DE4422624A1 - Verfahren zum Schutz eines metallischen chromhaltigen Körpers - Google Patents

Description

Werden Metalle bei hohen Temperaturen einer Atmosphäre ausge­ setzt, die Sauerstoff oder andere oxidierende Bestandteile enthält, kann es insbesondere bei unedlen Metallen zu einer Oberflächenoxidation kommen und in deren Folge zur Korrosion. Mit steigender Temperatur und steigendem Partialdruck des Oxidationsmittels erhöht sich auch die Korrosionswirkung. Gegenstände aus metallischen Werkstoffen, die solcher ver­ stärkter Korrosion ausgesetzt sind, müssen dagegen entspre­ chend geschützt werden.

Eine Möglichkeit besteht darin, ausreichend edle Metalle oder Legierungen zu verwenden, die einer Oxidation widerstehen.

Als weitere Möglichkeit können solche metallischen Werkstoffe verwendet werden, die zumindest ein Metall enthalten, welches unter den oxidierenden Bedingungen eine stabile Oxidschicht zu bilden vermag, die weiteren korrodierenden Angriffen standhalten kann. Solche stabilen Schutzschichten werden bei­ spielsweise von den Metallen Aluminium und Chrom gebildet.

Werden an den metallischen Werkstoff jedoch weitere Anforde­ rungen wie zum Beispiel eine ausreichende elektrische Leitfä­ higkeit gestellt, so scheiden wegen geringerer Leitfähigkeit bereits die Aluminiumoxide aus.

Doch auch die sich selbst bildenden Cr₂O₃-Deckschichten sind für einige Anwendungen chromhaltiger metallischer Leiter nicht geeignet. Trotz der oberflächlich gebildeten festen Chromoxide werden bei höheren Temperaturen flüchtige Chrom­ verbindungen freigesetzt. Dies kann nachteilige Auswirkungen vor allem in der Umgebung der Chromoxid-haltigen metallischen Leiter haben.

In einer Hochtemperaturbrennstoffzelle können die gasführen­ den Anoden- und Kathodenräume beispielsweise mit einer metal­ lischen Platte, der sogenannten bipolaren Platte voneinander getrennt werden. Auf der Kathodenseite ist die bipolare Plat­ te dabei Temperaturen von zum Beispiel 950°C in einer sauer­ stoffhaltigen Atmosphäre unter einem Druck von bis zu 16 Bar ausgesetzt.

Unter diesen Bedingungen wurden verschiedene chromhaltige Werkstoffe auf ihre Beständigkeit getestet, indem vor allem benachbarte Schichten auf einen Chromgehalt untersucht wur­ den. Dabei zeigte sich, daß insbesondere in der porösen Kathodenschicht, die in der Hochtemperaturbrennstoffzelle der bipolaren Platte direkt benachbart ist, clusterförmige An­ reicherungen von Chrom erfolgen, die dort über einen Gas­ phasentransport abgeschieden werden. Im Betrieb der Brenn­ stoffzelle, das heißt unter Stromfluß, reichern sich die Chromverbindungen sogar an der Grenzfläche Elektrolyt/Kathode an und führen zu einer Verschlechterung der elektrischen Zellwerte und insbesondere deren Langzeitstabilität.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfah­ ren zum Schutz eines metallischen chromhaltigen Körpers anzu­ geben, damit dieser insbesondere als bipolare Platte in Hochtemperaturbrennstoffzellen dienen kann. Mit dem Verfahren soll der Körper bei hohen Temperaturen chemisch und thermody­ namisch stabil werden und insbesondere unter Stromfluß wenig oder keine Diffusion von Bestandteilen in benachbarten Schichten zeigen und dabei ausreichend elektrisch leitfähig bleiben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprü­ chen zu entnehmen.

