JP2017152364A - セル間接続部材の製造方法、および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも低温で保護膜を焼結することが可能なセル間接続部材の製造方法、および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法を提供すること。
【解決手段】コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする金属酸化物微粉末と金属亜鉛を主成分とする金属微粉末とを含有するスラリーを用いて、セル間接続部材１の基材１１に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、塗膜を湿式形成した基材１に熱処理を施し、金属酸化物微粉末を焼結させて基材１１の表面に保護膜１２を形成する焼結ステップを有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、セル間接続部材の製造方法、および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池用セル（以下「ＳＯＦＣ用セル」と記載する場合がある。）は、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、電子伝導性の基材（セル間接続部材）により挟み込んだ構造を有する。そしてこのようなＳＯＦＣ用セルは、７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、電極間に起電力を発生させる。セル間接続部材は、単セル同士を電気的に接続する部材であり、また燃料と空気の隔壁となる部材でもある。

近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。従来の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていた。最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、ＳＯＦＣ用セルの構成部材として合金が使用できるようになってきた。合金の使用により、ＳＯＦＣのコストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。

合金としては、接合される金属酸化物の熱膨張率との整合性から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多い。一方、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。

これらの合金は、ほぼ例外なくＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気にて表面にＣｒ₂Ｏ₃やＭｎＣｒ₂Ｏ₄の酸化物皮膜を形成する。この酸化物皮膜は経時的に膜厚が厚くなり、電気抵抗が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を劣化させることが知られている（Ｃｒ被毒と呼ばれる）。また、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃を用いた場合でも、合金の場合よりも少ないが、同様にＣｒ被毒が生じる場合がある。そこで合金や（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃の表面に、耐熱性に優れた金属酸化物材料をコーティングして、空気極の劣化を抑制する試みがなされている。

特許文献１の固体酸化物形燃料電池用セルでは、セル間接続部材の基材はフェライト系ステンレス合金製であり、その基材の表面に金属酸化物材料（Ｚｎ_x（Ｃｏ_yＭｎ_(1-y)）_(3-x)Ｏ₄）を含む保護膜が形成されている。保護膜の形成は詳しくは、金属酸化物材料の微粉末を含有するスラリー状の塗膜形成用材料をディッピング法により基材に塗布し、乾燥の後、１０００℃で２時間焼成して金属酸化物材料を焼結させることにより、行われる。

特開２０１３−２２９３１７号公報

焼結による保護膜の形成の際に基材を高温に加熱すると、基材にダメージを与える可能性がある。上述の通りＳＯＦＣの作動温度が７００〜８００℃程度に低下し、基材に合金が使われるようになっている。保護膜の焼結の際の短時間の加熱であれば、基材を１０００℃まで昇温しても問題はないものと考えられているが、より低い温度にて保護膜の焼結が可能であれば、固体酸化物形燃料電池用セルの耐久性・信頼性が向上できる可能性がある。

また製造工程の改善によるコストダウンを目的として、基材の保護膜の焼成のための熱処理と、その後の熱処理（単セルと基材との接合、ガラスシール部材等を用いた封止など）とを一度に行うことが要望されている。しかし、例えばガラスシール部材は耐熱温度の上限が低く、１０００℃まで昇温すると封止する部位に損傷が生じる恐れがあった。そこで、より低い温度にて焼結が可能な保護膜の実現が求められていた。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも低温で保護膜を焼結することが可能なセル間接続部材の製造方法、および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるセル間接続部材の製造方法の特徴構成は、
コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする金属酸化物微粉末と金属亜鉛を主成分とする金属微粉末とを含有するスラリーを用いて、セル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、
塗膜を湿式形成した前記基材に熱処理を施し、前記金属酸化物微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップを有する点にある。

通常であれば、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする保護膜は、１０００℃を下回る温度では適切に焼結させることができない。しかし発明者らは鋭意検討の末、保護膜の材料であるコバルトマンガン系金属酸化物の微粉末を含有したスラリーに、金属の微粉末を混合することにより、保護膜の焼結が促進される場合があることを見出した。そして、金属亜鉛を主成分とする金属微粉末をスラリーに含有させると、保護膜の焼結に必要な温度を従来より下げられることを実験で確認し、本発明を完成した。

