DE102006031863A1

DE102006031863A1 - Brennstoffzellensystem und Vorrichtung für die Medienversorgung einer Brennstoffzellenanordnung

Info

Publication number: DE102006031863A1
Application number: DE102006031863A
Authority: DE
Inventors: Michael Rozumek; Marco Mühlner
Original assignee: Webasto SE
Current assignee: Enerday GmbH
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2006-07-10
Publication date: 2008-01-17
Also published as: EP2038949A1; AU2007272134A1; EA200970036A1; WO2008006326A1; BRPI0714165A2; CN101507026A; KR20090020691A; CA2657507A1; US20090233152A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung (12 bis 26) für die Medienversorgung einer Brennstoffzellenanordnung (28) in einem Brennstoffzellensystem (10), die zumindest teilweise aus einer chromhaltigen Metalllegierung besteht. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass eine mit Versorgungsmedien in Kontakt tretende Oberfläche (30) der Vorrichtung zumindest teilweise mit einer Metalloxidkermaik (32) beschichtet ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die Medienversorgung einer Brennstoffzellenanordnung in einem Brennstoffzellensystem, die zumindest teilweise aus einer chromhaltigen Metalllegierung besteht.
Die Erfindung betrifft ferner ein Brennstoffzellensystem mit einer solchen Vorrichtung.
Brennstoffzellensysteme dienen der Erzeugung von elektrischer Energie aus Wasserstoff und Sauerstoff. Insbesondere im Bereich der mobilen Anwendungen, beispielsweise bei Kraftfahrzeugen, wird der Wasserstoff durch die so genannte Reformierung von Kraftstoff, das heißt insbesondere Benzin oder Diesel, gewonnen. Bei stationären Anwendungen, das heißt insbesondere im häuslichen Bereich, kommen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Wasserstoff insbesondere Heizöl und Erdgas in Betracht. Die bei den zumindest teilweise exothermen Reaktionen zur Brennstoffreformierung entstehende Wärme kann zu Heizzwecken genutzt werden. Im Falle des Einsatzes von Hochtemperaturbrennstoffzellen, so genannten SOFC-Brennstoffzellen ("Solid Oxid Fuel Cell"), kann auch die Abwärme des Brennstoffzellenstapels zu Heizzwecken verwendet werden und, wie auch die Abwärme der anderen Komponenten, in das Temperaturmanagement des gesamten Brennstoffzellensystems einbezogen werden.
Brennstoffzellensysteme mit Hochtemperaturbrennstoffzellen werden je nach Bauart in einem Temperaturbereich zwischen circa 650°C und 1000°C betrieben. Unter Berücksichtigung der Wärmeentwicklung zusätzlicher Nebenaggregate, die sich in räumlicher Nähe zu der eigentlichen Brennstoffzellenanordnung befinden, können sich lokale Temperaturen von bis zu circa 1250°C ergeben. Erfahrungsgemäß findet man die Bereiche der höchsten Temperatur in der Umgebung des im Hinblick auf die Medienversorgung der Brennstoffzellenanordnung stromaufwärts eingesetzten Reformers sowie im Bereich von Brennern, beispielsweise eines Nachbrenners zur weiteren Umsetzung des von der Brennstoffzellenanordnung abgegebenen Anodenabgases.
Herkömmlicherweise werden die von den hohen Temperaturen belasteten Bauteile aus warmfesten beziehungsweise hochwarmfesten Chromstählen beziehungsweise chromhaltigen Nickelbasislegierungen hergestellt, wobei auch bekannt ist, dass hochwertige oxiddispersionsverfestigte Metalle, die als pulvermetallurgisch hergestellte Sinterbauteile bekannt sind, verwendet werden. Die meist hochchromhaltigen Stähle beziehungsweise Legierungen, die als Nebenlegierungselemente vorzugsweise Aluminium und Silizium neben weiteren Elementen enthalten, bilden bei hohen Temperaturen dünne und dichte Schichten der Oxide der jeweiligen Legierungsbestandteile, wodurch die Oberflächen des Kernwerkstoffs durch eine Passivierungsschicht gegen eine weitere Oxidation (Verzunderung) geschützt werden.
