TWI253779B - A solid oxide fuel cell device with component having a protective coating and a method for making such - Google Patents

Description

1253779 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 電池裝置中金屬組件上 池裝置中支撐電極之 本發明係關於適合使用於燃料 之'羞膜，特別是在固態氧化物燃料電 不銹鋼支架上之保護性塗膜。 【先前技術】 枓4年ίί相當多數量之研究主題為使用固態氧化物燃 抖固怨氧化物燃料電池⑼Fc)之—般組件包含傳導 負電荷氧離子之電解質夾於兩個電極之間。在該電池中在 陽極處藉丨職例如狀氧化而赶紋 電解質之氧離子作用。在陰極處氧離子藉原;; 產生。

、已知基板型式固悲氧化物燃料電池有時使用金屬合金 作為分隔器。該結構說明於Yoshldo Matsuzaki及Is:mY

Yasuda 之11 Electromagnetic properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator’’，Solid State Ionics 132 (2000) 271 278。ό亥文獻説明當使用形成絡合金作為分隔器時， S0FC陰極性能快速地惡化，此由於”鉻中毒"所致。

Yoshido Matsuzaki 及 Isami Yasuda 之，，Dependence of SOFC Cathode Degradation by Chromium-Containing

Alloy on Compositions of Electrodes and Electrolytes ，Journal of Electrochemical Society， 148 (2) A126-A131 (2001)亦說明n鉻中毒”之問題。更特別地， 該文獻說明"應該關切由形成於大部份高溫抗熱合金表 面之氧化物垢(CnQO產生過氧氧化絡蒸氣將在極性下 使陰極性能惡化。該文獻說明發現惡化程度決定於極性。 該文獻說明發現惡化程度決定於配製電極上之電解質之組 成份◦該文獻因而建議為了減緩Cr中毒將使用LaaeSnu 1253779