すなわち上記の特徴構成によれば、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする金属酸化物微粉末と金属亜鉛を主成分とする金属微粉末とを含有するスラリーを用いて、セル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、塗膜を湿式形成した基材に熱処理を施し、金属酸化物微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有することで、従来よりも低温で保護膜を焼結することが可能となる。これにより、保護膜焼結の際に基材に与える熱的ダメージを低減できる。また単セルと基材との接合や、ガラスシール部材等を用いた封止などを保護膜焼結と同時に行うことも可能となる。

金属亜鉛を主成分とする金属微粉末の含有により焼結温度が低下する理由としては、焼結ステップにおいてコバルトマンガン系金属酸化物が焼結する際、金属酸化物微粉末の間にて、亜鉛とコバルトマンガン系金属酸化物とによりスピネル構造の金属酸化物が生成されて、金属酸化物微粉末の焼結を促進し、その結果従来よりも低い温度で保護膜の焼結が実現したと考えられる。

なお一般的に、金属酸化物を低温で緻密に焼結させるために、低融点の焼結助剤（リチウム、アルミニウム、ガラス等）を添加することが考えられる。しかしＳＯＦＣ用セルに従来の焼結助剤を使用すると、ＳＯＦＣの作動温度・奮起にて不純物（例えばガラスの場合、ＳｉやＢなど）が揮発し、空気極や燃料極で反応して、電極の性能を大きく低下させる、いわゆる不純物被毒を引き起こす場合がある。そのためＳＯＦＣの構成材料の焼結助剤としては、劣化を引き起こす要因となる元素を含むものは使用することができない。また焼結助剤に含まれる元素は、絶縁性が高く、焼結を促進できたとしても電気抵抗を増大させてしまい、電子伝導性が必要とされる材料には使用することができない。しかし金属亜鉛は、保護膜の中の他元素と反応して、低温で保護膜を焼結させることができ、保護膜の緻密性・密着性も十分であった。また保護膜等の電子伝導性も維持されることから、従来の焼結助剤とは異なった作用・効果を有していると考えられる。

本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記金属酸化物微粉末がＣｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を主成分とするものである点にある。

Ｃｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を主成分とする金属酸化物微粉末と、金属亜鉛との組合せにより、従来より低い温度にて保護膜の焼結が可能であることが実験により確かめられている。

本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記スラリーに含有される前記金属微粉末の含有量が、前記金属酸化物微粉末と前記金属微粉末との総量に対して５重量％以上５０重量％以下である点にある。

上記の特徴構成の通り、スラリーに含有される金属微粉末の含有量を、金属酸化物微粉末と金属微粉末との総量に対して５重量％以上５０重量％以下とすることで、基材との密着性が良好な保護膜を形成可能である。

本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記スラリーに含有される前記金属微粉末の含有量が、前記金属酸化物微粉末と前記金属微粉末との総量に対して２０重量％以上５０重量％以下である点にある。

上記の特徴構成の通り、スラリーに含有される金属微粉末の含有量が、金属酸化物微粉末と金属微粉末との総量に対して２０重量％以上５０重量％以下とすることで、焼結ステップの熱処理の温度を更に低くすることができ好適である。

本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記焼結ステップにおける前記熱処理が、８７５℃以下の温度で行われる点にある。

コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする金属酸化物微粉末と金属亜鉛を主成分とする金属微粉末とを含有するスラリーを用いることで、８７５℃以下の熱処理温度にて保護膜を焼結させることが可能となる。８７５℃以下という比較的低温での保護膜の焼結は、金属亜鉛の微粉末を用いない従来の方法では不可能であった。

本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記焼結ステップにおける前記熱処理が、８００℃以上の温度で行われる点にある。

コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする金属酸化物微粉末と金属亜鉛を主成分とする金属微粉末とを含有するスラリーを用いることで、焼結ステップにおける熱処理の温度を８００℃まで下げられることが実験で確認されている。

上述したセル間接続部材の製造方法において、前記焼結ステップにおける前記熱処理は、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと前記基材とを接合しない状態で好適に行うことができる。

