DE102013012267A1

DE102013012267A1 - Gegenüber Verpolung tolerante Brennstoffzelle mit einer selektiv leitfähigen Anode

Info

Publication number: DE102013012267A1
Application number: DE102013012267.8A
Authority: DE
Inventors: Herwig Haas; Joy Roberts; Francine Berretta; Amy Shun-Wen Yang; Stephen Lee; Sima Ronasi
Original assignee: Daimler AG; Ford Motor Co
Current assignee: Cellcentric GmbH and Co KG; Ford Motor Co
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2014-03-06
Also published as: US20140030625A1

Abstract

Die Verwendung einer selektiv leitfähigen Anoden-Komponente in Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen kann den Abbau verringern, welcher mit dem wiederholten Hochfahren und Herunterfahren verbunden ist, aber sie kann leider auch nachteilig die Toleranz einer Zelle gegenüber Verpolung beeinflussen. Die Verwendung einer Kohlenstoff-Zwischenschicht in solchen Zellen kann die Toleranz gegenüber Verpolung verbessern, aber sie kann die Leistungsfähigkeit der Zelle nachteilig beeinflussen. Jedoch kann der Einsatz einer geeigneten Auswahl eines selektiv leitfähigen Materials und einer Kohlenstoff-Zwischenschicht, bei welcher die Kohlenstoff-Zwischenschicht in Kontakt mit der Seite der Anode ist, welche dem Feststoff-Polymer-Elektrolyten gegenüberliegt, Zellen bereitstellen, welche in jeder Hinsicht ein annehmbares Verhalten zeigen. Ein geeignetes selektiv leitfähiges Material umfasst Platin, welches auf Zinnoxid abgeschieden ist.