Die so oder ähnlich ausgelegten Komponenten sind vielfach im Bereich der Medienversorgung einer Brennstoffzellenanordnung zu finden. Der Begriff Medienversorgung ist dabei in seinem allgemeinsten Sinne zu verstehen; er beschränkt sich daher nicht auf die primär zugeführten Stoffe, wie beispielsweise Diesel und Luft, sondern insbesondere auch auf alle anderen Bauteile, die solche Stoffe führen, welche selbst oder nach ihrer chemischen Umsetzung der Brennstoffzellenanordnung zugeführt werden. So sind zum Beispiel der Reformer, im Falle einer Abgasrückführung der Nachbrenner und die Verrohrung des Systems in die zur vorliegenden Erfindung führenden Überlegungen einzubeziehen.
Die Verwendung chromhaltiger Werkstoffe bringt unter den üblichen Betriebsbedingungen die Bildung flüchtiger Chromverbindungen mit sich, die dann in der Gasphase stromabwärts durch das System weiter getragen werden können. Die Bildung solcher Chromverbindungen, vor allem CrO₃ und CrO₂(OH)₂, wird durch die hohen Temperaturen und den Wassergehalt der Atmosphäre begünstigt. Weitere Probleme kön nen durch die Bildung von Nitriden entstehen, insbesondere im Zusammenhang mit Werkstoffen auf der Grundlage von Nickellegierungen.
Um diesen Problemen zu begegnen, können die betroffen Baugruppen zunächst gefügt und dann zum Zwecke des Aufbaus einer dünnen und dichten Passivierungsschicht einer Wärmebehandlung zugeführt werden.
Allerdings werden die beschriebenen Probleme durch diese Maßnahmen nur unzureichend gelöst, und es können sogar zusätzliche Probleme entstehen. Durch die thermischen Zyklen, die insbesondere durch das Ein- und Ausschalten des Brennstoffzellensystems entstehen, kann es zu einem Abplatzen ("Spalling") von Teilen der Oxidschicht kommen, insbesondere aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten und der damit verbundenen Spannungen zwischen Kernmaterial und Oxidschicht. Derartige Phänomene müssen bei der Lebensdauerauslegung der Komponenten mit berücksichtigt werden, zum Beispiel durch Wahl einer größeren Wandstärke, um das Chromreservoir des Kernmaterials zu erhöhen. Die zusätzlichen Probleme liegen daher insbesondere in einer Kontamination des Systems durch das erwähnte Abplatzen sowie in einer Gewichtszunahme aufgrund der Wahl einer größeren Wandstärke. Letztlich wird durch das Abdampfen von Chrom und das Abplatzen der Beschichtung das Kernmaterial an Chrom verarmen, bis es zur Durchbruchoxidation kommt und das Material versagt.
Weitere Probleme der herkömmlichen Systeme stehen mit der Funktionalität der Brennstoffzellenanordnung in Verbindung.
SOFC-Brennstoffzellen und Katalysatoren im Reformer können durch die abdampfenden Chromverbindungen und deren lokale Akkumulation vergiftet und nachhaltig geschädigt werden. Diese Schädigung findet besonders im Kathodenbereich der Brennstoffzellenanordnung statt, da Chrom im Kathodenmaterial (z. B. LaSrMnO₃) eingebaut wird. Dies geht mit einem nicht tolerierbaren Anstieg der Polarisationsverluste einher, wodurch die Ausbeute an elektrischer Energie vermindert wird. Neben der Vergiftung der Brennstoffzellenanordnung sind auch Verengungen von Rohrquerschnitten aufgrund von Ablagerungen der abdampfenden Verbindungen zu beobachten.
In der DE 44 22 624 A1 wird bereits vorgeschlagen, Bipolarplatten für Hochtemperaturbrennstoffzellen mit einer Schutzschicht aus einem oxidischen Chromat zu versehen, wodurch es möglich wird, chromhaltige Legierungen zur Herstellung solcher Bipolarplatten zu verwenden.