また上記したセル間接続部材の製造方法において、前記焼結ステップにおける前記熱処理は、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと前記基材とが接合され、セルスタックが形成された状態で好適に行うことができる。そして熱処理を８７５℃以下の温度で行うことで、セルスタックの状態でのガラスシール部材等を用いた封止などを保護膜の焼結と同時に行うことができるから、熱処理のプロセスを少なくして製造コストの低減が可能となる。またセルスタックが形成され状態であれば、熱処理を大気雰囲気下で行うことができ、製造コストをさらに低減することができ好適である。

上記目的を達成するための、固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の特徴構成は、
コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする金属酸化物微粉末と金属亜鉛を主成分とする金属微粉末とを含有するスラリーを用いて、セル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、
固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと塗膜を湿式成膜した前記基材とを接合してセルスタックを形成する接合ステップと、
前記セルスタックに熱処理を施し、前記金属酸化物微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップを有する点にある。

上記の特徴構成によれば、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする金属酸化物微粉末と金属亜鉛を主成分とする金属微粉末とを含有するスラリーを用いて、セル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと塗膜を湿式成膜した基材とを接合してセルスタックを形成する接合ステップと、セルスタックに熱処理を施し、金属酸化物微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップとを有することで、従来よりも低温で保護膜を焼結することが可能となる。これにより、保護膜焼結の際に基材に与える熱的ダメージを低減できる。そして単セルと基材とを接合してセルスタックを形成した状態で熱処理を行い、保護膜を焼結するので、熱処理のプロセスを少なくして固体酸化物形燃料電池用セルの製造コストを低減することができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の別の特徴構成は、前記焼結ステップにおける前記熱処理が、８７５℃以下の温度で行われる点にある。

上記の特徴構成によれば、セルスタックの状態での熱処理が８７５℃以下の温度で行われるので、例えばガラスシール部材等を用いた封止などを保護膜の焼結と同時に行うことができるから、熱処理のプロセスをさらに少なくして固体酸化物形燃料電池用セルの製造コストを低減することができる。またセルスタックが形成された状態であれば、熱処理を大気雰囲気下で行うことができ、製造コストをさらに低減することができ好適である。

固体酸化物形燃料電池用セルの概略図 固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図 セル間接続部材の断面図 テープ剥離試験の結果を示す表 抵抗値の経時変化の測定結果を示すグラフ 作成したサンプルの断面を示す画像 作成したサンプルの断面を示す画像 抵抗値の経時変化の測定結果を示すグラフ

以下、固体酸化物形燃料電池用セルおよびセル間接続部材を説明し、製造方法および実験例を示す。なお以下に本発明の好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

〔固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）〕
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸素イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸素イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金または酸化物からなるセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１側の溝２が空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能する。燃料極３２とセル間接続部材１が密着配置されることで、燃料極３２側の上記溝２が燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセルＣ間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。

なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ₃（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。

さらに、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、セル間接続部材１の材料としては、電子伝導性および耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ₃系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金または酸化物が利用されている。

そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、このような積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
セルスタックは、燃料ガス（水素）を供給するマニホールドに、ガラスシール材等の接着材により取り付けられる。ガラスシール材としては、例えば結晶化ガラスが用いられる。ガラスシール材は、マニホールドの接着の他、単セル３とセル間接続部材１の間など、封止（シール）が必要な箇所に用いられる。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本発明はその他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。

そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１において酸素分子Ｏ₂が電子ｅ^-と反応して酸素イオンＯ^2-が生成され、そのＯ^2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ₂がそのＯ^2-と反応してＨ₂Ｏとｅ^-とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。

〔セル間接続部材〕
セル間接続部材１は、図１および図３に示すように、単セル３との間で空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成されている。基材１１の材料としては、先に述べたようにＣｒを含有する合金または金属酸化物が用いられる。基材１１の表面には、酸化皮膜１３が形成されている。さらに基材１１の表面に、次に述べる保護膜１２を設けることでＣｒ被毒を抑制することができ、固体酸化物形燃料電池用セルとして好適である。

〔保護膜〕
本実施形態に係るセル間接続部材１では、基材１１の表面に、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする金属酸化物微粉末と金属亜鉛を主成分とする金属微粉末とを用いて、保護膜１２が形成される。

基材１１への保護膜１２の形成は、概略次のようにして行う。まず、上述の金属酸化物微粉末および金属微粉末を溶剤やバインダ樹脂等と混合してスラリーを作成する。そのスラリーを用いて基材１１の表面に塗膜を湿式成膜し、乾燥・加熱等により塗膜を硬化させる。そして、塗膜が形成された基材１１を高温で熱処理し、塗膜中の樹脂等の成分を焼き飛ばし、金属酸化物微粉末を焼結させる。熱処理は、大気雰囲気下の他、酸素や水素の分圧を制御した雰囲気下、還元雰囲気下、不活性雰囲気下などで行うことができる。

湿式成膜による塗膜の形成方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコートなどが例示できる。

〔セル間接続部材の製造方法〕
次にセル間接続部材の製造方法について説明する。セル間接続部材の製造方法は、成膜ステップと、焼結ステップとを有する。

〔成膜ステップ〕
成膜ステップでは、金属酸化物微粉末と金属微粉末とを含有するスラリーを用いて、セル間接続部材１の基材１１に塗膜を湿式成膜する。本実施形態では、金属酸化物微粉末として、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とするものを用い、金属微粉末として、金属亜鉛を主成分とするものを用いる。金属酸化物微粉末として、Ｃｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を主成分とするものを用いると更に好適である。

本実施形態では、スラリーに含有される金属微粉末の含有量が、金属酸化物微粉末と金属微粉末との総量に対して５重量％以上５０重量％以下とされる。スラリーに含有される金属微粉末の含有量が、金属酸化物微粉末と金属微粉末との総量に対して２０重量％以上５０重量％以下であるとより好ましい。２５重量％以上５０重量％以下であるとさらに好ましい。

湿式成膜は、スラリーに基材１１を浸けて（ディップ）引き上げることで行ってもよいし、先に例示した方法のいずれかを用いてもよい。湿式成膜は、基材１１の全体に対して行ってもよいし、平板状の基材１１の一方の面のみに行ってもよい。なお後者の場合、湿式成膜が行われ保護膜１２が形成された面が、単セル３の空気極３１に接合されることになる。湿式成膜が行われず基材１１の素材が露出している面が、単セル３の燃料極３２に接合されることになる。

〔焼結ステップ〕
焼結ステップでは、塗膜を湿式成膜した基材１１に熱処理を施し、微粉末を焼結させて基材１１の表面に保護膜１２を形成する。熱処理は、９００℃以下で行われると好ましく、９００℃未満で行われるとより好ましく、８７５℃以下で行われると更に好ましい。熱処理は、８５０℃以上で行われると好ましく、８２５℃以上で行われるとより好ましく、８００℃以上で行われると更に好ましい。

焼結ステップにおける熱処理は、固体酸化物形燃料電池用セルの単セル３と基材１１とを接合しない状態で行われてもよい。熱処理の際の雰囲気としては、種々選択が可能である。微粒子を含有するスラリーの塗布が基材１１の一方の面に対して行われ、他方の面では基材１１の素材が露出している場合には、熱処理を不活性ガスや還元ガスの雰囲気下で行うと、基材１１の素材が露出した面の酸化を抑制することができ好適である。

〔固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法〕
続いて固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法について説明する。固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、成膜ステップと、接合ステップと、焼結ステップとを有する。上述のセル間接続部材の製造方法が、セル間接続部材１の基材と単セル３とを接合しない状態で、熱処理を施して保護膜１２を焼結したのに対し、下掲の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、セル間接続部材１の基材と単セル３とを接合ステップにて接合した後で、焼結ステップにて熱処理を施して保護膜１２を焼結する。なお成膜ステップについては上述したセル間接続部材の製造方法と同様であるため、説明を省略する。

