DE102005030925A1 - Chromrückhalteschichten für Bauteile von Brennstoffzellensystemen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromrückhalteschichten für Bauteile von Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFCs) aus chromhaltigen Legierungen. Die aluminiumhaltige Bauteiloberfläche wird erhöhten Temperaturen ausgesetzt, so dass sich eine gasdichte Chromrückhalteschicht ausbildet. Die so hergestellte Schicht verhindert das Abdampfen von Chrom aus dem Grundwerkstoff wirkungsvoll. Defekte in ihr heilen sich während des Betriebs der Brennstoffzelle selbsttätig aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromrückhalteschichten für Komponenten von Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFCs).
  • Eine Hochtemperaturbrennstoffzelle (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) besteht aus einer porösen Kathode, einem gasdichten, aber sauerstoffionenleitenden Elektrolyten und einer porösen Anode. An der Anode wird ein Brennstoff (z. B. CH4 oder Wasserstoff) und an der Kathode ein Oxidationsmittel (z. B. Luft oder Sauerstoff) zugeführt. Bei Temperaturen zwischen 600 und 1000 °C gelangen Sauerstoffionen aus dem Oxidationsmittel durch den Elektrolyten in den Anodenraum, wo sie mit dem Brennstoff reagieren. Dabei entstehen Elektronen, die elektrische Energie für einen externen Verbraucher liefern, und zugleich auch Wärme. Da eine einzelne Zelle nur eine sehr geringe Spannung erzeugt, wird im Allgemeinen eine Vielzahl von Zellen zu einem Brennstoffzellenstapel (Stack) zusammengeschaltet.
  • Bauteile für Hochtemperaturbrennstoffzellen werden in der Regel aus wärmefesten, chromhaltigen Stählen gefertigt. Die Wärmefestigkeit dieser Stähle beruht auf der Ausbildung von Schichten aus Cr2O3 (Chromoxidbildner) oder Al2O3 (Aluminiumoxidbildner) an der Oberfläche unter Betriebsbedingungen. Die meisten Aluminiumoxidbildner enthalten zwischen 5 und 6 Aluminium und etwa 20 % Chrom. Aluminiumoxidbildner werden vor einem Einsatz bei Temperaturen unter 950 °C üblicherweise voroxidiert, typischerweise für eine Stunde bei Tempera turen um die 1000 °C, um zunächst eine stabile α-Al2O3-Schicht aufzubauen. Nachteilig bilden chromhaltige Stähle bei hohen Temperaturen an Luft neben der Cr2O3-Deckschicht flüchtige Chromverbindungen wie CrO3 oder CrO2(OH)2, die das Kathodenmaterial inaktivieren und so die Leistung der Brennstoffzelle dauerhaft verschlechtern.
  • Diese so genannte Degradation der Brennstoffzelle darf allgemeinen Anforderungen nach bei mobilen Anwendungen maximal 2 % der Zellleistung pro 1000 h bei 5000–10 000 h Lebensdauer und bei stationären Anwendungen maximal 0,25 % der Zellleistung pro 1000 h bei 40 000–100 000 h Lebensdauer betragen. Aus reinen Cr2O3-Schichten dampfen pro Sekunde und Quadratmeter Oberfläche bei 800 °C etwa 6-7·10–10 kg Chrom ab. Diese Menge reicht aus, um eine Degradation von bis zu 50 % der Zellleistung pro 1000 h bei Verwendung von beispielsweise Lanthan-Strontium-Manganit (LSM) als Kathodenmaterial zu bewirken. Einige Legierungen bilden Spinellschichten vom Typ (Fe, Cr)3O4 oder (Mn, Cr)3O4 auf der Cr2O3-Schicht aus, die das Chrom in Form von Chromoxid allerdings nur schwach binden und noch 1-4·10–10 kg m–2 s–1 an Chrom abdampfen. Dies entspricht einer Chromrückhaltung von 33–86 %, bezogen auf die reinen Cr2O3-Schichten.