Fe〇. 8〇3以及Ce〇_ 8Sm〇. 2〇丨〇分別地作為電極及電解質。 S.P· Jiang 等人之"A comparative lnvesi:iga1：l〇n of chromium deposition at air electrodes of solid oxide fuel cells , Journal of European Ceramic &C1ety (2002) 361-373亦說明鉻沉積於電極上之問題。 斗寸別地，違文獻說a月’’在存在形成鉻合金情況下研究鉻族屬 沉積處理過程(La，Sr)Mn〇3(LSM)，Pt 以及(La，SrXCo^Fe) (XLSCF)電極上在9〇(TC空氣流下與〇2還原之關連。由於 在LSM思極上反應作用，cr沉積優先地發生於錯石電極表面 上，其在LSM電極邊緣處形成明顯的沉積環，同時在以⑶帝 極處鉻沉積於電極及電解面處，獅成分離之絡顆粒％ 力X對比，在翻黾極上〇2還原並不存在可感測之絡沉 =極及電解絲面上。”，絲示該讀亦_為了減少 沉積於電解質/電極表面之問題，一項限制為 电極/電解質由特定材料製造出。 、仏人們了解在相當高溫度ητ(例如在大約725〇c及更言 敎之鮮YSZ(m—解妓辦良好5 ’ f傳導以及非常低電子傳導。美國第5273837號專利 使用該組成份以形成抗熱衝擊之固態氧化物燃料電池°。 料中2GG2/()1C)245()號專利中請案說明固態電解質辨 包含改良電極—電解質之結構。魏構包含固態 ::貝片狀物，其包含一組多個正及負電極連接至薄的彈^ 解質片狀物相對之—側。一個範例顯 連續層於電解㈣狀物上，'麵界定出多個分離 二或遠° <些區域藉由導電體接觸地導電地連接复 (通道S3片狀物之通道。該通道填充以導電“料 【發明内容】 本^"明固態氧化物燃料電池裝置包含· 1253779 (a) 锆石為主之電解質； (b) 至少一個電極位於電解質上·， 一（C)一個元件位於非常接近於電解質，該元件包含至少 一種金屬或金屬氧化物，其在溫度高於625t下能夠·· (1)遷移至該元件之表面，以及 (ii)再沉積於該至少一個電極上。 保護性塗膜位於該元件至少一個表面上。保護性塗 層2防止至少一種金屬或金屬氧化物遺留於保護性塗膜下 凡牛之表面，該保護性塗膜亦對氧為不具滲透性。 另外方面，本發明包含一種製造固態氧化物;j；铁料雷 池之方法，其包含下列步驟： 電解石為主之電解質，其至少具有一個陰極位於 ⑴提供#有保護性塗膜於該元件至少一個表面上，該 接i方，質處，該元件包含至少-種金屬 化物，其在無保護性塗膜及溫度祕625t:下能约 以2=該ϊ件之表面，以及(ιι)再沉積為金屬或金屬 i,丨、—接if ^ 一個陰極上；以及其中保護性塗膜將防止 或金屬氧化物遺留於保護性塗膜下元件表面 ，该保護性塗膜亦對氧為不具滲透性。 ，據本，明-項實施例，提供具有保護性塗膜於該元 麟C:上f進―步包含:(1)以1微米至100微米塗 二设、。:70牛之表面，當其氧化時將變為對氧為可滲透 、’（11)將該塗膜氧化以得到該保護性塗膜。 μ 用保護性塗膜之固態氧化物燃料電池—項優 為使用於中支^^所致。該含有金屬元件例如 播杜‘^ '請電解1之補嫩架，相互連接 ，3孟口孟刀隔态◦依據本發明一項實施例，保護性 1253779 塗層厚度為Η 〇〇微米氧化鋁塗膜。 本發明其他特性及優點揭示於下列詳細說明中，熟知 此技術者由該詳細說明立即地了解部份或實施說明於下列 詳細說明，申請專利範圍以及附圖之本發明而明瞭。 人們了解先前之一般說明及下列本發明實施例之詳細 說明在於提供概念或架構以了解本發明之原理及特性。附 圖將提供更進一步了解本發明，以及構成說明書之一部份 。附圖顯示出本發明不同實施例，以及隨同詳細說明作為 說明及本發明之原理及操作。 【實施方式】 現在對本發明實施例作詳細說明，其範例顯示於附圖 中。儘可能地，整個附圖中相同的參考數字表示相同或類 似的零件。 、 本發明固態氧化物燃料電池之一項實施例顯示於附圖 中，以及以苓考數字10表示。固態氧化物燃料電池10包含： (a)错石為主之電解質2〇;(b)至少一個電極3〇位於電解質 上;以及(c)一個元件50位於非常接近於電解質2〇。該元件 T包含至少一種金屬或金屬氧化物，其在高於溫度625。〇下 月匕夠：（ι)遷移至該元件之表面，以及(丨丨）再沉積於電極及/ ，其他兀件上。保護性塗膜6〇位於該元件5〇表面52上。保 瘦性塗膜60將防止一種金屬或金屬氧化物遺留於保護性塗 層60下之元件50表面52 ± Q保護性塗膜6〇亦對氧為不具渗 透性。 八乂 本發明藉由下列範例作更進一步說明。 範例1: 頭不於圖1之固態氧化物燃料電池1〇包含以氧化 紀穩定之錯石(YSZ)電解質片狀物20;⑹一組多個 3〇 ，方、％極片狀物20上，其包含至少—個陰極32;以及金屬支 术50以支撐電解f片狀物2()以及連接至其上面之電極3〇。 1253779 在該賞絶例中電解質片狀物2 0支撐一組多個陰極3 2-陽極 34對以及具有一組多個通道洞孔並填充以通道連接物36 ◦ 優先地支架50以及電解質片狀物20具有相同的熱膨脹 係數(CTE)。由於鍅石為主電解質之熱膨脹係數為η. 