〔接合ステップ〕
接合ステップでは、固体酸化物形燃料電池用セルの単セル３とスラリーを塗布した基材１１とを接合してセルスタックを形成する。セルスタックの形成は、例えば次の様に行う。単セル３と基材１１との間に接合材を挟んで（あるいは塗布して）、単セル３と基材１１とを交互に積み重ねる。なお、ガラスシール材によるシール（封止）が必要な部位（例えに、マニホールドとの接合部位や、単セル３と基材１１との間など）に、結晶化ガラスを含有するスラリーを塗布してもよい。そして、積層した単セル３と基材１１の全体をボルト等で固定する。

〔焼結ステップ〕
焼結ステップでは、セルスタックに熱処理を施し、微粉末を焼結させて基材１１の表面に保護膜１２を形成する。熱処理は、セル間接続部材の製造方法と同様、９００℃以下で行われると好ましく、９００℃未満で行われるとより好ましく、８７５℃以下で行われると更に好ましい。熱処理は、８５０℃以上で行われると好ましく、８２５℃以上で行われるとより好ましく、８００℃以上で行われると更に好ましい。

熱処理は、空気流路２ａに空気を流し、燃料流路２ｂに水素（燃料ガス）を流した状態で行う。そうすると、基材１１の水素（燃料ガス）と接する面は、酸化皮膜の形成を抑制することができ好適である。セルスタックにガラスシール材を使用した封止を行っている場合には、ガラスシール材の耐熱温度よりも低い温度で熱処理を行うと好ましい。例えば、ガラスシール材の耐熱温度が９５０℃の場合には、熱処理を９００℃で行うと、ガラスシール材に与える熱的ダメージを低減できるため好ましい。また焼結ステップの熱処理において、燃料極３２の還元処理を同時に行うよう構成してもよい。

スラリーに金属亜鉛の微粉末を混合した場合（実験例１〜６）と、混合しない場合（実験例７〜９）について、セル間接続部材１の基材１１に保護膜１２を形成し、性能評価（テープ剥離試験、抵抗値の経時変化）および断面観察を行った。

〔実験例１：Ｃｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄と金属亜鉛とによる保護膜の形成〕
セル間接続部材１の基材１１としてＳＵＳ４４５Ｊ１（フェライト系ステンレス）の部材を用いた。金属酸化物微粉末として、Ｃｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を用いた。金属微粉末として金属亜鉛を用いた。溶媒としてのアルコール（１−メトキシ−２−プロパノール）３０ｇと、バインダ樹脂としてのヒドロキシプロピルセルロース２．７ｇと、上述の金属酸化物微粉末と金属酸化物微粉末とをペイントシェーカーにて混合し、スラリーを作成した。

実験例１では、スラリーに含有される金属微粉末の含有量を、金属酸化物微粉末と金属微粉末との総量に対して５０重量％とした。このスラリーを用いて、一般的なディップ法にて基材１１に塗膜を形成した。詳しくは、１回目のコーティングの後、乾燥を行い、その後２回目のコーティングを行い、塗膜を形成した。

続いて、箱形電気炉にて大気雰囲気下で加熱し、基材１１に熱処理を施して、溶媒およびバインダ樹脂の分解・脱離と、保護膜１２の焼結を行った。実験例１では、８００℃、８２５℃、８５０℃、８７５℃、９００℃の５種類の熱処理温度にて、５種類のサンプルを作成した。

〔実験例２〜６：金属微粉末の含有量変更〕
実験例２〜６として、金属微粉末の含有量を変えてサンプルを作成した。金属微粉末の含有量は、実験例２は２５重量％、実験例３は２０重量％、実験例４は１５重量％、実験例５は１０重量％、実験例６は５重量％である。他の条件は実験例１と同様である。すなわち、実験例２〜６のそれぞれに対して、８００℃、８２５℃、８５０℃、８７５℃、９００℃の５種類の熱処理温度にて、それぞれ５種類のサンプルを作成した。

〔実験例７〜９：金属微粉末を不使用〕
実験例７〜９として、金属微粉末をスラリーに混合せずにサンプルを作成した。金属酸化物微粉末として、実験例７ではＺｎＣｏＭｎＯ₄、実験例８ではＣｏ₂ＭｎＯ₄、実験例９ではＣｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を用いた。熱処理温度に関して、実験例１〜６の５種類に９５０℃、９７５℃、１０００℃を加えた８種類にて、サンプルを作成した。なお実験例７（ＺｎＣｏＭｎＯ₄）では８７５℃のサンプルを作成していない。