Description

Hintergrund
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzellen, insbesondere Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, sowie Verfahren und Bauausführungen zum Verbessern der Toleranz gegenüber einer Verpolung, während die Leistungsfähigkeit und die Haltbarkeit beibehalten wird.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Eine anhaltende Anstrengung in Forschung und Entwicklung in Bezug auf Brennstoffzellen dauert wegen der Energieeffizienz und der die Umwelt betreffenden Vorteile an, welche sie möglicherweise bieten können. Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen sind besonders geeignet, als Stromversorgungsgeräte in Transportanwendungen, zum Beispiel automobilen Anwendungen, in Betracht gezogen zu werden. Jedoch verbleibt das Verbessern der Haltbarkeit von solchen Zellen im Hinblick auf eine wiederholte Belastung durch ein Hochfahren und Herunterfahren eine Herausforderung, insbesondere für automobile Anwendungen.
Unzulässig hohe Abbauraten der Leistungsfähigkeit können in Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen auftreten, welche wiederholt Zyklen des Hochfahrens und Herunterfahrens ausgesetzt sind. Der Abbau kann weiter verschärft werden, wenn zum Zwecke der Kostenersparnis geringe Katalysator-Beladungen in den Elektroden verwendet werden. Oft gibt es einen Zielkonflikt zwischen der Haltbarkeit und der Leistungsfähigkeit in der Brennstoffzelle. Während des Hochfahrens und Herunterfahrens von Brennstoffzellensystemen können eine Korrosion fördernde Vorkommnisse auftreten. Insbesondere kann zu solchen Zeiten an der Anode Luft vorhanden sein (entweder absichtlich oder als Ergebnis einer Leckage), und es ist bekannt, dass der Übergang zwischen Luft und Brennstoff in der Anode vorübergehende hohe Potenziale an der Kathode bewirkt, wodurch es in der Folge zu einer Korrosion von Kohlenstoff und der Auflösung des Platin-Katalysators kommt. Solche vorübergehenden hohen Potenziale an der Kathode können zu einem erheblichen Abbau der Leistungsfähigkeit mit der Zeit führen. Es wurde beobachtet, dass der Abbau der Leistungsfähigkeit umso schneller ist, je geringer die Katalysator-Beladung ist. Die Industrie muss Mittel finden, den Abbau der Leistungsfähigkeit anzugehen.
Eine Anzahl von Ansätzen, um das Problem des Abbaus zu lösen, welches während des Hochfahrens und Herunterfahrens auftritt, wurde im Stand der Technik vorgeschlagen. Beispielsweise wurde das Problem angegangen, indem höhere Katalysator-Beladungen eingesetzt wurden, oder Ventile um den Stapel herum, um das Eintreten von Luft in die Anode während der Lagerung zu vermeiden, und indem sorgfältig entwickelte Strategien für das Herunterfahren verwendet wurden. Einige vorgeschlagene Systeme beziehen ein Spülen mit inertem Stickstoff und Spülungen mit Stickstoff/Sauerstoff ein, um zu verhindern, dass während dieser Übergänge schädigende Gaskombinationen vorhanden sind. Siehe zum Beispiel die US5013617 und die US5045414 .
Einige andere Konzepte beinhalten Strategien beim Hochfahren des Brennstoffzellenstapels, welche schnelle Strömungen beinhalten, um Impulsspitzen des Potenzials zu minimieren. Zum Beispiel offenbaren die US6858336 und die US6887599 das Trennen eines Brennstoffzellensystems von seiner primären Last und das rasche Spülen der Anode mit Luft beim Herunterfahren und entsprechend mit Wasserstoffgas beim Hochfahren, um den Abbau zu verringern, welcher andernfalls auftreten kann. Obwohl dies die Notwendigkeit, mit einem Inertgas zu spülen beseitigen kann, beinhalten die offenbarten Verfahren immer noch zusätzliche Schritte beim Herunterfahren und beim Hochfahren, welche möglicherweise Komplikationen bewirken könnten. Das Herunterfahren und Hochfahren kann so zusätzliche Zeit benötigen, und gesonderte Gerätschaften werden benötigt, um diese Verfahren durchzuführen.
Kürzlich wurde in der PCT-Anmeldung mit der Seriennummer WO 2011/076396 derselben Anmelderin, welche hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme einbezogen ist, offenbart, dass der Abbau einer Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle während des Hochfahrens und Herunterfahrens verringert werden kann, indem eine geeignete selektiv leitfähige Komponente elektrisch in Reihe mit den Anoden-Komponenten in die Brennstoffzelle eingebracht wird. Die Komponente ist durch einen geringen elektrischen Widerstand in der Gegenwart von Wasserstoff oder Brennstoff und einen hohen Widerstand in der Gegenwart von Luft gekennzeichnet (zum Beispiel mehr als 100 Mal niedriger in der Gegenwart von Wasserstoff als in der Gegenwart von Luft).
Es wurde jedoch in der WO 2011/076396 erwähnt, dass die Anwesenheit einer selektiv leitfähigen Komponente oder Schicht möglicherweise zu einem Verlust der Leistungsfähigkeit der Zelle führen könnte (auf Grund eines Ansteigens des inneren Widerstands) und auch die Toleranz der Brennstoffzelle gegenüber Verpolungen verringern könnte. Jedoch kann eine vernünftige Auswahl der Komponenten (zum Beispiel so wie diese, welche in den Beispielen verdeutlicht sind) für das Verbessern der Haltbarkeit mit lediglich einem minimalen, akzeptablen Effekt auf die Leistungsfähigkeit wirksam sein. Und es wird eine geeignete Abhilfemaßnahme für das Verringern der Toleranz gegenüber einer Verpolung vorgeschlagen. Anstatt die Schicht des selektiv leitfähigen Materials über die gesamte aktive Oberfläche der Anode zu erstrecken, könnten einige Bereiche vorgesehen werden, in welchen die Schicht nicht vorhanden ist, um eine Ableitung von Strömen bei der Verpolung zu ermöglichen und/oder eine Opfer-Fläche für den Fall einer Zell-Umpolung bereitzustellen. Ausführungsformen wurden vorgeschlagen, in welchen mehr als 10% der aktiven Oberfläche der Anode abwesend waren und/oder in welchen verschiedene Muster benutzt wurden.
Des Weiteren wurde erwähnt, dass es vorteilhaft sein kann, die selektiv leitfähige Schicht von dem Katalysator der Anode getrennt zu halten. Eine Kohlenstoff-Zwischenschicht kann zum Beispiel zu diesem Zweck zwischen die beiden eingebracht werden.
Zusammenfassung
Die Verwendung einer selektiv leitfähigen Schicht-Komponente in der Anode einer Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle verbessert in wünschenswerter Weise die Haltbarkeit in Bezug auf das Hochfahren/Herunterfahren. Aber es wurde herausgefunden, dass es schwierig ist, gleichzeitig eine wirtschaftlich annehmbare Toleranz gegenüber Verpolung und eine wirtschaftlich annehmbare Leistungsfähigkeit sowie eine Haltbarkeit im Hinblick auf das Hochfahren/Herunterfahren auf diesem Wege zu erreichen. Zum Beispiel kann das Aufbringen einer selektiv leitfähigen Schicht lediglich auf einen Bereich oder Bereiche einer Anoden-Komponente (das heißt partielle Abdeckung der selektiv leitfähigen Schicht) die Toleranz gegenüber Verpolung verbessern, jedoch auf Kosten der Haltbarkeit im Hinblick auf das Hochfahren/Herunterfahren. Und ebenso kann das Einbringen einer Kohlenstoff-Zwischenschicht eine Lösung für die Toleranz gegenüber Verpolung bereitstellen, aber es kann die Leistungsfähigkeit nachteilig beeinflussen. Die vorliegende Erfindung geht diese Probleme an, indem eine Kohlenstoff-Zwischenschicht eingebracht wird, welche mit der Seite der Anode in Kontakt ist, welche dem Feststoff-Polymer-Elektrolyten gegenüberliegt, und indem das selektiv leitfähige Material und die Kohlenstoff-Zwischenschicht geeignet derart ausgewählt werden, dass die Spannung der Brennstoffzelle größer als ungefähr 0,5 V ist, wenn sie bei 1,5 A/cm² betrieben wird. In überraschender Weise kann diese Kombination einer Kohlenstoff-Zwischenschicht und des geeignet ausgewählten selektiv leitfähigen Materials ein gegenüber einem Ansatz des partiellen Abdeckens bevorzugter Ansatz sein, um Probleme der Toleranz gegenüber Verpolung anzugehen. Die vorliegende Erfindung kann in annehmbarer Weise all diese Kriterien erfüllen.