In der DE 10 2004 002 365 A1 wird vorgeschlagen, in einem Brennstoffzellensystem verwendete Werkstoffe nach einer Wärmebehandlung durch Gasdiffusion mit Metallen zu beschichten, wobei zur Verringerung der Chromabdampfung im Rahmen von SOFC-Brennstoffzellensystemen die Abscheidung von Aluminium bevorzugt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kostengünstige Herstellung von Vorrichtungen für die Medienversorgung einer Brennstoffzellenanordnung zu ermöglichen, wobei insbesondere die Verwendung teurer Stahllegierungen mit geringen Chromabdampfraten entbehrlich gemacht werden soll.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruches gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Erfindung baut auf der gattungsgemäßen Vorrichtung dadurch auf, dass eine mit Versorgungsmedien in Kontakt tretende Oberfläche der Vorrichtung zumindest teilweise mit einer Metalloxidkeramik beschichtet ist. In dem man die an sich im Zusammenhang mit der Auslegung von Bipolarplatten bekannte Beschichtung von Oberflächen auch für die Vorrichtungen der Medienversorgung zum Einsatz bringt, steht eine kostengünstige Maßnahme zur Verfügung, um das Abdampfen flüchtiger Chromverbindungen aus den Vorrichtungen zu verhindern. Aufgrund der vergrößerten Lebensdauer kann die Materialstärke reduziert werden, was einer Reduzierung des Materialeinsatzes und eine Gewichtsverringerung zur Folge hat, die insbesondere beim mobilen Einsatz besondere Vorteile mit sich bringt. Aufgrund der Verringerung der Chromabdampfrate werden die aktiven Komponenten des Brennstoffzellensystems geschützt, das heißt insbesondere der Katalysator des Reformers und die Kathoden des Brennstoffzellenstapels. Folglich werden die Lebensdauer dieser Komponenten erhöht und die Funktionalität des gesamten Systems verbessert.
Nützlicherweise ist vorgesehen, dass die Metalloxidkeramik mehrere Metallkomponenten aufweist. Die verschiedenen Me tallkomponenten umfassen beispielsweise Chrom und Elemente der seltenen Erden, beispielsweise Lanthan.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Metalloxidkeramik eine Perowskitstruktur aufweist. Hier kommt beispielsweise mit Kalzium beziehungsweise Strontium dotiertes LaCrO₃ in Frage.
Ebenfalls kann vorgesehen sein, dass die Metalloxidkeramik eine Spinellstruktur aufweist. Solche Spinellstrukturen werden beispielsweise unter Einsatz von Chrom und Mangan gebildet.
Nützlicherweise sollte die Metalloxidkeramik Chromoxid enthalten.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in besonders vorteilhafterweise dadurch herstellbar, dass die Metalloxidkeramik durch Gasphasenabscheidung aufgebracht ist. Es kommen CVD- oder PVD-Verfahren in Frage, die geeignet sind, hochgradig reproduzierbare Schichtsysteme zur Verfügung zu stellen.
Ebenfalls kann vorgesehen sein, dass die Metalloxidkeramik durch ein Schlickerverfahren aufgebracht ist. Die Beschichtung kann durch Tauchverfahren beziehungsweise Nasspulverspritzen ("Wet Powder Spraying") stattfinden.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Metalloxidkeramik durch ein Spritzverfahren aufgebracht ist. Derartige Spritzverfahren umfassen beispielsweise das thermische Spritzen oder das Plasmaspritzen, wobei diese Verfahren be sonders vorteilhaft sind, da keine thermische Auslagerungsbehandlung zur Stabilisierung der Schutzschicht erforderlich ist, während bei den genannten Schlickerverfahren ein Einbrand vorzusehen ist.
Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die Metalloxidkeramik eine Dicke zwischen 1 μm und 25 μm aufweist. Geringe Schichtdicken von etwa 1 μm können ausreichend sein, um den erfindungsgemäßen Erfolg zu erzielen. Eine Vergrößerung der Schichtdichte kann je nach Verfahren den Herstellungsprozess vereinfachen, da höhere Toleranzen zulässig sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Brennstoffzellensystem mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen anhand bevorzugter Ausführungsformen beispielhaft erläutert.
Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung eines typischen Brennstoffzellensystems und
2 einen Teil einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
1 zeigt eine schematische Darstellung eines typischen Brennstoffzellensystems. 2 zeigt einen Teil einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. Das Brennstoffzellensystem 10 wird über eine Brennstoffversorgung 34 und eine Luftzufüh rung 36 mit Brennstoff beziehungsweise Luft versorgt. Luft und Brennstoff werden über Leitungen 16, 18 einem Reformer 12 zugeführt, in dem ein wasserstoffreiches Reformat erzeugt wird. Dieses Reformat wird über eine Leitung 20 der Anodenseite eines Brennstoffzellenstapels 28 zugeführt, dessen Kathodenseite über eine weitere Luftzuführung 38 Kathodenluft über eine Leitung 22 zugeführt wird. Das über die Leitung 40 aus dem Brennstoffzellenstapel 28 abströmende Anodenabgas wird einem Nachbrenner 14 zugeführt, dem über eine weitere Luftzuführung 42 und eine Leitung 24 Verbrennungsluft zugeführt wird. Die aus dem Nachbrenner 14 austretenden Abgase werden über eine Leitung 26 aus dem Brennstoffzellensystem 10 abgeführt. Die in dem Brennstoffzellenstapel 28 erzeugte elektrische Energie wird ebenfalls dem Brennstoffzellensystem 10 entnommen und beispielsweise einem DC/DC-Wandler 44 zugeführt. Alle Komponenten innerhalb des Brennstoffzellensystems 10, die potentiell hohen Temperaturen ausgesetzt sind und Stoffe führen, die dem Brennstoffzellenstapel 28 zugeführt werden, können in der erfindungsgemäßen Weise ausgebildet sein, das heißt deren Oberfläche 30 kann mit einer Beschichtung aus Metalloxidkeramik 32 ausgestattet sein. Dies ist anhand von 2 beispielhaft an einem Oberflächenabschnitt des Reformers 12 dargestellt. Vergleichbare Ausstattungen der Oberflächen finden sich in den Zuleitungen 16, 18 zum Reformer 12, der Reformatleitung 20 und der Kathodenluftzuleitung 22. Im Falle einer teilweisen Abgasrückführung aus dem Nachbrenner 14, durch die Abgas in den Strömungspfad oberhalb des Brennstoffzellenstapels 28 eingebracht wird, können nützlicherweise auch die Anodenabgasleitung 40, die Nachbrennerzuluftleitung 24, der Nachbrenner 14 und die Abgaslei tung 26 mit der Oberflächenstruktur gemäß 2 ausgestattet sein.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Zeichnungen sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

10: Brennstoffzellensystem
12: Reformer
14: Nachbrenner
16: Luftzuleitung
18: Brennstoffzuleitung
20: Reformatleitung
22: Kathodenluftzuleitung
24: Nachbrennerluftzuleitung
26: Abgasleitung
28: Brennstoffzellenstapel
30: Oberfläche
32: Metalloxidkeramik
34: Brennstoffversorgung
36: Luftzuführung
38: Luftzuführung
40: Anodenabgasleitung
42: Luftzuführung
44: DC/DC-Wandler

Claims

Vorrichtung (12 bis 26) für die Medienversorgung einer Brennstoffzellenanordnung (28) in einem Brennstoffzellensystem (10), die zumindest teilweise aus einer chromhaltigen Metalllegierung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit Versorgungsmedien in Kontakt tretende Oberfläche (30) der Vorrichtung zumindest teilweise mit einer Metalloxidkeramik (32) beschichtet ist.
Vorrichtung für die Medienversorgung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkeramik mehrere Metallkomponenten aufweist.
Vorrichtung für die Medienversorgung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkeramik eine Perowskitstruktur aufweist.
Vorrichtung für die Medienversorgung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkeramik eine Spinellstruktur aufweist.
Vorrichtung für die Medienversorgung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkeramik Chromoxid enthält.
Vorrichtung für die Medienversorgung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkeramik durch Gasphasenabscheidung aufgebracht ist.
Vorrichtung für die Medienversorgung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkeramik durch ein Schlickerverfahren aufgebracht ist.
Vorrichtung für die Medienversorgung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkeramik durch ein Spritzverfahren aufgebracht ist.
Vorrichtung für die Medienversorgung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkeramik eine Dicke zwischen 1 μm und 25 μm aufweist.
Brennstoffzellensystem mit einer Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche.