，热氧化步骤产生致密的氧化铝涂层。
对本领域技术人员而言在不偏离本发明精神和范围下对本发明进行的各种修改和变动都是显而易见。因此，本发明旨在包括在所附权利要求书和其等价内容的范围之内对本发明的修改和变动。
Claims (9)
1.一种固体氧化物燃料电池装置，其包括：
(a)氧化锆基电解质；
(b)在所述电解质上的至少一个电极；
(c)紧靠所述电解质且不起到电导体作用的部件，所述部件包含至少一种金属，所述金属在高于625℃的温度下能够，
(i)迁移到所述部件的表面，并
(ii)以所述金属或所述金属与氧结合形成的氧化物的形式再沉积在所述至少一个电极上，
其中，所述金属是Cr，所述金属与氧结合形成的氧化物是Cr2O3；
(d)在所述部件的所述表面上的保护涂层，所述涂层防止了所述至少一种金属离开所述部件中在所述保护涂层下的表面，所述保护涂层还不透氧，所述保护涂层选自Al2O3；玻璃；氧化锆和氧化钇稳定的氧化锆；镁的氧化物、钛的氧化物和锌的氧化物，
其中，所述保护涂层的厚度为1-100μm。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，所述保护涂层的厚度为1-30μm。
3.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池装置，其包括：
在所述电解质上的至少一个阴极；
支撑所述电解质的不锈钢框架，所述不锈钢框架包括至少一种金属，所述金属在高于625℃的温度下能够：
(i)迁移到所述框架表面，
(ii)氧化，并
(iii)以所述金属与氧结合形成的氧化物的形式再沉积在所述至少一个阴极上，
其中所述金属为Cr，所述金属与氧结合形成的氧化物为Cr2O3；
其中，保护涂层位于所述不锈钢框架上，所述涂层防止了所述金属离开所述金属框架，所述涂层还不透所述金属和氧，所述保护涂层选自Al2O3；玻璃；氧化锆和氧化钇稳定的氧化锆；镁的氧化物、钛的氧化物和锌的氧化物。
4.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，所述至少一种金属是Cr，且所述保护涂层选自：Al2O3、玻璃、氧化锆和氧化钇稳定的氧化锆。
5.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，所述涂层是非导电涂层，其厚度为1-100μm。
6.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，所述金属框架的热膨胀系数CTE为10×10-6/℃至12.5×10-6/℃。
7.如权利要求6所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，所述金属框架的CTE为1×10-6/℃至12×10-6/℃。
8.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，所述金属框架的热膨胀系数CTE为10×10-6/℃至12.5×10-6/℃。
9.如权利要求8所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，所述金属框架的CTE为11×10-6/℃至12×10-6/℃。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/648,415 | 2003-08-25 | ||
| US10/648,415 US7314678B2 (en) | 2003-08-25 | 2003-08-25 | Solid oxide fuel cell device with a component having a protective coatings and a method for making such |
| PCT/US2004/024401 WO2005024986A2 (en) | 2003-08-25 | 2004-07-28 | Solid oxide fuel cell device wth a component having a protective coating and method for making such |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1842934A CN1842934A (zh) | 2006-10-04 |
| CN1842934B true CN1842934B (zh) | 2011-09-21 |
Family
ID=34216724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2004800245624A Expired - Fee Related CN1842934B (zh) | 2003-08-25 | 2004-07-28 | 具有保护涂层的部件的固体氧化物燃料电池装置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7314678B2 (zh) |
| EP (1) | EP1671392A2 (zh) |
| CN (1) | CN1842934B (zh) |
| CA (1) | CA2535758A1 (zh) |
| TW (1) | TWI253779B (zh) |
| WO (1) | WO2005024986A2 (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10358458B4 (de) * | 2003-12-13 | 2010-03-18 | Elringklinger Ag | Brennstoffzellenstapel und Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenstapels |
| DE102005030925A1 (de) * | 2005-07-02 | 2007-01-04 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Chromrückhalteschichten für Bauteile von Brennstoffzellensystemen |
| KR100716369B1 (ko) * | 2005-11-10 | 2007-05-11 | 현대자동차주식회사 | 디젤매연촉매여과필터의 제조방법 |
| US20080286630A1 (en) * | 2005-11-23 | 2008-11-20 | Jacobson Craig P | Electrochemical Cell Holder and Stack |
| DE102006031863A1 (de) * | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Webasto Ag | Brennstoffzellensystem und Vorrichtung für die Medienversorgung einer Brennstoffzellenanordnung |
| US7781120B2 (en) * | 2007-05-16 | 2010-08-24 | Corning Incorporated | Thermo-mechanical robust solid oxide fuel cell device assembly |
| US20110117384A1 (en) * | 2008-05-16 | 2011-05-19 | Samir Biswas | Aluminide Barrier Layers and Methods of Making and Using Thereof |