  • Um die Degradation der Brennstoffzelle für mobile Langzeitanwendungen unterhalb von 2 % pro 1000 h zu halten, ist erfahrungsgemäß eine Chromabdampfrate von weniger als 4,6·10–11 kg m–2 s–1 erforderlich. Dies entspricht einer Chromrückhaltung von > 93 % gegenüber der Abdampfung reiner Cr2O3-Schichten. Um die Degradation der Brennstoffzelle für stationäre Anwendungen unterhalb von 0,25 % pro 1000 h zu halten, ist erfahrungsgemäß eine Chromabdampfrate von weniger als 6,5·10–12 kg m–2 s–1 erforderlich. Dies entspricht einer Chromrückhaltung von > 99 % gegenüber der Abdampfung reiner Cr2O3-Schichten
  • Aus der DE 195 47 699 A1 ist bekannt, dass die Abdampfrate flüchtiger Chromverbindungen von bipolaren Platten in Brennstoffzellenstapeln durch eine elektrochemisch aufgebrachte Schutzschicht aus z. B. Eisen, Kobalt oder Nickel vermindert werden kann. Die DE 44 10 711 C1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzschicht aus Al2O3, bei dem durch einen Alitierprozess zunächst intermetallische Phasen aus Chrom und Aluminium gebildet und diese bei Temperaturen von etwa 950 °C in α-Al2O3 umgesetzt werden. Nachteilig haben die derart hergestellten Schichten eine begrenzte Lebensdauer, da eventuell auftretende Defekte nicht selbsttätig ausheilen. Defekte entstehen unter anderem, wenn durch häufige Temperaturwechsel beim Anfahren bzw. Herunterfahren der Brennstoffzelle Beschichtungsmaterial abplatzt. Es bleibt in der DE 44 10 711 C1 zudem offen, ob die Korrosionsschutzschicht auch vorteilhaft in Bezug auf Chromrückhaltung ist.
  • Die DE 103 06 647 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einem chromoxidbildenden Substrat, die sich bereits bei Temperaturen zwischen 500 und 1000 °C bildet und somit bei üblichen Betriebstemperaturen von Hochtemperaturbrennstoffzellen selbsttätig regeneriert. Nachteilig ist, dass die Rückhaltewirkung nach Stand der Kenntnisse nicht ausreichend ist um die Anforderungen bezüglich Langzeitanwendungen der Brennstoffzelle zu erfüllen. Darüberhinaus sind die Ausgangsmaterialien CoO, CuO und MnO2 vergleichsweise teuer, und das Herstellungsverfahren vermag Komponenten wie Rohrleitungen oder Wärmetauscher nicht von innen zu beschichten.
    •
  • Aufgabe und Lösung
  • Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur kosten günstigen Herstellung von effektiven Chromverdampfungsschutzschichten zur Verfügung zu stellen, das auch Bauteile mit komplexen Geometrien vollständig zu beschichten vermag. Aufgabe der Erfindung ist außerdem, Chromverdampfungsschutzschichten zur Verfügung zu stellen, die eine bessere Chromrückhaltung aufweisen als Schutzschichten nach dem Stand der Technik. Weiterhin ist Aufgabe der Erfindung, ein Bauteil für eine Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, das im Betrieb der Brennstoffzelle weniger Chrom abdampft als Bauteile nach dem Stand der Technik.
  • Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch, eine Schutzschicht gemäß Nebenanspruch und ein Bauteil gemäß weiterem Nebenanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.
  • Gegenstand der Erfindung
  • Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass eine Schutzschicht nicht notwendigerweise aus α-Al2O3 bestehen muss, um das Abdampfen von Chrom aus einem chromhaltigen Werkstoff wirkungsvoll zu verhindern. Auch metastabiles Al2O3 (z. B. γ- oder θ-Al2O3) reicht hierfür aus. Diese metastabilen Phasen bilden sich auf einer aluminiumhaltigen Oberfläche bereits bei verhältnismäßig geringen Temperaturen von 500 bis 800 °C. Dies ist für die Verwendung in einer Hochtemperaturbrennstoffzelle besonders vorteilhaft, da allgemein angestrebt wird, deren Betriebstemperatur von derzeit 900 bis 1000 °C deutlich zu verringern. Die Verwendung auch der metastabilen Phasen von Al2O3 wird durch den Stand der Technik nicht nahe gelegt. Denn hier ist die herrschende Lehrmeinung, dass eine gute Deckschicht, die sich etwa als Korrosionsschutzschicht einsetzen lässt, aus möglichst dichtem α-Al2O3 bestehen muss. Eine solche Schicht wird regelmäßig erst bei Temperaturen oberhalb 950 °C gebildet.