Es wurde gefunden, daß ein chromhaltiger metallischer Körper durch Aufbringen einer Schutzschicht aus einem oxidischen Chromat von übergangsmetallen gegen das Abdampfen von Chrom­ verbindungen stabil gemacht werden kann. Selbst bei Auslage­ rung eines solchen Körpers bei Temperaturen von über 900°C unter einer oxidierenden Atmosphäre können in der Nachbar­ schaft des Körpers keine Chromablagerungen bzw. ein erhöhter Chromgehalt testgestellt werden. Da außerdem die Schutz­ schicht bzw. der mit der Schutzschicht versehene Körper ausreichend elektrisch leitfähig bleibt, wird es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals möglich, chromhaltige Legierungen zur Herstellung von bipolaren Platten für Hoch­ temperaturbrennstoffzellen einzusetzen, bzw. solche bipolaren Platten dadurch erst für einen Langzeitbetrieb der Hochtempe­ raturbrennstoffzelle geeignet zu machen. Mit der Schutz­ schicht werden außerdem Diffusionsvorgänge zwischen dem metallischen chromhaltigen Körper (bipolare Platte) und direkt damit in Kontakt stehenden funktionellen Teilen aus anderen Materialien unterdrückt.

Als bevorzugte Schutzschicht wird erfindungsgemäß ein Chromat von Lanthan oder Yttrium aufgebracht, welches mit anderen Me­ tallionen dotiert sein kann. Mit einer solchen Dotierung kön­ nen spezielle Eigenschaften der Schutzschicht beeinflußt wer­ den, die für eine gewünschte Anwendung des Körpers erforder­ lich sind. Bei Verwendung des Körpers als bipolare Platte in Hochtemperaturbrennstoffzellen ist beispielsweise eine Erdal­ kalidotierung von Vorteil. Eine Dotierung mit Sr oder Ca reduziert den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Schutzschicht und schafft somit eine zusätzliche Puffer­ schicht zwischen der bipolaren Platte und den übrigen, aus Keramik bestehenden funktionellen Schichten der Hochtempera­ turbrennstoffzelle. Dies vermindert den bei Temperaturbela­ stung auftretenden thermisch mechanischen Streß innerhalb der Zelle, wodurch letztendlich die Lebensdauer der Zelle erhöht wird.

Zum Aufbringen der Schutzschicht wird vorzugsweise ein Sol- Gel-Verfahren eingesetzt. Damit lassen sich in einfacher Weise homogene und hochdichte Schutzschichten erzeugen, die außerdem auf dem metallischen Körper eine gute Haftung besit­ zen.

In der einfachsten Ausführungsform der Erfindung wird auf ei­ ner Oberfläche des Körpers eine Sol-Gel-Schicht aufgebracht, die die gewünschten Kationen, vorzugsweise in Form von metall­ organischen Verbindungen, im gewünschten Verhältnis in gelö­ ster Form enthält. Das Aufbringen kann durch Aufschleudern, Tauchen oder Aufsprühen einer die gewünschten Metallionen enthaltenden Sol-Schicht nach an sich bekannten Verfahren er­ folgen. Durch eine Temperaturbehandlung, die ein abschließen­ des Aufheizen auf eine Temperatur von 700 bis 950° umfaßt, wird die aufgebrachte Schicht kalziniert und schließlich in die gewünschte Chromatschicht überführt.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zunächst eine chromfreie Sol-Schicht auf dem Körper aufgebracht, wel­ che bis auf das Chrom alle Kationen der gewünschten Schutz­ schicht im richtigen Verhältnis enthält. Während der bereits genannten Temperaturbehandlung bis ca. 950°C reagiert diese chromfreie Schicht mit dem chromhaltigen metallischen Körper unter Ausbildung der gewünschten Chromate (zum Beispiel Lanthanchromat). Dabei werden aus dem Körper abdampfende Chromverbindungen in die sich ausbildende Schutzschicht eingebaut. Das Entstehen einer Chromoxidschicht auf dem chromhaltigen metallischen Körper wird dadurch vermieden. Die Schutzschicht haftet gut auf dem Körper.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zunächst eine chromfreie metallische Hilfsschicht auf dem Körper auf­ gebracht, welche die übrigen Kationen der Schutzschicht im gewünschten Verhältnis enthält. Zum Aufbringen sind bekannte Dünnschichtverfahren geeignet, beispielsweise thermisches Verdampfen oder Elektronenstrahlverdampfen, Sputtern oder CVD-Verfahren wie beispielsweise MOCVD. Durch Reaktion mit dem chromhaltigen Körper kann auch diese Hilfsschicht während einer Temperaturbehandlung in die Schutzschicht überführt werden.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden mehrere Sol-Gel-Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung überein­ ander auf der Oberfläche des Körpers aufgebracht und während einer gemeinsamen Temperaturbehandlung in eine mehrlagige Schutzschicht überführt. Die Zusammensetzung der Einzel­ schichten kann dabei so variiert werden, daß für einzelne Be­ standteile der Chromatschicht ein Konzentrationsprofil und dabei gleichzeitig das damit verbundene Eigenschaftsprofil erzeugt wird. Beispielsweise ist es dadurch möglich, inner­ halb der mehrlagigen Schutzschicht einen Gradienten des Ausdehnungskoeffizienten zu erzeugen, beispielsweise durch nach außen zunehmende Dotierung mit einem Erdalkaliion, beispielsweise mit Strontium. Auch andere Eigenschaften der Schutzschicht können so maßgeschneidert werden. Das Sol-Gel- Verfahren ist dabei zur Herstellung der mehrschichtigen Schutzschicht besonders geeignet, da es trotz des mehrschich­ tigen Aufbaus zu einer makroskopisch homogenen und dichten Schutzschicht führt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei­ spielen und der dazugehörigen fünf Figuren näher erläutert.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen im schematischen Querschnitt ver­ schiedene Verfahrensstufen bei der Aufbringung einer Schutzschicht auf einem metallischen Körper.

Fig. 5 zeigt in einer schematischen Aufrißzeichnung eine Hochtemperaturbrennstoffzelle, bei der die bipolare Platte erfindungsgemäß mit einer Schutzschicht ver­ sehen ist.

Ausführungsbeispiele

Fig. 1: Ein chromhaltiger metallischer Körper 1, beispiels­ weise eine Platte aus einer hochtemperaturbeständigen Chrom­ legierung soll auf einer Oberfläche mit einer Schutzschicht der allgemeinen Zusammensetzung (La_ySr_1-y)CrO_3-x versehen werden (0 < y 1). Dazu wird zunächst ein Sol bereitet, welches die Metallionen (außer Chrom) in Form geeigneter zum Beispiel metallorganischer Verbindungen in der richtigen Zusammensetzung enthält. Beispielsweise werden dazu wäßrige Lösungen der entsprechenden Citrate in alkoholischer Verdün­ nung hergestellt, beispielsweise in einem Mol-Verhältnis La : Sr = 4 : 1 (y = 0,8). Das Sol 2 wird in einem geeigneten Verfahren auf der Oberfläche des Körpers (Platte) 1 aufge­ bracht, beispielsweise aufgeschleudert.

Mit einem geeigneten Temperaturprogramm wird das Sol kalzi­ niert. Anschließend wird der mit der kalzinierten Gel-Schicht versehene Körper 1 unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von ca. 700 bis 950°C gebracht. Von der Oberfläche des Körpers 1 abdampfende Chromverbindungen dif­ fundieren in die darüber aufgebrachte Schicht ein und ver­ binden sich mit den dort vorliegenden Metalloxiden zum ange­ strebten Chromat, wobei sich die Schutzschicht 3 ausbildet (siehe Fig. 2).

Eine geeignete Schutzschicht 3 besitzt eine Dicke von minde­ stens 1 µm, welche ausreichend ist, um das Abdampfen von Chromverbindungen vom chromhaltigen metallischen Körper zu unterbinden. Werden andere Beschichtungsverfahren für die Schutzschicht 3 gewählt, die eine weniger dichte Chromat­ schicht erzeugen, so kann eine höhere Schichtdicke erforder­ lich sein. Eine Schichtdicke von 30 µm ist jedoch in allen Fällen ausreichend.

Fig. 3: In einem weiteren Ausführungsbeispiel soll auf einem chromhaltigen metallischen Körper 1 eine mehrlagige Schutz­ schicht aus unterschiedlichen Chromateinzelschichten aufge­ bracht werden. Dazu werden verschiedene metallionenhaltige Lösungen vorbereitet, die die Ionen y, Sr und Cr in einem Verhältnis von (1-x) : x : 1 enthalten, wobei x beispiels­ weise zwischen 0 und 0,2 gewählt wird.

