DE10325862A1

DE10325862A1 - Festoxid-Brennstoffzelle mit einem metallischen Trägersubstrat

Info

Publication number: DE10325862A1
Application number: DE2003125862
Authority: DE
Inventors: Bernd Kuhn; Robert Ruckdäschel; Horst Greiner
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG; Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG; Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2004-12-23

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC), deren metallisches Trägersubstrat für die elektrochemisch aktiven Zellschichten im wesentlichen bei allen Temperaturen, denen das Trägersubstrat bei Betrieb der Brennstoffzelle ausgesetzt ist, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt, der im Bereich zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der direkt aufgebrachten elektrochemisch aktiven Zellschicht und einem demgegenüber um 10% verringerten Wärmeausdehnungskoeffizienten liegt. Bevorzugt ist als Werkstoff für das Trägersubstrat eine den sog. INVAR-Effekt aufweisende Legierung vorgesehen, deren Chromanteil kleiner oder gleich 13% ist. So kann der Werkstoff für das Trägersubstrat auf Basis von Magnifer50nMG oder Pernifer 36 oder Pernifer 42 gebildet sein. Wenn das Trägersubstrat in einem Rahmen oder dgl. angeordnet ist, so ist bevorzugt der Werkstoff für den Rahmen ebenfalls auf Basis einer Fe-Ni-Legierung gebildet.

Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC), mit einem metallischen Trägersubstrat für die elektrochemisch aktiven Zellschichten. Bei diesen handelt es sich um die Elektroden, d.h. Anode bzw. Kathode mit dazwischen liegendem Elektrolyten.

Eine bekannte Aufbauvariante für planare, aufeinander gestapelte SOFC-Zellen (sog. SOFC-„Stacks") basiert auf der Verwendung von metallischen Substraten als Träger für die elektrochemisch aktiven Zellschichten, die vorzugsweise durch ein Vakuum-Plasma-Spritz-Verfahren aufgebracht werden können (vgl. bspw. die WO 02/101859 A2). Üblicherweise werden dabei als Trägersubstrate Vliese aus Nickel oder gesinterte hochporöse Platten aus Chrombasislegierungen oder Verbundstrukturen bestehend aus Drahtgestricken und gesinterten Pulverdeckschichten aus ferritischen Stählen eingesetzt. Insbesondere ferritische Stähle werden auch als Konstruktionswerkstoffe für den sog. Brennstoffzellen-Stack und die Peripherie desselben, deren Aufgaben die Zu- und Abfuhr der Betriebsstoffe und Abgase sowie die elektrische Kontaktierung der zum Brennstoffzellen-Stapel oder Stack zusammengefassten Einzelzellen sind, verwendet.

All diese erwähnten Materialien sind derzeit noch nicht optimal auf ihren Einsatz hin abgestimmt, der sich wegen der relativ großen Temperaturschwankungen im Brennstoffzellenbetrieb bzw. zwischen Stillstandsphasen und Betriebsphasen der Brennstoffzelle durch hohe Dauerhaltbarkeitsanforderungen auszeichnet, wobei weiterhin eine relativ kostengünstige Großserienfertigung möglich sein soll.

So besitzen die erwähnten Nickelvliese einen zu hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eignen sich aufgrund von während des Vakuum-Plasma-Spritzens auftretender starker Verwölbungen nur bedingt zur Herstellung technisch sinnvoller Zellgrößen (bspw. in der Größenordnung von größer/gleich 100 cm²). Chrombasislegierungen hingegen sind relativ teuer und insbesondere nicht ausreichend stabil. Eine im Brennstoffzellen-Betrieb erfolgende Abdampfung von Chromverbindungen führt zu Alterungserscheinungen und somit zu Leistungsverlusten in/an der Brennstoffzelle. Ferritische Chrom-Eisen-Stähle weisen nachteilig hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten sowie abdampfende Chromverbindungen und die damit einhergehende Alterungsproblematik auf.

Die erwähnten ferritischen Träger-Substrate wirken, da sie kein . Nickel enthalten, in Verbindung mit Nickel-Anoden, d.h. wenn die elektrochemisch aktive Zellschicht auf Nickelbasis aufgebaut ist, als sog. Nickelsenke. Dies führt zu Interdiffusionserscheinungen zwischen dem Substrat und der Nickel-Anode bzw. der elektrochemisch aktiven Zellschicht. Die Eigenschaften der Werkstoffe der einzelnen Komponenten verändern sich, was im ungünstigsten Fall zum Versagen der Brennstoffzelle führen kann. Weiterhin bilden kommerzielle ferritische Stähle im Brennstoffzellen-Betrieb störende Zwischenschichten aus (z.B.: Chrom- und Aluminiumoxide), die zu Degradationserscheinungen führen können.

Hiermit soll nun ein metallisches Trägersubstrat aufgezeigt werden, welches für die Verwendung in einer Brennstoffzelle unter besonderer Berücksichtigung der geschilderten Temperaturdifferenz-Problematik besonders gut geeignet ist, d.h. dass keine Schädigungen an einer planaren Einzelzelle oder im Stack auftreten sollen, die auf die Tatsache zurückzuführen sind, dass an einer Brennstoffzelle insbesondere zwischen deren Stillstandszeiten und Betriebsphasen erhebliche Temperaturdifferenzen u.a. an den Träger-Substraten festzustellen sind (= Aufgabe der vorliegenden Erfindung).

Die Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, dass dieses Trägersubstrat im wesentlichen bei allen Temperaturen, denen es bei Betrieb der Brennstoffzelle ausgesetzt ist, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der im Bereich zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der elektrochemisch aktiven Zellschichten, insbesondere dem Elektrolyten als gasdichter Komponente, und einem demgegenüber um 10 % verringerten thermischen Ausdehnungskoeffizienten liegt. Vorteilhafte Weiterbildungen, mit denen auch weitere Probleme, die mit den bisher bekannten Substrat-Werkstoffen auftreten, vermieden werden können, sind Inhalt der Unteransprüche.

Es wurde erkannt, dass in einem Brennstoffzellen-Stack das Trägersubstrat bezüglich der Wärmeausdehnung jedenfalls gegenüber den auf dieses aufgebrachten elektrochemisch aktiven Zellschichten das dominierende Bauelement darstellt. Wenn also eine mechanische Verletzung dieser Zellschichten aufgrund von Wärmedehnungseffekten vermieden werden soll, so ist dies erfindungsgemäß dann ausreichend gewährleistet, wenn der thermische Ausdehnungskoeffizient des Träger-Substrats zumindest nicht größer als derjenige der auf dieses aufgebrachten elektrochemisch aktiven Zellschichten, insbesondere des Elektrolyten als gasdichter Komponente, ist. Bei einer Erwärmung von Trägersubstrat und Zellschichten findet dann also eine Verringerung der durch zu unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten hervorgerufenen thermomechanischen Spannungen statt.

Weiterhin wurde erkannt, dass in dem für den vorliegenden Anwendungsfall relevanten großen Temperaturbereich, in welchem die Temperaturen der betroffenen Elemente zwischen Betriebszeiten und Stillstandszeiten der Brennstoffzelle schwanken können, die Abhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von der aktuellen Temperatur nicht völlig außer Acht gelassen werden sollte. Aus diesem Grunde soll das zunächst erläuterte Merkmal, nämlich dass der thermische Ausdehnungskoeffizient des Träger-Substrats zumindest nicht größer als derjenige der auf dieses aufgebrachten elektrochemisch aktiven Zellschichten ist, im wesentlichen bei allen Temperaturen, denen das Trägersubstrat bei Betrieb der Brennstoffzelle ausgesetzt ist, eingehalten sein. Weiterhin wurde erkannt, dass sich die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Trägersubstrat und der aufgebrachten elektrochemisch aktiven Zellschichten nicht allzusehr voneinander unterscheiden sollten, weshalb ein günstiger Bereich (10 % des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Zellschicht) angegeben ist, in dem der thermische Ausdehnungskoeffizient des Trägersubstrat-Materials in Relation zum thermischen Ausdehnungskoeffizienten der elektrochemisch aktiven Zellschichten liegen sollte.

Es hat sich herausgestellt, dass die sog. INVAR-Legierungen mit ihrem sog. anomalen thermischen Ausdehnungsverhalten bzw. Legierungen, die den sog. INVAR-Efekt aufweisen, den soweit erläuterten Anforderungen besonders gut gerecht werden können. Dieser IINVAR-Effekt ist bspw. im DE-Lexikon „Werkstofftechnik", herausgegeben von Hubert Gräfen VDI-Gesllschaft Werkstofftechnik, Düsseldorf, VDI-Verlag, 1993 beschrieben. Demnach zeichnen sich einige Eisenlegierungen und Manganlegierungen durch eine anomal geringe Wärmeausdehnung aus. Die bekannteste INVAR-Legierung ist Eisen mit 35% Nickel. Der INVAR-Effekt beruht dabei darauf, dass der normalen Wärmeausdehnung eine Kontraktion magnetischen Ursprungs überlagert ist.

Im weiteren werden den INVAR-Effekt aufweisenden Legierungen der Einfachheit halber auch INVAR-Legierungen genannt. Vorteilhafterweise enthalten diese INVAR-Legierungen als Bestandteil Nickel, so dass eine besonders gute Verträglichkeit mit einer Nickel-Anode, die als elektroche misch aktive Schicht auf dem Träger-Substrat aufliegt bzw. auf diesem aufgebracht ist, gewährleistet ist. Diesen INVAR-Legierungen, bei denen es sich im wesentlichen um Fe-Ni-Legierungen handelt, können dabei durchaus weitere geeignete bzw. vorteilhafte Elemente zulegiert sein, so bspw. Cobalt. Wenn dabei – wie weiterhin vorgeschlagen wird – der Werkstoff für das Trägersubstrat einen Chromanteil kleiner oder gleich 13% (Gewichtsprozent) enthält, so sind auch keine Probleme mit der eingangs genannten Chromabdampfung zu befürchten.