4χ l(rV°C，優先地支架50之熱膨脹係數在10—12. 5xl(^/t： 範圍内 ，_ . 更優先地支架50之熱膨脹係數在丨丨―12χ1(),^ 範圍内以及最優先地在11. 2-11· 7x10,°C範圍内。在該 範例中金屬支架50由熱膨脹係數為π· 6x1 (TV°c之不録鋼 446製造出◦該不銹鋼為包含鉻數種金屬之合金。不過當 不錄鋼支架50置於溫度高於625°C富氧環境中在不含保^ 性塗膜60下，Cr遷移至支架50表面以及氧化形成⑽以及 與氧以及水蒸汽反應而產生Cr為主蒸氣(Cr2〇3+1· 5〇2+2 迅0形成CrCb(OH)2蒸氣）。在燃料電池操作過程中不銹鋼 支架上(不存在保護性塗膜60)，支架及陰極32暴露於富 氧之環境下(陽極絲於細料，目而並不钢相同程声3田 響）。Cr為主蒸氣⑽⑽>再沉積在陰極/電解質界面 以及裝置其他部份)以及使固態氧化物燃料電池性能亞化 。為了克服該問題，我們採用覆蓋支架至少一個 & 保護性塗膜60。該範例保護性塗膜6〇為 支架50並不提供導電= 二H 功此亚不作為導電連接器元件50之情況下 ，非¥电性之保護性塗膜6〇為有益的。在芎 ’ 件中避免可能導電短路；塗以 输壁層似防止Gr翻在麵 作 60 Cr 及鉻氧化物〇2〇3之形成。因而仅$ /、夂免Cr氧化以 亦稱為鉻黃)沉積在苴他舞計:4:垔膜60防止⑽（ 極，通道連觸以及:電解質，陰 範例2: 力犯，因而使功能最佳化。 1253779 氧化鋁保護性塗膜60可籍由數種方法形成。例如其可 藉由铭金屬電化學氧化製造出。鋁金屬首先導電沉積(使 用鎳條)於元件50上，例如範例1不錢鋼支架上。銘塗膜能 夠由無機及有機熔融鹽混合物以及在特定有機溶劑鋁溶液 中電鍍出。商業化銘電鑛服務例如可由AlumiPlate Inc.， 8960 Springbrook Dr.，Minneapolis，MN 55433-5874 U. S· A.取得。 ❿ 在範例中，使用錄條能夠使446不銹鋼得到較佳銘塗膜 。隨後，銘塗膜電化學地氧化為氧化銘。可加以變化，氧化' ，塗膜可藉由電鍍以及後續之铭塗膜熱氧化而產生。同時 電鑛通常與鋁相關，類似的處理過程能夠使用於其他的卑 金屬例如鎂，鈦以及鋅。這些金屬亦形成保護性塗膜6〇。 電鍍鋁能夠在廣泛範圍電解質溶液中在不同的操作條 件^ a笔角午貝’谷液之濃度以及組成份，存在任何添力口劑,^ 度，電壓，以及電流下達成。三種主要電鍍處理過程為：（a) 使用鉻酸作為電解質之鉻處理過程,（b)在室溫下進行之硫 ，理過程，以及(c)單獨使用硫酸或利用添加劑，通常在低 /皿(0 C或更低)下進行之低溫電鑛處理過程。 本發明實施例使用低溫電鍍處理過程。硫酸及低溫電 鍍處理過&之間线轉為操作溫度，所之添加劑，進 行％鍍之電壓及電流密度。低溫電鍍處理過 之電鍍，其產生相當繼膜而大於 ^鍍。在試驗中，我們能夠產生高達刚 辦細在_至1G°__電流 及35mA/平方公分間進行電鑛。處理過程 古口 =動勢爸能夠達到高達1〇〇伏特。假如原始紹金屬層為 二 率)高品 «米厚度氧化_之表面 第10 頁 1253779 大相片圖。由於塗膜相當厚，因而無法在塗獏令 U細忒縫存在。相片明亮區域顯示存在&，附及&。圖 及2D顯^出鉻沿著這些裂缝小部份處形成。較薄保護性冷 膜較不谷易產生裂縫，因而優先使用。 a 圖2A顯示出含有鉻之非常明亮區域。因而其顯示大部 伤’至膜亚不含有鉻，甚至於存在該裂縫處。因而由鋁層電 化學氧化產生氧化鋁塗膜解決固態氧化物燃料電池堆曰 不銹鋼态件氧化之問題。其存在將防止鉻損耗以及後續 沉積於其他電池零件上，其對電池性能產生負面影響。、 "u另^卜種產生氧化紹塗膜之方法為經由高溫氧化基板 =”46不銹鋼)上鋁層。該紐將鋁層暴露於高取_ 時適當時間(1一5小時）。圖3A—3D分別為1〇_ 未；度畚土（即氧化鋁）塗膜(在446錄 t非常好塗膜，綠示存在Cr，N1及以(參閱圖3A)。在5 二^過^1，由於南溫一些紹擴散至鋼内，其可能防止裂縫 /以產生良好的黏附性。兩種方法組合(部份電化 ，鑛，接著高溫氧化)可避免裂縫，提供較佳黏附性，同時實 除上亚不會使Cr滲透通過保護性塗膜6〇。 、 ，特別地，兩種處理過程使用相同的初始紹塗膜(1〇〇 產生良好的結果。保護性塗 數量來觸。賴性塗膜6G防止氧^ (化^木mΛ表面。因而，由於保護性塗膜60,少量或無 ^及Αϋί於電極上。優先地至少70%塗覆表面積 辦虹少7〇%陰極及/或電解質表面並 以:=ί蓋。較優先地至少_覆表面積以及固 赚面並不會被 復皿幻^地至4 9_縣面積以及固態氧化 1253779 覆蓋地面㈣被氧化鉻 iSS=;免:成氧化鉻:太厚=2; mrn^AL·^!^ 之厚度以及同時不能太厚避免熱 tin 厚度小於30微米。優先地塗膜厚度 最佳厚度^、1?^及優先地塗财度在5及20微米之間 u Fe—Cr—A1合金(例如不銹鋼406)亦將由於氧化產生氧 々以及因而提供丄呆護性塗臈避免鉻到達表面。不過Fe— =合金具有較局熱膨脹性高於錯石電解質如顯示於下 列f中以及因而在一些燃料電池構造中並不適合使用作為 元4，例如使用於圖1固態氧化物燃料電池中支架。 表1提供這些材料之熱膨脹係數。 表1 熱膨脹係數

Zr〇2 電解質 11.4xl〇Vc

Fe-20% Cr 446 不銹鋼 ιι· 6xnrV°c Fe-20% Cr-5% A1 合金 14. 5xlO，°C 亦可使用其他保護性塗膜例如玻璃或結石為主塗膜。 這些塗膜亦對氧離子滲透以及防止Cr氧化以及形成氧化鉻 ^該塗膜範例為金屬氧化物(例如Zr〇2, Ah〇3, YSZ)為主塗 膜以下列方式形成:（i)藉由海錦吸取，刷塗，或浸潰方式塗 1253779 復懸浮於例如醋酸戊酯溶劑中金屬氡 hYs=;(⑴娜猶糊==== 之方法為電漿魏-後_加上燒結步驟。種讀遠趣 本發明製舰態氧化_料電池枝包 (g)提供錯石為主之電解質2〇苴至少 二、、'1^ 於電解質上;以及 -至乂具有一個陰極位 其具細_職μ-個表面52上，該塗膜60對氧離子為不具滲透性。 至常接近於電解質60處。該元件50包含 ••⑴、卷在無保護性塗膜高於溫度625〇C下能狗 金屬之表面，以及(⑴触積為金屬或該 二ί$ ίΐΐί ;以及其中保護性塗膜將防止至少 、，蜀或"亥孟屬氧化物遺留於表面52。 j、-月—項實施例，提供具有賴性塗膜6〇於至 y们表面上之儿件步驟更進一步包含:（1)以 微t塗膜賴於該S件之表面，t其氧化時將魏^氧 可务^二⑴）將該塗膜氧化以得到該保護性塗膜60為 另外細，氧化步驟為電化學氧化(電鍍）。依據 驟為高溫氧化。依據一項範例，塗覆 I呂塗i 表面上以及高溫氧化步驟產生密實氧化 押人=了解熟知此技術者能夠對本發明作許多變化及改 脫離本發批精神及細。本發明各種變化 【圖_鞠_細獅圍内。 &第_一圖為本發明—項實施例之示意性斷面圖。 ⑽圖A—D分別為電化學產生之氧化罐膜(在權不 、、义 之表面5〇X,2〇〇X，500)(以及2000X放大倍數之 第]Λ t l" 1253779 相片圖。 第三圖A-D分別為熱氧化之氧化鋁塗膜(在446不銹鋼 表面上）表面之50X，200X，500X以及2000X放大倍數的相片 圖。 附圖元件數字符號說明： 固態氧化物燃料電池10;電解質20;電極30;陰極 32;陽極34;通道連接物36;元件50;元件表面52;保護 性塗膜60。

Claims (1)

1253779 " τ - t .............…- j 十、申請專利範圍： 1· 一種固態氧化物燃料電池裝置，其包含: (a) 鍅石為主之電解質； (b) 至少一個電極位於電解質上； (c) 一個元件位於非常接近於電解質，該元件包含至少 一種金屬或金屬氧化物，其在高於溫度625。〇下能夠： (i)遷移至該元件之表面，以及 (i i)再沉積於該至少一個電極上；