  • Beispielsweise bildet sich an der aluminiumhaltigen Oberfläche eines Bauteils für eine Brennstoffzelle bei Temperaturen um 800 °C bereits nach kurzer Zeit eine Oxidschicht aus α- und γ-Al2O3, die die Chromverdampfung gegenüber reinen Cr2O3-Schichten um über 97 % reduziert. Nach 100 Betriebsstunden bei dieser Temperatur werden sogar über 99,7 % des Chroms zurückgehalten, ohne dass das Bauteil vor der eigentlichen Inbetriebnahme voroxidiert wurde.
  • Der Temperaturbereich, in dem sich metastabiles Al2O3 bildet, umfasst auch das untere Ende des Arbeitsbereichs, in dem Hochtemperaturbrennstoffzellen betrieben werden. Dadurch regeneriert sich die Schicht bei eventuell auftretenden Schäden auch dann, wenn die Brennstoffzelle im unteren Lastbereich betrieben wird bzw. das Bauteil außerhalb der eigentlichen Brennstoffzelle bzw. außerhalb des eigentlichen Brennstoffzellenstapels angeordnet ist. Beispiele hierfür sind Wärmetauscher, Rohrleitungen oder Gehäuse. Um die Lebensdauer der Schicht auch unter zyklischer thermischer Belastung zu erhöhen, muss für die Selbstreparatur genügend Material zur Verfügung stehen. Ist die Oberfläche des Bauteils von sich aus aluminiumhaltig, ist dieses Material immer vorhanden. Musste die Oberfläche jedoch vor Ausbildung der Chromrückhalteschicht erst mit Aluminium angereichert werden, wird die Dicke der mit Aluminium angereicherten Zone vorteilhaft deutlich größer gewählt als es für die erstmalige Bildung der Chromrückhalteschicht erforderlich ist.
  • Bei Einsatztemperaturen der Brennstoffzelle von 950 °C oder höher oder bei etwas niedrigeren Temperaturen über längere Zeiträume kann sich aus der erfindungsgemäßen Schicht eine dichte Schicht aus reinem α-Al2O3 bilden, was die Chromrückhaltung aber nicht beeinträchtigt.
  • Die Bauteile, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichten sind, bestehen vorteilhaft aus einer Nickel- Chrom-Legierung, einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung, einer Kobalt-Chrom-Legierung oder einer Eisen-Chrom-Legierung. Legierungen dieser Art sind vergleichsweise duktil. Aluminiumoxid-Bildner haben den Vorteil, dass ihre Oberfläche bereits von sich aus aluminiumhaltig ist und nicht vor Bildung der Chromrückhalteschicht mit Aluminium angereichert werden muss.
  • Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass die Chromfreisetzung von Aluminiumoxidbildnern (Fe20Cr5Al) bei 800 °C ohne Voroxidation in der Größenordnung 10–12-10–13 kg m–2 s–1 liegt, entsprechend einer Chromrückhaltung von 99,83 bis 99,99 %. Dies entspricht vollkommen den eingangs gestellten Anforderungen für den Einsatz in stationär über lange Zeit betriebenen Brennstoffzellen.
  • Aluminiumoxidbildner sind wegen ihres hohen Aluminium-Gehalts jedoch spröde und daher nicht für alle Anwendungen geeignet. Legierungen mit austenitischem Gefüge sind besser geeignet als Legierungen mit ferritischem Gefüge, aufgrund der geringeren Diffusionsgeschwindigkeit und der damit verbundenen geringeren Eindringtiefe von Al.
  • Um in einer Ausgestaltung der Erfindung die Bauteiloberfläche aus einem Chromoxidbildner mit Aluminium anzureichern, wird für Bauteile mit feinen Strukturen, wie etwa Wärmetauscher, vorteilhaft ein Gasphasenalitierprozess mit niedriger Aluminium-Aktivität verwendet. Als Ausgangsmaterial wird dafür anstelle von reinem Aluminium zumeist eine Aluminiumlegierung verwendet. Die Alitierschichten werden dadurch besser und enthalten weniger Spannungen. Bei einem typischen Gasphasenalitierprozess wird das Bauteil bei 850 bis 1080 °C für 2 bis 24 Stunden in einer inerten Atmosphäre, wie etwa Argon, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, wie etwa Wasserstoff, ausgelagert. Es befindet sich dabei über einem Pulvergemisch, das eine Aluminiumlegierung, einen Aktivator wie etwa NH4Cl oder NH4F und einen Sinterinhibitor wie etwa Al2O3 enthält.