Insbesondere also umfasst die verbesserte Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle einen Feststoff-Polymer-Elektrolyten, eine Kathode und Anoden-Komponenten, welche elektrisch in Reihe geschaltet sind, wobei die Anoden-Komponenten eine Anode, eine Gasdiffusionsschicht, die vorstehend genannte Kohlenstoff-Zwischenschicht und eine selektiv leitfähige Komponente umfassen, wie sie in der vorstehend genannten WO 2011/076396 beschrieben sind. Die selektiv leitfähige Komponente umfasst ein selektiv leitfähiges Material, und der elektrische Widerstand der selektiv leitfähigen Komponente in der Gegenwart von Wasserstoff ist mehr als 100 mal geringer, und bevorzugt mehr als 1000 mal geringer, als der elektrische Widerstand in der Gegenwart von Luft.
Sowohl die Kohlenstoffschicht als auch das selektiv leitfähige Material ist derart ausgewählt, dass die Brennstoffzelle die vorstehend genannten Betriebsanforderungen erfüllt. Insbesondere umfasst ein geeignetes selektiv leitfähiges Material ein Edelmetall wie etwa Platin, welches auf einem Metalloxid wie etwa Zinnoxid abgeschieden ist. Ein beispielhaftes selektiv leitfähiges Material umfasst ungefähr 1% Pt-SnO₂.
Die selektiv leitfähige Komponente kann als eine Schicht entweder auf der Seite der Gasdiffusionsschicht der Anode an die Kohlenstoff-Zwischenschicht angrenzend eingebracht werden oder alternativ auf der Seite der Gasdiffusionsschicht der Anode, welche der Kohlenstoff-Zwischenschicht gegenüberliegt. Die Dicke einer brauchbaren selektiv leitfähigen Komponente kann in dem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 15 Mikrometern liegen. In beispielhaften Brennstoffzellen kann die Dicke der selektiv leitfähigen Komponente in dem Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 15 Mikrometern liegen. Des Weiteren kann die Kohlenstoff-Zwischenschicht Acetylenruß oder synthetischen Graphit umfassen. Und die Dicke der Kohlenstoff-Zwischenschicht kann in dem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Mikrometern liegen und in bestimmten Ausführungsformen zum Beispiel ungefähr 3 bis ungefähr 10 Mikrometer betragen.
Auf die Toleranz gegenüber Verpolung gerichtet ist die Erfindung insbesondere für Brennstoffzellenstapel vorgesehen und besonders für diejenigen in Brennstoffzellensystemen, welche zahlreichen Abfolgen des Hochfahrens und Herunterfahrens über die Lebensdauer des Systems (zum Beispiel über 1000) ausgesetzt sind, weil die akkumulierten Effekte des Abbaus dann viel wesentlicher sind. Zum Beispiel ist die Erfindung besonders geeignet für automobile Anwendungen, in welchen das Brennstoffzellensystem die Stromversorgung für den Antrieb des Fahrzeugs ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine schematische Explosionsdarstellung der verschiedenen Komponenten, welche eine Einheitszelle für einen Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellenstapel gemäß der Erfindung bilden.
2 zeigt eine grafische Darstellung der Umkehrzeit gegenüber dem %-Anteil der offenen Fläche der GDL-Oberfläche der Anode für die Reihe der Brennstoffzellen in den Beispielen, welche mit partiell selektiv leitfähigen Oxidschichten hergestellt sind.
3 zeigt grafische Darstellungen der Spannung gegenüber der Zeit während der Untersuchung auf Verpolung für einige repräsentative Zellen in der Reihe der Brennstoffzellen in den Beispielen, welche mit verschiedenen Kohlenstoff-Zwischenschichten und selektiv leitfähigen Oxidschichten hergestellt sind.
4 zeigt grafische Darstellungen der Polarisation für einige repräsentative Zellen in der Reihe der Brennstoffzellen in den Beispielen, welche mit verschiedenen Kohlenstoff-Zwischenschichten und selektiv leitfähigen Oxidschichten hergestellt sind.
Ausführliche Beschreibung
Vorliegend sollte in einem quantitativen Zusammenhang der Ausdruck „ungefähr” als in dem Bereich bis zu plus 10% und herunter bis minus 10% ausgelegt werden.
Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen gemäß der Erfindung umfassen Anoden-Komponenten, welche eine selektiv leitfähige Anoden-Komponente beinhalten und eine Kohlenstoff-Zwischenschicht, welche mit der Seite der Anode in Kontakt ist, welche dem Feststoff-Polymer-Elektrolyten gegenüberliegt. Die Verwendung der selektiv leitfähigen Anoden-Komponente sorgt für eine verbesserte Haltbarkeit beim Hochfahren und Herunterfahren, während die Anwesenheit der Kohlenstoff-Zwischenschicht gegen damit zusammenhängende Verluste der Toleranz gegenüber Verpolung lindernd wirkt. Um jedoch zusätzlich gegen die damit verbundenen Verluste der Leistungsfähigkeit der Zelle lindernd zu wirken, ist die Kombination des selektiv leitfähigen Materials und der Kohlenstoff-Zwischenschicht derart ausgewählt, dass die Spannung der Brennstoffzelle größer als ungefähr 0,5 V ist, wenn sie bei 1,5 A/m² betrieben wird. Kombinationen, in welchen das selektiv leitfähige Material Platin umfasst, welches auf Zinnoxid abgeschieden ist, sind in dieser Hinsicht geeignet.
Abgesehen von der Wahl des selektiv leitfähigen Materials und der Kohlenstoff-Zwischenschicht kann die Bauausführung der Brennstoffzelle und der Stapel davon jede der üblichen Bauausführungen sein, welche denen im Stand der Technik entsprechen. 1 zeigt eine schematische Explosionsdarstellung der verschiedenen Komponenten, welche eine Einheitszelle für einen Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellenstapel gemäß der Erfindung bilden. Eine Einheitszelle 1 umfasst einen Feststoff-Polymer-Elektrolyten 2, eine Kathode 3 und eine Anode 4. An die beiden Elektroden der Kathode und Anode grenzen eine GDL 6 der Kathode und entsprechend eine GDL 7 der Anode an. An diese beiden GDLs grenzen eine Strömungsfeldplatte 8 der Kathode und entsprechend eine Strömungsfeldplatte 9 der Anode an.
Die selektiv leitfähige Komponente ist elektrisch in Reihe mit den Anoden-Komponenten eingebracht. Wie in 1 gezeigt, kann die selektiv leitfähige Komponente auf verschiedene Arten eingebracht sein. Zum Beispiel kann die selektiv leitfähige Komponente an jeder Seite der GDL 7 der Anode angeordnet sein, das heißt als Schicht 5a oder Schicht 5b, oder sie kann einen Teil der Strömungsfeldplatte 9 bilden, das heißt Schicht 5c. Des Weiteren kann die selektiv leitfähige Komponente an jeder diese Stellen als eine Beschichtung oder ein Teil der Komponente oder als eine diskrete Schicht vorgesehen sein. Schließlich ist eine Kohlenstoff-Zwischenschicht 10 in Kontakt mit der Seite der Anode 4 angeordnet, welche dem Feststoff-Polymer-Elektrolyten 2 gegenüberliegt.
Wie in den Beispielen unten verdeutlicht, ist auf Zinnoxid abgeschiedenes Platin für die Verwendung als das selektiv leitfähige Material in der selektiv leitfähigen Komponente geeignet. Insbesondere kann das selektiv leitfähige Material 1% Pt-SnO₂ sein.
Die selektiv leitfähige Komponente ist dann so zu gestalten, dass sie den gewünschten elektrischen Widerstand und die allgemeinen Eigenschaften in Bezug auf die Leistungsfähigkeit der Zelle bereitstellt. In dieser Hinsicht können Dicken der selektiv leitfähigen Komponente in dem Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 15 Mikrometern wirksam sein.
Des Weiteren können Acetylenruß oder synthetischer Graphit für die Verwendung in der Kohlenstoff-Zwischenschicht geeignet sein. Diese Zwischenschicht ist ebenfalls so zu gestalten, dass sie die gewünschten allgemeinen Eigenschaften in Bezug auf die Leistungsfähigkeit der Zelle bereitstellt. In dieser Hinsicht können Dicken der Kohlenstoff-Zwischenschicht in dem Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 10 Mikrometern wirksam sein.
Verfahren für das Einbringen von Edelmetallen auf ein Metalloxid, Verfahren zum Herstellen geeigneter Dispersionen für das Beschichten selektiv leitfähiger Schichten und für das Durchführen der Beschichtung und andere Gestaltungsüberlegungen werden ausführlich in der WO 2011/076396 diskutiert und können hier in Betracht gezogen werden. Verschiedene Verfahren für das Herstellen und Einbringen von Kohlenstoff-Zwischenschichten sind im Stand der Technik gut bekannt und können eingesetzt werden, um eine Kohlenstoff-Zwischenschicht gemäß dem Vorstehenden einzubringen. Des Weiteren können die Kohlenstoff-Zwischenschichten und die selektiv leitfähigen Schichten in jeglicher Reihenfolge aufgebracht und eingebracht werden und zwar entweder diskret oder auf jede geeignete angrenzende Komponente), wenn die Brennstoffzelle zusammengebaut wird.
Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein, wird davon ausgegangen, dass der Kontakt zwischen dem selektiv leitfähigen Material in der selektiv leitfähigen Schicht und Komponenten in der Anode zu einem nachteiligen Effekt für die erstere führen kann. In dieser Hinsicht kann die Kohlenstoff-Zwischenschicht dann als eine Trennschicht dienen.
Die folgenden Beispiele wurden aufgenommen, um bestimmte Aspekte der Erfindung zu verdeutlichen, sollten aber nicht als in irgendeiner Weise einschränkend aufgefasst werden.
Beispiele
Verschiedene Versuchs-Brennstoffzellen wurden mit selektiv leitfähigen Schichten (für Zwecke der Haltbarkeit beim Hochfahren und Herunterfahren) hergestellt und wurden dann Untersuchungen zur Toleranz gegenüber Verpolungen und Unersuchungen zur Leistungsfähigkeit unterzogen, um diese Eigenschaften zu vergleichen. Die Reihen beinhalteten verschiedene vergleichende Brennstoffzellen, welche eine Reihe beinhalten, in welcher die selektiv leitfähige Schicht lediglich teilweise die Gasdiffusionsschicht bedeckte, und auch Brennstoffzellen, welche verschiedene Kombinationen an selektiv leitfähigen Schichten und Kohlenstoff-Zwischenschichten umfassen.
Die Zellen umfassten alle mit Katalysatoren beschichtete Membran-Elektrolyten (CCMs), welche zwischen anodischen und kathodischen Gasdiffusionsschichten (GDLs) angeordnet sind, welche handelsübliches Kohlefaserpapier von Freudenberg umfassen. (In vielen Fällen wurden vollständige GDLs handelsüblich von Freudenberg erhalten). Die CCMs hatten alle Membran-Elektrolyten, welche aus einem 18 Mikrometer dicken Perfluorsulfonsäure-Ionomer gebildet sind, welches auf gegenüberliegenden Seiten mit den gewünschten anodischen und kathodischen Katalysatorschichten beschichtet worden ist. Der Katalysator, welcher in den üblichen auf Kohlenstoff geträgerten Platin(Pt/C)-Katalysatorschichten der Kathode und der Anode verwendet wurde, war ein handelsübliches Produkt, welches ungefähr 46 Gewichtsprozent Pt umfasste. Die beschichtete Katalysatorschicht in den Kathoden und Anoden umfassten ungefähr 0,4 und entsprechend 0,1 mg/cm² an Pt.
Die selektiv leitfähigen Schichten, welche in den Versuchs-Zellen verwendet wurden, umfassten entweder SnO₂ (von SkySpring Nanomaterials Inc. erhalten und kennzeichnet durch Partikelgrößen zwischen 50 und 70 nm und einer Oberfläche zwischen 10 und 30 m²/g) oder eine eigene 1% Pt-SnO₂-Zusammensetzung, welche von einem gewerblichen Zulieferer erhalten wurde und in welcher das Pt auf dem SnO₂ abgeschieden war. Diese selektiv leitfähigen Oxidschichten (SOx-Schichten) wurden als Beschichtungen auf einer der Seiten der anodischen GDLs wie angegeben eingebracht. Die Beschichtungen wurden aufgebracht, indem eine fest-flüssige Tinten-Dispersion verwendet wurde, welche eine Mischung von SnO2 oder Pt-SnO2, METHOCEL^TM Methylzellulose-Polymer, destilliertem Wasser und Isopropylalkohol umfasst. PTFE wurde als ein Bindemittel in die Dispersionen aufgenommen. Die Dispersionen wurden dann aufgebracht, getrocknet und gesintert wie in der vorstehend genannten PCT-Patentanmeldung WO 2011/076396 beschrieben. Die Dicke einer einzelnen Auftragung einer selektiv leitfähigen Anodenschicht lag im Bereich von ungefähr 10–15 Mikrometern.
Die Zellen umfassten auch eine oder mehrere Kohlenstoff-Zwischenschichten in ihrem Anoden-Aufbau. In einigen Fällen wurden die Kohlenstoff-Zwischenschichten auf dem handelsüblich erhaltenen Kohlefaserpapier eingefügt, welches in den GDLs verwendet wurde. In anderen Fällen wurden Kohlenstoff-Zwischenschichten als Beschichtungen aufgebracht, welche entweder Acetylenruß (von Denka) oder synthetischen Graphit (KS4 von Timcal) umfassten, indem geeignete fest-flüssige Tinten-Dispersionen verwendet wurden, welche auf eine ähnliche Weise wie die SOx-Schichten oben aufgebracht wurden. Die Dicke dieser Kohlenstoff-Zwischenschichten lag zwischen ungefähr 3 und 10 Mikrometern.
Anordnungen, welche die geeigneten CCMs, SOx-Schichten, Kohlenstoff-Zwischenschichten und anodische und kathodische GDLs umfassten, wurden dann unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck miteinander verbunden und zwischen geeigneten kathodischen und anodischen Strömungsfeldplatten platziert, um die Brennstoffzellen-Versuchs-Bauausführungen abzuschließen.
Die Zellen wurden dann konditioniert, indem sie bei einer Stromdichte von 1,5 A/m², mit Wasserstoff und Luft als den zugeführten Reaktanden bei 100% RH und bei einer Temperatur von 60°C während wenigstens 16 Stunden betrieben wurden.
Die Leistungsfähigkeit betreffende Eigenschaften wurden bestimmt, indem die Ausgangsspannung als eine Funktion der Stromdichte gemessen wurde, welche ansonsten unter den gleichen Bedingungen wie oben angewendet wurde. Die Stromdichte wurde von 0 bis über 2 A/m² variiert, und grafische Darstellungen der Spannung gegenüber der Stromdichte (Polarisations-Darstellungen) wurden erzeugt.
Die Untersuchung auf Verpolung beinhaltete das Betreiben der Brennstoffzellen zunächst bei einer niedrigeren Stromdichte von 1 A/m² während 2 Stunden, dann das Abschalten des Stroms, das Umschalten des Zuführens des Reaktanden zu der Anode von Wasserstoff stattdessen auf Stickstoff, und dann ein Erzwingen von 0,2 A/m² von der Zelle, wodurch die Zellen Bedingungen der Verpolung unterworfen wurden. Typischerweise würde die Zellspannung grob ein Plateau bei einem Wert zwischen 0 und ungefähr –3 Volt während einer veränderbaren Zeitspanne erreichen und dann plötzlich auf einen Wert von viel weniger als –5 V abfallen, wobei bei diesem Punkt die Untersuchung endete. Die Länge der Zeit bis zu diesem plötzlichem Abfallpunkt ist bezeichnend für die Fähigkeit der Zelle, eine Verpolung zu tolerieren, und wird im Folgenden als die Umkehrzeit bezeichnet.
Beispiel-Reihe mit partieller selektiv leitfähiger Oxidschicht (SOx-Schicht)
Eine Reihe von neun Versuchs-Brennstoffzellen wurde hergestellt, in welchen SnO₂-basierte selektiv leitfähige Schichten in einem unterschiedlichen Ausmaß über die Oberfläche der Gasdiffusionsschichten aufgebracht wurden, welche an die Anoden angrenzen. Die GDLs der Anoden in allen diesen Zellen wiesen auf das handelsüblich erhaltene Kohlefaserpapier eingefügte Kohlenstoff-Zwischenschichten auf, und so waren die SOx-Schichten auf diese Kohlenstoff-Zwischenschichten aufgebracht worden. In dieser Reihe wurde eine vergleichende Brennstoffzelle hergestellt, in welcher eine SnO₂-basierte selektiv leitfähige Schicht über die gesamte Oberfläche der GDL der Anode aufgebracht war. Auch wurde in dieser Reihe eine vergleichende Brennstoffzelle hergestellt, in welcher überhaupt keine selektiv leitfähige Schicht vorhanden war. Und die verbleibenden Zellen in der Reihe hatten selektiv leitfähige Schichten, welche lediglich über einen Bereich der Oberfläche der GDL der Anode aufgebracht waren, wie dies in der WO 2011/076396 vorgeschlagen wurde, um die Toleranz gegenüber einer Verpolung zu verbessern.

Auch wurde eine Vielfalt von Mustern bei der Herstellung der Zellen mit den partiellen SOx-Schichten verwendet. Insgesamt umfassten die Muster: überhaupt keine Abdeckung, vollständige Abdeckung, vollständige Abdeckung über 2/3 der Oberfläche der GDL der Anode nahe den Auslässen für den Reaktanden, vollständige Abdeckung über 1/3 der Oberfläche der GDL der Anode nahe den Auslässen für den Reaktanden, Streifen in der Richtung des Flusses des Reaktanden (das heißt die „lange” Richtung), Streifen quer zu der Richtung des Flusses des Reaktanden (das heißt die „kurze” Richtung), Streifen quer zu der Richtung des Flusses des Reaktanden lediglich über 1/3 der Oberfläche der GDL der Anode nahe den Auslässen für den Reaktanden, ein Schachbrettmuster und ein Muster von 3 kleinen Vierecken. Der %-Anteil der offenen Fläche (das heißt die Fläche der GDL war nicht mit selektiv leitfähigem Material abgedeckt) variierte so von 0 bis 100%. Diese Zellen (in der Reihenfolge zunehmender offener oder unbedeckter Fläche) und ihre Abdeck-Muster sind in Tabelle 1 unten zusammengefasst: Tabelle 1:

Zelle #	Abdeckmuster der selektiv leitfähigen Oxidschicht
A1	vollständige Abdeckung
A2	vollständige Abdeckung über 2/3 der Oberfläche der GDL der Anode nahe den Auslässen für den Reaktanden
A3	Streifen in der Richtung des Flusses des Reaktanden
A4	Streifen quer zu der Richtung des Flusses des Reaktanden
A5	vollständige Abdeckung über 1/3 der Oberfläche der GDL der Anode nahe den Auslässen für den Reaktanden
A6	Schachbrettmuster
A7	3 kleine Vierecke
A8	Streifen quer zu der Richtung des Flusses des Reaktanden lediglich über 1/3 der Oberfläche der GDL der Anode nahe den Auslässen für den Reaktanden
A9	überhaupt keine Abdeckung

2 zeigt eine grafische Darstellung der beobachteten Umkehrzeit als eine Funktion des %-Anteils der offenen (unbedeckten) Fläche der Oberfläche der GDL der Anode für diese verschiedenen Brennstoffzellen. Die Linie in 1 ist eine quadratische Anpassung nach den kleinsten Quadraten an die erhaltenen Daten.
Diese Beispiele zeigen, dass sich, wie erwartet, die Umkehrzeit verbessert, wenn die offene Fläche zunimmt und sich der einer Brennstoffzelle mit überhaupt keiner selektiv leitfähigen Schicht annähert. Jedoch scheint für diese Gestaltung der Brennstoffzelle ein wesentlicher %-Anteil der offenen Fläche erforderlich zu sein, um Umkehrzeiten in der Größenordnung von denen einer Brennstoffzelle mit keiner selektiv leitfähigen Schicht zu erreichen (zum Beispiel >60% offene Fläche ist erforderlich, um Umkehrzeiten zu erhalten, welche mehr als ½ der für eine Zelle mit keiner selektiv leitfähigen Schicht betragen). So kann das Erhöhen der offenen Fläche, obwohl es wirksam ist, einen erheblichen Abstrich entweder bei der möglichen Haltbarkeit beim Hochfahren und Herunterfahren oder bei der möglichen Toleranz gegenüber Verpolung bedingen.
Beispiel-Reihe mit verschiedenen Kohlenstoff-Zwischenschichten und SOx-Schichten
Eine Reihe von zwölf Versuchs-Brennstoffzellen wurde hergestellt, welche verschiedene Kombinationen von Kohlenstoff-Zwischenschichten und SOx-Schichten aufweisen. In allen Zellen, welche SOx-Schichten umfassten, wurden die SOx-Schichten über eine gesamte Oberfläche der Anoden aufgebracht (das heißt vollständige Abdeckung). Die Reihe beinhaltete eine herkömmliche Brennstoffzelle ohne SOx-Schicht (Zelle B1) und herkömmliche Brennstoffzellen, welche mit einer SOx-Schicht versehen sind, welche an die Katalysatorschicht der Anode angrenzt (Zellen B1 und B11). Die anderen Zellen in der Reihe wiesen SOx-Schichten auf, welche nicht an die Katalysatorschicht der Anode angrenzten und von dieser auf verschiedene Arten getrennt waren. In der Zelle B3 war die SOx-Schicht zwischen der GDL und der Strömungsfeldplatte vorgesehen, und so trennte die GDL die SOx-Schicht von der Katalysatorschicht der Anode. Die Zellen B4, B8 und B9 wiesen eine beschichtete Kohlenstoff-Zwischenschicht zwischen der Katalysatorschicht der Anode und der SOx-Schicht auf, aber sie hatten keine herkömmliche Kohlenstoff-Zwischenschicht auf der Oberfläche der GDL. Die Art des verwendeten Kohlenstoffs und die Anzahl der aufgebrachten Beschichtungen (und demzufolge die Dicke) der Kohlenstoff-Zwischenschicht variierte von Zelle zu Zelle. In einer ähnlichen Art und Weise wiesen die Zellen B5 bis B7, B10, B12 und B13 eine Kohlenstoff-Zwischenschicht auf, welche zwischen der Katalysatorschicht der Anode und der SOx-Schicht vorgesehen war, und sie wiesen zusätzlich eine herkömmliche Kohlenstoff-Zwischenschicht auf der Oberfläche der GDL auf. Wiederum variierten die Art des verwendeten Kohlenstoffs und die Anzahl der aufgebrachten Beschichtungen von Zelle zu Zelle. Die SOx-Schichten in den Zellen B2 bis B10 umfassten SnO₂, während diejenigen in den Zellen B11 bis B13 1% Pt-SnO₂ umfassten.

Die Zellen wurden einer Untersuchung auf Verpolung und einer Untersuchung auf Leistungsfähigkeit wie oben beschrieben unterzogen. Tabelle 2 stellt eine kurze Beschreibung der Anoden-Komponenten in jeder Zelle bereit und fasst die Ergebnisse von diesen Untersuchungen zusammen. Insbesondere ist die beobachtete Umkehrzeit in Minuten angegeben, und die Ausgangsspannung bei einer repräsentativen Stromdichte von 1,5 A/cm² ist ebenfalls angegeben. Tabelle 2