Nickel im Material des Trägersubstrats zeichnet sich im übrigen noch durch einen weiteren Vorteil aus. Es wurde nämlich bereits festgestellt, dass Nickel für die elektrochemischen Prozesse in der Brennstoffzelle wie ein Katalysator wirken kann. Nicht nur unter diesem Gesichtspunkt können im übrigen INVAR-Legierungen auf Basis von Magnifer50nMg oder Pernifer 36 oder Pernifer 42 oder andere kommerziell verfügbaren INVAR-Materialien sehr gute Resultate zeigen.

Bekanntermaßen kann ein Brennstoffzellen-Stack nicht nur aus den Trägerstrukturen für die elektrochemisch aktiven Zellschichten und den selbstverständlich auch noch erforderlichen Bipolarplatten bestehen, sondern es sind zumeist auch geeignete Elemente erforderlich, die ihrerseits die besagten Trägerstrukturen aufnehmen bzw. tragen, d.h. im Stack oder Stapel integrieren. Diese genannten Elemente können auch die Peripherie des Stacks bilden und die Aufgabe der Zu- und Abfuhr der Betriebsstoffe und Abgase sowie die elektrische Kontaktierung der zum Brennstoffzellen-Stapel oder Stack zusammengefassten Einzelzellen übernehmen. Bislang werden hierfür ferritische Legierungen als Konstruktionswerkstoff verwendet, jedoch können sich hiermit ebenfalls aufgrund nicht abgestimmter Ausdehnungskoeffizienten Probleme beim Abdichten der Zellen insbesondere in den Bipolarplatten, sowie der Bipolarplatten untereinander, ergeben. Die Bildung von passivierenden, elektrisch nur unzureichend leitfähigen Oxidschichten auf den Bipolarplatten erschwert zudem die Ableitung des elektrischen Stroms. Die Leistungsfähigkeit der Einzelzellen und somit auch des Stacks kann dadurch nachteiligerweise abnehmen. Diese Problematiken können an einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle, bei der das Trägersubstrat in einem Rahmen oder dgl. angeordnet ist, dadurch gelöst werden, dass der Werkstoff für den Rahmen ebenfalls auf Basis einer Fe-Ni-Legierung gebildet ist.

Zusammenfassend ergeben sich insbesondere durch die vorgeschlagene Verwendung einer sog. INVAR-Legierung als Werkstoffklasse mit anomalem thermischen Ausdehnungsverhalten für eine Festoxid-Brennstoffzelle die folgenden Vorteile: Da diese Werkstoffe kein beziehungsweise nur sehr wenig Chrom und Aluminium enthalten, bilden sie im Anodengas kaum störenden Deckschichten aus (insbesondere Chrom- u. Aluminiumoxide). Die thermische Ausdehnung ist gegenüber Nickel stark, gegenüber ferritischen Stählen reduziert und kann über das Mischungsverhältnis von Nickel und Eisen, sowie die Zugabe weiterer Elemente (z.B. Cobalt) verändert werden. Nickel- und nickelhaltige Anoden und Ni-Fe-Legierungen vertragen sich im Kontakt sehr gut. Insbesondere fungieren Ni-Fe-Legierungen im Vergleich zu Chrombasis- und chromhaltigen Legierungen eher als Nickel-Reservoir denn als Nickel-Senke. Ni-Fe-Legierungen sind kommerziell verfügbar und aufgrund ihres breiten Einsatzes (beispielsweise als Magnetwerkstoff) kostengünstig. Die reduzierte thermische Ausdehnung verspricht eine Reduktion der Abdichtungsproblematik beim Bau von planaren SOFC-Stacks. INVAR-Legierungen versprechen bei den hohen Betriebstemperaturen der SOFC zudem eine Minimierung der Kontaktierungsprobleme. Schließlich sei noch darauf hingewiesen, dass durchaus Details abweichend von obigen Erläuterungen gestaltet sein können, ohne den Inhalt der Patentansprüche zu verlassen.

Claims

Brennstoffzelle, insbesondere Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC), deren metallisches Trägersubstrat für die elektrochemisch aktiven Zellschichten im wesentlichen bei allen Temperaturen, denen das Trägersubstrat bei Betrieb der Brennstoffzelle ausgesetzt ist, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der im Bereich zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der aufgebrachten elektrochemisch aktiven Zellschichten und einem demgegenüber um 10 % verringerten Wärmeausdehnungskoeffizienten liegt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Werkstoff für das Trägersubstrat eine den sog. INVAR-Effekt aufweisende Legierung vorgesehen ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff für das Trägersubstrat einen Chromanteil kleiner oder gleich 13 Gewichts-% enthält.
Brennstoffzelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff für das Trägersubstrat auf Basis von Magnifer50nMg oder Pernifer 36 oder Pernifer 42 gebildet ist.
Brennstoffzelle nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Trägersubstrat in einem Rahmen oder dgl. angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff für den Rahmen ebenfalls auf Basis einer Fe-Ni-Legierung gebildet ist.