| TWI384678B (zh) * | 2008-10-14 | 2013-02-01 | Shu Feng Lee | 快接式雙腔體固態氧化物燃料電池ｐｅｎ板性能檢測裝置 |
| US8889303B2 (en) * | 2008-12-19 | 2014-11-18 | Battelle Memorial Institute | Cassette less SOFC stack and method of assembly |
| WO2012033491A1 (en) * | 2010-09-09 | 2012-03-15 | Utc Power Corporation | Fuel cell coating |
| TWI426644B (zh) * | 2011-09-09 | 2014-02-11 | Metal Ind Res & Dev Ct | 電極極板的金屬沉積防護裝置及其防護方法 |
| ITVR20130200A1 (it) * | 2013-08-13 | 2015-02-14 | Sofcpower S P A | Metodo di deposizione di uno strato di materiale su un supporto metallico per celle a combustibile o celle per elettrolisi |
| US10084192B2 (en) | 2014-03-20 | 2018-09-25 | Versa Power Systems, Ltd | Cathode contact layer design for preventing chromium contamination of solid oxide fuel cells |
| US9559366B2 (en) * | 2014-03-20 | 2017-01-31 | Versa Power Systems Ltd. | Systems and methods for preventing chromium contamination of solid oxide fuel cells |
| CN112028627B (zh) * | 2020-08-13 | 2022-06-28 | 珠海粤科京华科技有限公司 | 一种固体电解质片的烧制方法及产品 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444340B1 (en) * | 1997-09-05 | 2002-09-03 | Ceramic Fuel Cells Limited | Electrical conductivity in a fuel cell assembly |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5089455A (en) * | 1989-08-11 | 1992-02-18 | Corning Incorporated | Thin flexible sintered structures |
| US5519191A (en) * | 1992-10-30 | 1996-05-21 | Corning Incorporated | Fluid heater utilizing laminar heating element having conductive layer bonded to flexible ceramic foil substrate |
| US5273837A (en) * | 1992-12-23 | 1993-12-28 | Corning Incorporated | Solid electrolyte fuel cells |
| DE4410711C1 (de) * | 1994-03-28 | 1995-09-07 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Metallische bipolare Platte für HT-Brennstoffzellen und Verfahren zur Herstellung desselben |
| DE19547699C2 (de) | 1995-12-20 | 2000-01-13 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Bipolare Platte mit selektiver Beschichtung |
| WO1999044254A1 (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Corning Incorporated | Flexible inorganic electrolyte fuel cell design |
| DE29807832U1 (de) | 1998-04-30 | 1998-07-02 | Siemens AG, 80333 München | Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel |
| AUPQ078899A0 (en) | 1999-06-04 | 1999-06-24 | Ceramic Fuel Cells Limited | A fuel cell gas separator |
| EP1113518B1 (en) | 1999-12-27 | 2013-07-10 | Corning Incorporated | Solid oxide electrolyte, fuel cell module and manufacturing method |
| US6852436B2 (en) * | 2000-05-18 | 2005-02-08 | Corning Incorporated | High performance solid electrolyte fuel cells |
| US20020127460A1 (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-12 | The Regents Of The University Of California | Protective coatings for fuel cell interconnect |
| WO2002088434A1 (en) | 2001-04-30 | 2002-11-07 | Alumiplate Incorporated | Aluminium electroplating formulations |
| US20030096147A1 (en) * | 2001-11-21 | 2003-05-22 | Badding Michael E. | Solid oxide fuel cell stack and packet designs |
-
2003
- 2003-08-25 US US10/648,415 patent/US7314678B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-07-28 CN CN2004800245624A patent/CN1842934B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-07-28 WO PCT/US2004/024401 patent/WO2005024986A2/en active Application Filing