Zelle #	Anoden-Komponenten (in der Reihenfolge von dem Membran-Elektrolyten aus)	Umkehrzeit (Min)	Ausgangsspannung @ 1,5 A/cm²
B1	Katalysatorschicht der Anode; handelsübliche GDL (mit Kohlenstoff-Zwischenschicht auf Kohlefaserpapier)	77	0,602
B2	Katalysatorschicht der Anode; SnO₂-basierte SOx-Schicht; herkömmliche GDL (mit Kohlenstoff-Zwischenschicht auf Kohlefaserpapier)	0,33	0,577
B3	Katalysatorschicht der Anode; handelsübliche GDL (mit Kohlenstoff-Zwischenschicht auf Kohlefaserpapier); SnO₂-basierte SOx-Schicht	83	0,272
B4	Katalysatorschicht der Anode; beschichtete Denka Ruß-Zwischenschicht; SnO₂-basierte SOx-Schicht; handelsübliches Kohlefaserpapier	65	0,414
B5	Katalysatorschicht der Anode; 1× beschichtete Denka Ruß-Zwischenschicht; SnO₂-basierte SOx-Schicht; handelsübliche GDL (mit Kohlenstoff-Zwischenschicht auf Kohlefaserpapier)	50	0,396
B6	Katalysatorschicht der Anode; 6× beschichtete Denka Ruß-Zwischenschicht; SnO₂-basierte SOx-Schicht; handelsübliche GDL (mit Kohlenstoff-Zwischenschicht auf Kohlefaserpapier)	59	0,404
B7	Katalysatorschicht der Anode; 6× beschichtete Denka Ruß-Zwischenschicht; SnO₂-basierte SOx-Schicht; handelsübliche GDL (mit Kohlenstoff-Zwischenschicht auf Kohlefaserpapier)	66	0,311
B8	Katalysatorschicht der Anode; 3× beschichtete Denka Ruß-Zwischenschicht; SnO₂-basierte SOx-Schicht; handelsübliches Kohlefaserpapier	65	0,468
B9	Katalysatorschicht der Anode; 3× beschichtete Denka Ruß-Zwischenschicht; SnO₂-basierte SOx-Schicht; handelsübliches Kohlefaserpapier	59	0,417
B10	Katalysatorschicht der Anode; 1× beschichtete KS4-Graphit-Zwischenschicht; SnO₂-basierte SOx-Schicht; handelsübliche GDL (mit Kohlenstoff-Zwischenschicht auf Kohlefaserpapier)	62	0,360
B11*	Katalysatorschicht der Anode; 1% Pt-SnO₂-basierte SOx-Schicht; handelsübliche GDL (mit Kohlenstoff-Zwischenschicht auf Kohlefaserpapier)	< 4*	nicht zutreffend
B12	Katalysatorschicht der Anode; 1× beschichtete Denka Ruß-Zwischenschicht; 1% Pt-SnO₂-basierte SOx-Schicht; handelsübliche GDL (mit Kohlenstoff-Zwischenschicht auf Kohlefaserpapier)	57	0,515
B13	Katalysatorschicht der Anode; 1× beschichtete Denka Ruß-Zwischenschicht; 1% Pt-SnO₂-basierte SOx-Schicht; handelsübliche GDL (mit Kohlenstoff-Zwischenschicht auf Kohlefaserpapier)	74	0,552

* Beachte: Die Zelle B11 war nicht ganz dieselbe Bauausführung wie die anderen Zellen in dieser Reihe. Quantitative Vergleiche sind daher nicht angemessen. Qualitativ ist es jedoch klar, dass diese Zelle eine schlechte Umkehrzeit hatte.

3 zeigt grafische Darstellungen der Zellspannung gegenüber der Zeit während der Untersuchung auf Verpolung für einige repräsentative Zellen in dieser Reihe (das heißt Brennstoffzellen B1, B2, B5 und B12). Wie aus 2 offensichtlich ist, ist die Gestaltung der Brennstoffzellen, welche in dieser Reihe verwendet wurden, derart, dass lange Zeiten in Umkehr toleriert werden können, wenn keine SOx-Schicht eingesetzt wird (zum Beispiel Zelle B1). Jedoch kann eine Brennstoffzelle, welche eine SOx-Schicht und keine Kohlenstoff-Zwischenschicht gemäß der Erfindung einsetzt (zum Beispiel Zelle B2) eine Umkehr während einer erheblichen Zeit nicht tolerieren. Auf der anderen Seite können Zellen, welche SOx-Schichten (entweder SnO₂ oder 1% Pt-SnO₂) und eine Kohlenstoff-Zwischenschicht gemäß der Erfindung aufweisen, eine Umkehr während wesentlicher Zeitspannen tolerieren (zum Beispiel Zellen B5 und B12).
4 zeigt grafische Darstellungen der Polarisation (Zellspannung gegenüber Stromdichte) für einige repräsentative Zellen in dieser Reihe (das heißt Brennstoffzellen B1, B2, B5, B10, B12 und B13). Wie aus 4 ersichtlich ist, kann sich ein Abstrich im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit ergeben, wenn eine SOx-Schicht in die Brennstoffzelle eingebracht wird (wenn man die Zelle B2 mit der Zelle B1 vergleicht). Der Abstrich im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit kann jedoch größer sein, wenn auch eine Kohlenstoff-Zwischenschicht eingebracht wird, welche an die Anode angrenzt (wenn man die Zellen B5, B10, B12 und B13 mit der Zelle B2 vergleicht). Jedoch haben die Zellen mit SOx-Schichten, welche auf 1% Pt-SnO₂ basieren, eine annehmbare und erheblich bessere Leistungsfähigkeit als die Zellen mit SOx-Schichten, welche auf SnO₂ basieren (wenn man die Zellen B12 und B13 mit den Zellen B5 und B10 vergleicht).
Die in der Tabelle 2 und den 3 und 4 gezeigten Ergebnisse verdeutlichen, dass Zellen, welche eine 1% Pt-SnO₂-basierte SOx-Schicht und eine Kohlenstoff-Zwischenschicht in Kontakt mit der Seite der Anode umfassen, welche dem Feststoff-Polymer-Elektrolyten gegenüber liegt, sowohl eine annehmbare Toleranz gegenüber Verpolung und Leistungsfähigkeit aufweisen (das heißt > 0,5 V bei 1,5 A/m²), während sie die Vorteile in Bezug auf das Hochfahren/Herunterfahren durch die Verwendung einer SOx-Schicht genießen. Auf der anderen Seite können Zellen, welche eine SnO₂-basierte SOx-Schicht und eine ähnliche Kohlenstoff-Zwischenschicht umfassen, eine annehmbare Toleranz gegenüber der Umkehr aber eine relativ schlechte Leistungsfähigkeit aufweisen. Eine Zelle, welche eine SOx-Schicht, aber keine solche Kohlenstoff-Zwischenschicht umfasst, kann an einer schlechten Toleranz gegenüber Verpolung leiden. Und natürlich erhält eine Zelle, bei welcher eine SOx-Schicht fehlt, nicht die damit verbundene Verbesserung der Haltbarkeit im Hinblick auf das Hochfahren und Herunterfahren.
Alle die oben genannten US-Patente, Veröffentlichungen von US-Patentanmeldungen, US-Patentanmeldungen, ausländischen Patentanmeldungen und nicht der Patentliteratur zugehörigen Publikationen, auf welche in dieser Beschreibung Bezug genommen wurde, sind hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme einbezogen.
Während bestimmte Elemente, Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben wurden, ist es natürlich verständlich, dass die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, da Abänderungen vom Fachmann vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Offenbarung abzuweichen, insbesondere im Lichte der vorstehenden Lehren. Zum Beispiel ist die Erfindung nicht nur auf Brennstoffzellen beschränkt, welche mit reinem Wasserstoff als Brennstoff betrieben werden, sondern auch auf Brennstoffzellen, welche mit irgendeinem Wasserstoff enthaltenden Brennstoff oder Brennstoffen betrieben werden, welche Wasserstoff und verschiedene Verunreinigungen aufweisen, wie etwa Reformat, welches CO und Methanol enthält. Solche Änderungen sind innerhalb des Bereichs und Umfangs der nachstehenden Ansprüche zu berücksichtigen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5013617 [0004]
US 5045414 [0004]
US 6858336 [0005]
US 6887599 [0005]
WO 2011/076396 [0006, 0007, 0010, 0025, 0030, 0036]