〔テープ剥離試験〕
実験例１〜９のサンプルに対して、テープ剥離試験を行った。テープ剥離試験は、テープ（ダイヤテックス製、パイオラン養生用粘着テープ Ｙ−０９−ＧＲ）を保護膜１２に貼り付け、テープを剥がして行い、テープに保護膜１２の欠片が付着しているか否かを目視で確認することにより行った。テープに保護膜１２の欠片が付着していない場合に、保護膜１２が適切に形成されている（合格）と判断した。テープに保護膜１２の欠片が付着している場合には、保護膜１２が適切に形成されていない（不合格）と判断した。

テープ剥離試験の結果を図４の表に示す。合格を「○」、不合格を「×」で示している。「−」の欄は、サンプルを作成していないことを示している。

実験例１〜３では、８００℃〜９００℃の全てのサンプルで合格した。実験例４および５では、８２５℃〜９００℃のサンプルで合格したが、８００℃のサンプルは不合格であった。実験例６では、８５０℃〜９００℃のサンプルで合格したが、８００℃および８２５℃のサンプルでは不合格であった。

金属亜鉛をスラリーに添加しなかった実験例７〜９では、８７５℃以下のサンプルは全て不合格となった。実験例７および９では、９００℃〜１０００℃のサンプルは合格した。実験例８では、１０００℃のサンプルのみ合格した。

以上の実験結果から考察するに、金属亜鉛をスラリーに添加しなかった実験例７〜９で８７５℃以下の合格がないのに対し、金属亜鉛をスラリーに添加した実験例１〜６では８７５℃以下で剥離試験に合格していることから、金属亜鉛をスラリーに添加することによって、添加しない場合に比べ、より低い温度（８７５℃以下）での保護膜１２の焼結が可能となり、保護膜１２と基材１１との密着強度の向上が認められる。また金属亜鉛の含有量について、５重量％の実験例６における８００℃と８２５℃、１０重量％の実験例５における８００℃、および１５重量％の実験例４における８００℃にて不合格であるのに対し、含有量が２０重量％以上の実験例１〜３では全てのサンプルで合格している。この結果から、保護膜１２が形成可能な下限の温度と金属亜鉛の含有量との間には相関があり、含有量が多いほど、より低い温度での保護膜１２の焼結が可能であると認められる。

〔ＳＯＦＣの使用環境下での抵抗値の経時変化の測定〕
実験例２、６および７で作成したセル間接続部材１（熱処理温度：８００℃）をＳＯＦＣの使用環境下におき、抵抗値の経時変化を測定した。具体的には、セル間接続部材１の両面に導電性セラミックペーストを塗布して白金メッシュの集電材を取り付け、８５０℃とした電気炉に設置し、抵抗値を測定した。表１に、測定初期の面抵抗（単位：mΩ・cm²）の値を示す。また図５に、３００時間までの面抵抗の推移のグラフを示す。

測定初期の面抵抗に関し、金属亜鉛をスラリーに添加しなかった実験例７に比べ、金属亜鉛をスラリーに添加した実験例２および６は、面抵抗が小さくなった。したがって、金属亜鉛をスラリーに添加して保護膜１２を形成することにより、面抵抗のより小さいセル間接続部材１が得られたと認められる。

また図５のグラフに示されるように、金属亜鉛をスラリーに添加しなかった実験例７は、面抵抗が増加して３００時間付近で１００mΩ・cm²を越えた。一方金属亜鉛をスラリーに添加した実験例２および６は、面抵抗の経時的な増加はみられるものの、３００時間が経過しても面抵抗は１００mΩ・cm²を越えず、実験例７よりも面抵抗は小さい。したがって、金属亜鉛をスラリーに添加して保護膜１２を形成することにより、面抵抗の経時的な増加がより抑制されたセル間接続部材１が得られたと認められる。