Entsprechend dem ersten Ausführungsbeispiel wird nun eine er­ ste Sol-Schicht 2a über dem Körper 1 aufgebracht, beispiels­ weise durch Aufschleudern. Nach Trocknen und Kalzinieren der Schicht wird darüber eine zweite Sol-Schicht 2b aufgebracht und ebenfalls getrocknet und kalziniert. Darüber wird in gleicher Weise eine dritte Sol-Schicht 2c aufgebracht, ge­ trocknet und kalziniert. Die drei Sol-Schichten weisen unter­ schiedliche, von 2a nach 2c ansteigende Strontiumgehalte auf.

Der mit den kalzinierten Sol-Gel-Schichten versehene Körper wird nun unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Tempe­ ratur von ca. 700 bis 950°C gebracht. Dabei entsteht eine ma­ kroskopisch einheitliche dichte Schutzschicht 3′ der entspre­ chenden Chromate (Y_1-xSr_x)CrO₃ mit einem nach außen hin an­ steigenden Strontiumgehalt. Mit ansteigendem Strontiumgehalt nimmt gleichzeitig der thermische Ausdehnungskoeffizient der Chromate ab. Die erzeugte Schutzschicht 3′ ist daher in vor­ teilhafter Weise zusätzlich als Zwischenschicht für einen Aufbau geeignet, in dem der metallische Körper 1 mit einer beispielsweise keramischen Schicht von niedrigerem Ausdeh­ nungskoeffizienten verbunden wird. So können sich thermisch mechanische Spannungen über die gesamte Dicke der als Zwi­ schenschicht dienenden Schutzschicht 3′ abbauen und so un­ schädlich gemacht werden.

Fig. 5 zeigt in perspektivischer Aufrißzeichnung die Be­ standteile bzw. die funktionellen Schichten einer einzelnen planaren Hochtemperaturbrennstoffzelle, wie sie zum Beispiel aus DE-39 22 673 bekannt ist. Kernstück dieser Zelle ist der Festkörperelektrolyt 5, der kathodenseitig mit einer Schicht aus Kathodenmaterial 4 und anodenseitig mit einer Schicht aus Anodenmaterial 6 beschichtet ist. Als Anodenmaterial dient beispielsweise ein Cermet. Der mit den Elektroden 4 und 6 be­ schichtete Festkörperelektrolyt 5 trennt den Kathodenraum vom Anodenraum, wo jeweils die zur Reaktion erforderlichen Gase Sauerstoff und Wasserstoff zugeführt werden. Die zum Trans­ port der Gase erforderlichen Gaskanäle 8 sind in der be­ nachbarten Schicht 9 ausgebildet, welche in diesem Fall aus der bipolaren Platte besteht. Diese ist erfindungsgemäß aus einem metallischen chromhaltigen Körper 1 ausgebildet, wel­ cher mit einer Schutzschicht 3 aus oxidischem Chromat verse­ hen ist. Für die Anwendung in der Hochtemperaturbrennstoff­ zelle ist die Schutzschicht 3 zumindest auf der Kathodenseite der bipolaren Platte 9 erforderlich, da nur dort eine oxidie­ rende Atmosphäre anliegt. Die in der bipolaren Platte 9 angeordneten Gaskanäle 8 besitzen beispielsweise die Form von geraden, zueinander parallelen Kanälen.

Der metallische chromhaltige Körper ist aus einem hochtempe­ raturfesten Material ausgewählt, dessen thermischer Ausdeh­ nungskoeffizient den übrigen Bestandteilen der Hochtempera­ turbrennstoffzelle angenähert ist und besteht beispielsweise aus einer Legierung, die 94 Prozent Chrom enthält.

Als Material für die auf der Kathodenseite ganz flächig aufge­ brachte Schutzschicht 3 wird vorzugsweise ein Chromat eines Metalles gewählt, welches bereits Bestandteil einer der übrigen funktionellen Schichten der Hochtemperaturbrennstoff­ zelle ist. Vorzugsweise werden also Chromate von Yttrium und Lanthan verwendet, die beispielsweise mit Strontium oder Calcium dotiert sein können.

Auch anodenseitig, also in direkter Nachbarschaft zur Anoden­ schicht 6, ist eine bipolare Platte 10 angeordnet, in deren Oberfläche die Gaskanäle 11 für den Wasserstoff ausgebildet sind.