Claims

Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, welche einen Feststoff-Polymer-Elektrolyten, eine Kathode und Anoden-Komponenten umfasst, welche elektrisch in Reihe geschaltet sind, wobei i) die Anoden-Komponenten eine Anode, eine Gasdiffusionsschicht der Anode und eine selektiv leitfähige Komponente umfassen; ii) die selektiv leitfähige Komponente ein selektiv leitfähiges Material umfasst; und iii) der elektrische Widerstand der selektiv leitfähigen Komponente in der Gegenwart von Wasserstoff mehr als 100 mal geringer ist als der elektrische Widerstand in der Gegenwart von Luft; dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden-Komponenten eine Kohlenstoff-Zwischenschicht umfassen, welche mit der Seite der Anode in Kontakt ist, welche dem Feststoff-Polymer-Elektrolyten gegenüberliegt; und das selektiv leitfähige Material und die Kohlenstoff-Zwischenschicht derart ausgewählt sind, dass die Spannung der Brennstoffzelle größer ist als ungefähr 0,5 V, wenn sie bei 1,5 A/cm² betrieben wird.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei der elektrische Widerstand der selektiv leitfähigen Komponente in der Gegenwart von Wasserstoff mehr als 1000 mal geringer ist als der elektrische Widerstand in der Gegenwart von Luft.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das selektiv leitfähige Material ein Edelmetall umfasst, welches auf einem Metalloxid abgeschieden ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 3, wobei das selektiv leitfähige Material Platin umfasst, welches auf Zinnoxid abgeschieden ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 4, wobei das selektiv leitfähige Material ungefähr 1% Pt-SnO₂ umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die selektiv leitfähige Komponente als eine Schicht auf der Seite der Gasdiffusionsschicht der Anode eingebracht ist, welche an die Kohlenstoff-Zwischenschicht angrenzt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die selektiv leitfähige Komponente als eine Schicht auf der Seite der Gasdiffusionsschicht der Anode eingebracht ist, welche der Kohlenstoff-Zwischenschicht gegenüberliegt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Dicke der selektiv leitfähigen Komponente in dem Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 15 Mikrometern liegt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoff-Zwischenschicht Acetylenruß oder synthetischen Graphit umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Kohlenstoff-Zwischenschicht in dem Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 10 Mikrometern liegt.
Verfahren zum Erhöhen der Toleranz einer Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle gegenüber Verpolung, wobei die Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle einen Feststoff-Polymer-Elektrolyten, eine Kathode und Anoden-Komponenten umfasst, welche elektrisch in Reihe geschaltet sind, wobei: i) die Anoden-Komponenten eine Anode, eine Gasdiffusionsschicht der Anode und eine selektiv leitfähige Komponente umfassen; ii) die selektiv leitfähige Komponente ein selektiv leitfähiges Material umfasst; und iii) der elektrische Widerstand der selektiv leitfähigen Komponente in der Gegenwart von Wasserstoff mehr als 100 mal geringer ist als der elektrische Widerstand in der Gegenwart von Luft; wobei das Verfahren umfasst: Einbringen einer Kohlenstoff-Zwischenschicht in Kontakt mit der Seite der Anode, welche dem Feststoff-Polymer-Elektrolyten gegenüberliegt; und Auswählen des selektiv leitfähigen Materials und der Kohlenstoff-Zwischenschicht derart, dass die Spannung der Brennstoffzelle größer ist als ungefähr 0,5 V, wenn sie bei 1,5 A/cm² betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 11, welches das Auswählen eines auf einem Metalloxid abgeschiedenen Edelmetalls als das selektiv leitfähige Material umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, welches das Einbringen der selektiv leitfähigen Komponente als eine Schicht auf der Seite der Gasdiffusionsschicht der Anode umfasst, welche an die Kohlenstoff-Zwischenschicht angrenzt.
Brennstoffzellenstapel, welcher die Brennstoffzelle nach Anspruch 1 umfasst.
Fahrzeug, welches eine Stromversorgung für einen Antrieb umfasst, welche den Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 14 umfasst.