図８に、４５００時間までの面抵抗の推移のグラフを示す。表２に、３５００時間から４５００時間での劣化率（１０００時間当たりの抵抗値の変化量）を示す。

図８のグラフに示されるように、金属亜鉛をスラリーに添加した実験例２および６において、長期にわたって抵抗値が安定しており、抵抗値の急激な増加など問題となる挙動は見られないことが確認された。また表２に示されるように、金属亜鉛をスラリーに添加した実験例２および６では、金属亜鉛をスラリーに添加しなかった実験例７に比べて劣化率が小さくなった。特に実験例２（２５重量％添加）では、実験例７（添加なし）に比べて劣化率を１／５以下に低減することができた。以上の結果から、このことから、金属亜鉛をスラリーに添加して保護膜１２を形成することにより、電気抵抗の経時的な増加が長期にわたって抑制されるセル間接続部材１が得られたと認められる。

〔電子顕微鏡による断面観察〕
図６および７に、作成したサンプルの断面を電子顕微鏡で観察した画像を示す。図６は実験例２のサンプル、図７は実験例６のサンプルであり、いずれも熱処理の温度は８００℃である。図６および図７の画像から、実験例７および８のいずれのサンプルにおいても、基板１１の上に保護膜１２が適切に形成されていると認められる。

以上の実験例、性能評価および断面観察の結果から、金属亜鉛をスラリーに添加して保護膜１２を形成することにより良好な保護膜１２を形成できることが確認された。また、金属亜鉛をスラリーに添加すると、添加しない場合に比べて熱処理の温度を低くすることが可能であると確認された。

本発明のセル間接続部材の製造方法および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法によれば、従来よりも低い温度で保護膜を焼結させることが可能となる。

１ ：セル間接続部材
２ ：溝
２ａ ：空気流路
２ｂ ：燃料流路
３ ：単セル
４ ：接合材
１１ ：基材
１２ ：保護膜
３０ ：電解質膜
３１ ：空気極
３２ ：燃料極
Ｃ ：固体酸化物形燃料電池用セル

Claims (12)

1. 固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるセル間接続部材の製造方法であって、
   コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする金属酸化物微粉末と金属亜鉛を主成分とする金属微粉末とを含有するスラリーを用いて、セル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、
   塗膜を湿式形成した前記基材に熱処理を施し、前記金属酸化物微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップを有する、セル間接続部材の製造方法。
2. 前記金属酸化物微粉末がＣｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を主成分とするものである請求項１に記載のセル間接続部材の製造方法。
3. 前記スラリーに含有される前記金属微粉末の含有量が、前記金属酸化物微粉末と前記金属微粉末との総量に対して５重量％以上５０重量％以下である請求項１または２に記載のセル間接続部材の製造方法。
4. 前記スラリーに含有される前記金属微粉末の含有量が、前記金属酸化物微粉末と前記金属微粉末との総量に対して２０重量％以上５０重量％以下である請求項１または２に記載のセル間接続部材の製造方法。
5. 前記焼結ステップにおける前記熱処理が、８７５℃以下の温度で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。
6. 前記焼結ステップにおける前記熱処理が、８００℃以上の温度で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。
7. 前記焼結ステップにおける前記熱処理が、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと前記基材とを接合しない状態で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。
8. 前記焼結ステップにおける前記熱処理が、固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと前記基材とが接合され、セルスタックが形成された状態で、８７５℃以下の温度で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。
9. 前記焼結ステップにおける前記熱処理が大気雰囲気下で行われる請求項８に記載のセル間接続部材の製造方法。
10. 固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、
    コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする金属酸化物微粉末と金属亜鉛を主成分とする金属微粉末とを含有するスラリーを用いて、セル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜ステップと、
    固体酸化物形燃料電池用セルの単セルと塗膜を湿式成膜した前記基材とを接合してセルスタックを形成する接合ステップと、
    前記セルスタックに熱処理を施し、前記金属酸化物微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結ステップを有する、固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
11. 前記焼結ステップにおける前記熱処理が、８７５℃以下の温度で行われる請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
12. 前記焼結ステップにおける前記熱処理が大気雰囲気下で行われる請求項１０または１１に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。