Die bipolaren Platten 9 und 10 dienen sowohl zum Ableiten des in der Hochtemperaturbrennstoffzelle erzeugten Stroms, als auch zum Trennen zweier benachbarter Zellen in einem Brenn­ stoffzellenstapel. Dabei trennt die bipolare Platte 9 den Kathodenraum der dargestellten Zelle vom Anodenraum der darüber liegenden (nicht dargestellten) Zelle. Die bipolare Platte 10 dagegen trennt den Anodenraum der dargestellten Zelle vom Kathodenraum der darunter angeordneten benachbarten Zelle. Entsprechend sind auch in den gegenüberliegenden Oberflächen der bipolaren Platten 9 und 10 wiederum Gaskanäle ausgebildet.

Zum Betrieb der Hochtemperaturbrennstoffzelle werden die in der Fig. 5 dargestellten funktionellen Schicht in der ange­ gebenen Reihenfolge übereinander geschichtet, wobei sich in einem Brennstoffzellenstapel die Aufeinanderfolge der Schich­ ten beliebig oft wiederholen kann. Mit geeigneten Maßnahmen wird die Brennstoffzelle nach außen gasdicht abgedichtet.

Unter Verwendung des erfindungsgemäß mit einer Schutzschicht versehenen metallischen Körpers als bipolare Platte 9, 10 wird eine langzeitstabile Hochtemperaturbrennstoffzelle erhalten. Zumindest im Bereich der bipolaren Platte 9, 10 findet dabei praktisch keine Diffusion zwischen benachbarten Schichten statt, die die elektrischen und mechanischen Eigen­ schaften der Brennstoffzelle nachteilig beeinflussen könnte. Gegenüber bekannten bipolaren Platten wird mit den erfin­ dungsgemäß mit einer Schutzschicht versehenen bipolaren Platten (Körpern 1) eine verbesserte Langzeitstabilität der Hochtemperaturbrennstoffzelle unter Betriebsbedingungen er­ halten.

Claims (8)

1. Verfahren zum Schutz eines Körpers (1) aus einer chromhal­ tigen Legierung gegen das Abdampfen von Chromoxid bei hohen Temperaturen, bei dem auf zumindest einem Teil der Oberfläche des Körpers eine Schutzschicht (3) aus einem oxidischen Chromat der all­ gemeinen Formel M₃(CrO₃)_n aufgebracht wird, wobei M ein n- wertiges Metall oder eine formal annähernd n-wertige Mischung mehrerer Metalle umfaßt, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Übergangsmetalle (Gruppe IB bis VIIIB des Pe­ riodensystems).

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Schutzschicht (3) aus einem Chromat aufgebracht wird, das mit Erdalkali dotiert ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Schutzschicht (3) mit einem Sol-Gelverfahren (2) aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem zunächst eine zumindest Chrom und Lanthan oder Chrom und Yttrium enthaltende Sol-Gelschicht auf der Oberfläche aufgebracht und getrocknet wird und anschließend bei einer Temperatur von mehr als 700°C in die Schutzschicht (3) überführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem zunächst eine chromfreie Hilfsschicht (2) auf dem Körper (1) aufgebracht wird, welche zumindest Lanthan oder Yttrium umfaßt, und bei dem anschließend die Hilfsschicht (2) bei einer Temperatur von mehr als 700°C durch Reaktion mit aus dem Körper abdampfenden Chromverbindungen in die Schutz­ schicht (3) überführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem mehrere in ihrer Zusammensetzung differierende Hilfs- oder Sol-Gel-Schichten (2a, 2b, 2c) übereinander auf der Oberfläche aufgebracht und anschließend bei erhöhter Tempera­ tur in eine mehrlagige Schutzschicht (3) überführt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Schutzschicht (3) bei einer Temperatur von über 900°C erzeugt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem eine Schutzschicht (3) der allgemeinen Zusammenset­ zung (A,Sr)CrO_3-x erzeugt wird, wobei A für La oder Y steht, das Molverhältnis Sr:(A+Sr) bis zu 0,5 betragen kann und x den durch das zweiwertige Sr bedingten stöchiometrischen Kor­ rekturbetrag darstellt.