  • Beispielsweise beträgt die Chromfreisetzung von alitierten NiCr- und FeNiCr-Stählen bei 800 °C ohne Voroxidation etwa 10–12-10–13 kg m–2 s–1, entsprechend einer Chromrückhaltung von 99,83 bis 99,99 %. Im Hinblick auf die eingangs aufgestellten Spezifikationen sind diese Materialien daher für den Einsatz in Brennstoffzellen im stationären Langzeitbetrieb geeignet.
  • Je geringer die Schichtdicke, desto duktiler sind Alitierschichten bei Betriebstemperaturen über 600 °C, so dass das Entstehen von Rissen in der Schicht vermieden werden kann. Außerdem verringert das Alitieren durch die Anreicherung mit Aluminium den effektiven Querschnitt des darunter liegenden Grundwerkstoffs, und zwar umso mehr, je dicker die Alitierschicht ist. Dies kann insbesondere bei dünnwandigen Bauteilen zum Problem werden. Vorzugsweise haben die Aufbauzone, die sich beim Alitieren durch Materialablagerung auf der Oberfläche bildet, und die Diffusionszone, also der Bereich, der durch Diffusion von Aluminium aus der Aufbauzone mit Aluminium angereichert wird, eine Dicke zwischen 20 und 100 μm, idealerweise zwischen 20 und 50 μm.
  • Bauteile, die vorteilhaft mit den erfindungsgemäßen Chromrückhalteschichten ausgestattet werden, sind insbesondere Wärmetauscher, Rohrleitungen, Pumpen und Gehäuse. Das Verfahren eignet sich für alle Bauteile, die keine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen müssen.
    •
  • Spezieller Beschreibungsteil
  • Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Es ist gezeigt:
  • 1: Chromverdampfungsraten eines Aluminiumoxidbildners (Fe20Cr5Al) bei verschiedenen Temperaturen ohne Voroxidation.
  • 2: Chromverdampfungsraten zweier Legierungen vom Typ NiCr (Ni28Cr24Fe) und FeNiCr (Fe19Cr11Ni) bei 800 °C ohne Voroxidation im Herstellungszustand und nach einer Gasphasenalitierung.
  • 3: Mikrostrukturaufnahmen von NiCr- und FeNiCr-Legierungen ohne Voroxidation nach 500 h bei 800 °C.
  • 4: Mikrostrukturaufnahmen von gasphasenalitierten NiCr- und FeNiCr-Legierungen nach 100 h bei 800 °C.
  • 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Chromverdampfungsraten eines Aluminiumoxidbildners (Fe20Cr5Al) bei den Temperaturen 800, 900 und 1000 °C ohne Voroxidation. Die Chromverdampfungsrate sinkt anfangs sehr schnell, während sich die Al2O3-Schicht ausbildet. Bereits nach etwa 150 Betriebsstunden werden selbst bei 1000 °C weniger als 6,5·10–12 kg m–2 s–1 Chrom abgedampft, was der eingangs genannten Spezifikation für den stationären Langzeitbetrieb von Brennstoffzellen entspricht. Später sinkt die Verdampfungsrate wesentlich langsamer fast linear mit der Zeit.
  • 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Chromverdampfungsraten zweier Legierungen vom Typ NiCr (Ni28Cr24Fe) und Fe-NiCr (Fe19Cr11Ni) bei 800 °C ohne Voroxidation im Herstellungszustand und nach einer Gasphasenalitierung. Im Herstellungszustand dampfen die Legierungen ganz offensichtlich deutlich mehr Chrom ab als die auch nur für mobile Anwendungen von Brennstoffzellen maximal zulässigen 4,5·10–11 kg m–2 s–1 und sind somit für den Einsatz in Brennstoffzellen völlig ungeeignet. Nach der Gasphasenalitierung senkt die erfindungsgemäß hergestellte Chromrückhalteschicht die Chromabdampfung unmittelbar auf Werte unterhalb 6,5·10–12 kg m–2 s–1, so dass die so vergüteten Materialien auch in langfristig stationären Brennstoffzellen einsetzbar sind.