- 2004-07-28 CA CA002535758A patent/CA2535758A1/en not_active Abandoned
- 2004-07-28 EP EP04786131A patent/EP1671392A2/en not_active Withdrawn
- 2004-08-20 TW TW093125393A patent/TWI253779B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444340B1 (en) * | 1997-09-05 | 2002-09-03 | Ceramic Fuel Cells Limited | Electrical conductivity in a fuel cell assembly |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7314678B2 (en) | 2008-01-01 |
| TWI253779B (en) | 2006-04-21 |
| TW200524207A (en) | 2005-07-16 |
| WO2005024986A3 (en) | 2005-12-29 |
| EP1671392A2 (en) | 2006-06-21 |
| US20050048357A1 (en) | 2005-03-03 |
| WO2005024986A2 (en) | 2005-03-17 |
| CA2535758A1 (en) | 2005-03-17 |
| CN1842934A (zh) | 2006-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20200373586A1 (en) | Highly corrosion-resistant porous metal body | |
| CN1842934B (zh) | 具有保护涂层的部件的固体氧化物燃料电池装置 | |
| US20130004881A1 (en) | Composite coatings for oxidation protection | |
| EP3089250B1 (en) | Cathode current collector for solid oxide fuel cell, and solid oxide fuel cell comprising same | |
| JPH11501764A (ja) | 燃料電池インタコネクタデバイス | |
| WO2006044313A2 (en) | Preparation of solid oxide fuel cell electrodes by electrodeposition | |
| US20050048343A1 (en) | Current collector supported fuel cell | |
| EP2771931A1 (en) | A modified anode/electrolyte structure for a solid oxide electrochemical cell and a method for making said structure | |
| US4748091A (en) | Bipolar plating of metal contacts onto oxide interconnection for solid oxide electrochemical cell | |
| Dobrev et al. | Investigations of new anodic materials for zinc electrowinning | |
| KR20100062456A (ko) | 전도성 산화물과 비전도성 산화물을 포함하는 치밀한 구조의 복합 산화물의 박막, 이의 제조방법 및 그를 이용한금속 접속자 | |
| Gan et al. | Effect of W content on the oxidation and electrical behaviors of Co–W coatings for SOFC interconnects fabricated by electrodeposition | |
| Machado et al. | A novel procedure in the galvanic deposition of Zn alloys for the preparation of large area Ni and Ni-Co surfaces | |
| CN110073039B (zh) | 在用于固体氧化物电池堆的互联上沉积涂层 | |
| US7589047B1 (en) | Composite materials and method of making | |
| CN102227844A (zh) | 平面型高温燃料电池 | |
| KR101716287B1 (ko) | 고체산화물 연료전지 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 및 이의 제조 방법 | |
| KR20100072763A (ko) | 평판형 고체산화물 연료전지 분리판용 ｏａｅ/코발트 코팅 | |
| EP2644722A2 (en) | Highly corrosion-resistant porous metal body and method for producing the same | |
| KR101619673B1 (ko) | 저온 용융염 전기도금 기법을 이용한 염료감응형 태양전지용 고내식성 탄탈룸-은 복합 전극 제조방법 | |
| Petrushina et al. | Corrosion protection of steel in molten Li2CO3–K2CO3 and Na2CO3–K2CO3 mixtures in a hydrogen-containing atmosphere | |
| Friedrich et al. | Development of Ceramic Functional Layers for Solid Oxide Cells | |
| Johnson et al. | Electro‐Deposited Protective Coatings for Planar Solid Oxide Fuel Cell Interconnects |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20061004 |
|
| CI01 | Publication of corrected invention patent application |
Correction item: Rejection of patent application Correct: Dismiss False: Reject Number: 32 Volume: 26 |
|
| ERR | Gazette correction |
Free format text: CORRECT: PATENT APPLICATION REJECTION AFTER THE ANNOUNCEMENT; FROM: REJECTION TO: CANCEL REJECTION |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110921 Termination date: 20120728 |