(d) 保護性塗膜位於該元件至少一個表面上;保護性塗 層將防止至少一種金屬或金屬氧化物遺留於保護性塗膜下 元件之表面處，該保護性塗膜亦對氧為不具滲透性。 2·依據申請專利範圍第丄項之固態氧化物燃料電池裝置，其 中保護性塗膜厚度為小於100微米。 3·依據申請專利範圍第i項之固態氧化物燃料電池裝置，其 中保護性塗膜厚度為1微米至3〇微米。 4·依據申請專利範圍第i項之固態氧化物燃料電池裝置，其 中保護性塗膜厚度為5微米至2〇微米。

5·依據申請專利範圍第丨項之固態氧化物燃料電池裝置，其 中至少二種金屬為Cr以及保護性塗膜由Al2〇3,玻璃，錯石/、 以及以氧化釔穩定之錯石，鎂，鈦及辞之氧化物選取出。 6·依據申請專利範圍第5項之固態氧化物燃料電池裝置，其 中保護性塗膜厚度為1微米至1〇〇微米。 7·依據申請專利細第i項之固態氧化物燃料電池裝置，其 =少90%電極表面積並不被該至少一種金屬之氧化物所 覆荖。 ^依據申請專利範圍第i項之固態氧化物燃料電池裝置，其 中保濩性塗臈並非導電性塗膜。 9· 一種固態氧化物燃料電池裝置，其包含： (a)錯石為主之電解質，· 第15 頁 1253779 (b)至少一個陰極位於電解質上； (C)-個支撐t解質之金屬支架，該金屬支架由至少一 種金屬所構成，其在溫度高於625。(3下能夠： (D遷移至該元件之表面，以及 (11)再沉積為氧化物形式於至少一個陰極上； (d)保護性塗膜位於不銹鋼支架上，該塗膜將防止 这留於金屬支架處，該塗膜對氧為不具渗透性。 w 10·依據申請專利範圍第9項之固態氧化物燃料電 其中保護性塗膜厚度為1微米至1〇〇微米。 11·依據申請專利範圍第9項之固態氧化物燃料電池裝 其中至少一種金屬紐，以及保護性塗膜由題，玻^錯 ，以及以氧化釔穩定之錯石，鎂，鈦及鋅之氧化物選取出: •依據申。月專利細4 U項之固態氧化物燃料電池裝 八中塗膜為1微米至1〇〇微米厚度之非導電性塗膜。&， 13·依據f料概_ u項綠化物麟電池裝置 ，、中至少70%塗膜表面並不被氧化鉻所覆蓋。 ， K依據申請專利範圍第u項之固態氧化物燃料電池 ，、中至少85%塗膜表面並不被氧化鉻所覆蓋。 & ， 15·依據申請專利細第u項之固態氧化物燃料電 ，、中至少90%塗膜表面並不被氧化鉻所覆蓋。 、， 16·依據申請專利範圍第9項之固態氧化物燃料電 其中金屬支架熱膨脹係數為12.5xl〇々n， 17·依據申請專利細第16項之固態氧化物燃料電 其中金屬支架熱膨脹係數為11}(10~7。(：至12xl(ryc ， 18·依據帽專利細第17項之_、氧化物燃料電池裝 其中金屬支架熱膨脹係數為Π· 2x10,^至u 7χ1〇,， 19·依據申請專利細第17項之固態氧化物辦斗電池裝置 ;中保護性塗膜為非導電性塗膜以及支架為非導電性連接’ 第16 頁 1253779 2〇·造固態氡化物燃料電池之方法，其 (a)提供錯石為主之電解皙1古 7、’、μ， 解質上;以及 貝’具有至少—個陰極位於電 -個iff具有保護性塗膜之元件，該塗臈位於元件至少 至少一種金屬或金屬氧化物，其在句含 高於625tT_: «雜雄下及溫度 (i) 遷移至該元件之表面， (ii) 氧化，以及 (111)再沉積為金屬或該金職絲於魅少 極上^以虫及其中保護性塗麟防止至少一種金屬或該金/ 乳化物表面處，職卿氧為不具渗透性。 康Γίίϊ範圍第20項之製造固態氧化物燃料電池 衣置方法”、中在提供具有保護性塗膜之元件的步驟更進 覆元件表面具有1微米至100微米塗膜，該 在被乳化日禮為對氧為具有滲透性;（ii) 以得到保護性塗膜。 乳土胰 專利範圍第21項之製造固態氧化物燃料電池 衣置方ΐ: I中塗覆步驟包含沉積鋁於表面上以及氧化步 驟產生密實氧化銘塗膜。 23.依據申請專利範圍帛21項之製造固態氧化物 裝置方法，其中氧化步驟由電化學氧化以及高溫氧化選取 出。 、