  • 3 zeigt Mikrostrukturaufnahmen einer NiCr-Legierung (oben) und einer FeNiCr-Legierung (unten), die für 500 h einer Temperatur von 800 °C ausgesetzt wurden. Auf der NiCr-Legierung haben sich deutlich erkennbar Cr2O3- und (Fe, Cr)3O4-Schichten gebildet. Auf der FeNi-Cr-Legierung haben sich Cr2O3- und (Mn, Cr)3O4-Schichten gebildet. Diese Oxidschichten enthalten nachteilig Chrom, was ihre aus 2 ersichtliche hohe Chromabdampfung erklärt.
  • 4 zeigt Mikrostrukturaufnahmen einer NiCr-Schicht (oben) und einer FeNiCr-Schicht (unten), die zuerst gasphasenalitiert und dann für 100 h einer Temperatur von 800 °C ausgesetzt wurden. Es hat sich deutlich erkennbar eine Schutzschicht aus Al2O3 ausgebildet, die kein Chrom mehr enthält. Dies erklärt die aus 2 ersichtliche, um mehrere Größenordnungen niedrigere Chromabdampfung.

Claims (27)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einem aus einer chromhaltigem Legierung gefertigten Bauteil für ein Brennstoffzellensystem, wobei die Oberfläche des Bauteils Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die aluminiumhaltige Oberfläche zur Bildung einer metastabiles Al2O3 enthaltenden gasdichten Chromrückhalteschicht Temperaturen zwischen 500 und 900 °C ausgesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aluminiumhaltige Oberfläche Temperaturen zwischen 550 und 800 °C ausgesetzt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der chromhaltige Stahl eine Nickel-Chrom-Legierung, eine Eisen-Nickel-Chrom-Legierung, eine Kobalt-Chrom-Legierung, eine Eisen-Chrom-Legierung oder ein Aluminiumoxidbildner ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Bauteils vor der Ausbildung der Chromrückhalteschicht mit Aluminium angereichert wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der mit Aluminium angereicherten Oberflächenzone deutlich größer gewählt wird als es für eine erstmalige Bildung der Schutzschicht erforderlich ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil zur Anreicherung mit Aluminium in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre über einem Pulvergemisch bestehend aus einer Aluminiumlegierung, einem Aktivator und einem Sinterinhibitor ausgelagert wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Auslagerung des Bauteils bei Temperaturen zwischen 850 und 1080 °C erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Auslagerung zwischen 2 und 24 Stunden dauert.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Atmosphäre im Wesentlichen aus Argon besteht.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Atmosphäre im Wesentlichen aus Wasserstoff besteht.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator NH4Cl oder NH4F ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterinhibitor Al2O3 ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Material mit einer Dicke zwischen 20 und 100 μm auf der Bauteiloberfläche abgelagert wird (Aufbauzone).
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Material mit einer Dicke zwischen 20 und 50 μm auf der Bauteiloberfläche abgelagert wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zone mit einer Dicke zwischen 20 und 100 μm mit Aluminium angereichert wird (Diffusionszone).
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zone mit einer Dicke zwischen 20 und 50 μm mit Aluminium angereichert wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Bauteil ein Wärmetauscher ist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Bauteil eine Rohrleitung ist.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Bauteil ein Gehäuse ist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Bauteil eine Pumpe ist.
  21. Chromrückhalteschicht, herstellbar nach einem der Ansprüche 1–20.
  22. Bauteil für ein Brennstoffzellensystem aus einer chromhaltigen Legierung, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Chromrückhalteschicht nach Anspruch 21 aufweist.
  23. Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Nickel-Chrom-Legierung, einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung, einer Kobalt-Chrom-Legierung, einer Eisen-Chrom-Legierung oder einem Aluminiumoxidbildner besteht.
  24. Bauteil nach einem der Ansprüche 22 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Brennstoffzellensystem als Wärmetauscher verwendbar ist.
  25. Bauteil nach einem der Ansprüche 22 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Brennstoffzellensystem als Rohrleitung verwendbar ist.
  26. Bauteil nach einem der Ansprüche 22 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Brennstoffzellensystem als Gehäuse verwendbar ist.
  27. Bauteil nach einem der Ansprüche 22 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Brennstoffzellensystem als Pumpe verwendbar ist.
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