JPH04332474A - 固体電解質を含む装置の基材上に電子伝導性複合層を形成する方法 - Google Patents

固体電解質を含む装置の基材上に電子伝導性複合層を形成する方法

Info

Publication number
JPH04332474A
JPH04332474A JP3202546A JP20254691A JPH04332474A JP H04332474 A JPH04332474 A JP H04332474A JP 3202546 A JP3202546 A JP 3202546A JP 20254691 A JP20254691 A JP 20254691A JP H04332474 A JPH04332474 A JP H04332474A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
doped
layer
electrode
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3202546A
Other languages
English (en)
Inventor
Arnold O Isenberg
アーノルド　オットー　アイセンバーグ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CBS Corp
Original Assignee
Westinghouse Electric Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Westinghouse Electric Corp filed Critical Westinghouse Electric Corp
Publication of JPH04332474A publication Critical patent/JPH04332474A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0046—Inorganic membrane manufacture by slurry techniques, e.g. die or slip-casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/002—Shape, form of a fuel cell
    • H01M8/004—Cylindrical, tubular or wound
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/26—Electrical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質を含む装置
、好ましくは燃料電池に、電子伝導性複合層を形成する
方法に関する。
【０００２】
【発明の背景技術】高温型の発電装置が周知である。電
気化学的セルを組み合せた型に代表されるこの種の装置
では、カルシア安定化ジルコニアから成る多孔質支持管
の上に空気電極カソードが付着されている。空気電極は
、例えば、亜マンガン酸ランタンなどのペロブスカイト
系酸化物にドーピングを行なった材料から製造すること
ができる。空気電極の外周の大部分は、通常はイットリ
ア安定化ジルコニアから成る気密固体電解質層で覆われ
ている。空気電極の選択した半径方向部分は、相互接続
材料によって覆われている。相互接続材料は、ドープさ
れた亜クロム酸ランタンから製造することができる。 ドーパントとしてＣａ及びＳｒの使用も示唆されてはい
るが、一般的にはＭｇがドーパントとして用いられる。
【０００３】電解質及び相互接続層はいずれも最高温度
１４５０℃で行なう蒸着法によって空気電極上に付着さ
れるが、電解質として気化したジルコニウム及びイット
リウムのハロゲン化物の使用が、また、相互接続材料と
して気化したランタン、クロム、マグネシウム、カルシ
ウムまたはストロンチウムのハロゲン化物の使用が示唆
されている。電解質上に付着される燃料電極も蒸着によ
って電解質に結合されるが、この場合、ニッケル粒子が
電解質材料よりなる蒸着された骨格によって電解質の表
面に固定される。
【０００４】
【従来の技術】米国特許第４，６３１，２３８号［発明
者：ルカ（Ｒｕｋａ）］は、相互接続材料、電解質材料
、電極材料及び支持体材料の間の相互接続に当たっての
熱膨脹率不一致の問題を解決しようとして、ランタン、
クロム、マグネシウム及びコバルトの塩化物蒸気を用い
た蒸着相互接続材料としてコバルトをドープし好ましく
はマグネシウムをもドープした亜クロム酸ランタン、例
えばＬａＣｒ０．９３Ｍｇ０．０３Ｃｏ０．０４Ｏ３　
材料を教示している。
【０００５】しかしながら、９００℃乃至１４００℃で
の蒸着法による蒸気相からの相互接続層のドーピングに
は、ある種の熱力学的制約がある。また、蒸着温度にお
ける塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化コバル
ト及び塩化バリウムの蒸気圧は低く、反応区域への蒸気
搬送に問題がある。従って、相互接続材料の主たるドー
パントとしてマグネシウムが用いられているが、マグネ
シウムをドープした亜クロム酸ランタン、例えばＬａ０
．９７Ｍｇ０．０３ＣｒＯ３　の熱膨脹率は、空気電極
材料及び電解質材料の熱膨脹率と１２％乃至１４％相違
する。
【０００６】米国特許第４，８６１，３４５号［発明者
：ボウカー等（Ｂｏｗｋｅｒ　　ｅｔａｌ．）］は、全
く異なる解決策として、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａまたは
Ｃｏをドープし、酸化カルシウムまたは酸化クロムを被
覆したＬａＣｒＯ３　粒子を空気電極上に付着させた後
に、１４００℃で焼結する方法を教示している。この先
行技術の場合、表面付着物中の金属はＬａＣｒＯ３　構
造中に拡散する。この方法は、蒸着工程及び骨格支持構
造を完全に省いたものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】既に提案された解決
法は何れも、熱膨脹不一致の問題及び蒸着によるカルシ
ウム、ストロンチウム、コバルト及びバリウムのドーピ
ングに伴なう諸問題の全てを解決するものではなく、簡
単で経済的な方法で種々の基材上に均一で漏洩のない導
電層を付着させる方法を提供するものでもない。本発明
の目的は、上記の諸問題を解決することである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】従って、本発明は、電
極構造体上に緻密で高温電子伝導性の複合層を形成する
方法であって、（Ａ）　Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ
、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれらの混合物から成る群から選んだ
元素のドーパントがドープされたＬａＣｒＯ３　及びＹ
ＣｒＯ３　から成る群から選んだ緻密な粒子の薄層を多
孔質電極構造体の第一面の一部に付着させる工程と、（
Ｂ）　前記粒子を加熱して電極に焼結接着させる工程と
、（Ｃ）　ドープされた粒子間及び粒子の周囲に安定化
ＺｒＯ２　から成る緻密な骨格構造を電気化学的蒸着に
より時間の経過と共に成長させて前記粒子が安定化Ｚｒ
Ｏ２　構造に埋め込まれるようにする工程と、（Ｄ）　
埋め込まれた粒子の上面に付着している安定化ＺｒＯ２
　を除去してドープされた粒子を露出させる工程と、（
Ｅ）高温電子伝導性被膜を少なくともドープされた粒子
上に付着させて多孔質電極構造体上に電子伝導性の相互
接続層をつくる工程とから成ることを特徴とする方法に
関する。
【０００９】本明細書中で用いる「電気化学的蒸着（Ｅ
ＶＤ）」なる語句は、ハロゲン化ジルコニウム及び好ま
しくはハロゲン化イットリウムをも含む金属ハロゲン化
物蒸気を多孔質基材の外側第１面に付着させ、酸素原子
が多孔質基材の前記第１面でハロゲン化物蒸気と接触す
る効果が得られるように、多孔質基材の反対側の内側第
２面に酸素源を当てることを意味する。これにより、酸
素は金属ハロゲン化物蒸気と反応して、実質的に密度１
００％の安定化ジルコニア、好ましくはイットリア安定
化ジルコニアが形成されるが、酸素イオンが構造体を透
過してハロゲン化物蒸気と反応して所望の厚さが得られ
るまでこの成長が継続される。「電子伝導性」なる語句
は、電子は伝導するが、イオンは実質的に伝導しないこ
とを意味する。
【００１０】この基材は、好ましくは、所望に応じて多
孔質安定化ジルコニア製支持管によって支持された管状
固体酸化物燃料電池の、ドープされたＬａＭｎＯ３　か
ら成る多孔質空気電極カソードである。空気電極の残り
の部分全面に固体電解質を付着させる工程と、電解質の
全面にサーメット燃料電極アノードを付着させる工程と
を含む追加工程により、電気化学電池の形成は完了する
。 本発明方法の主たる利点は、固体酸化物燃料電池を製造
するにあたり、蒸着工程を１回分完全に省略できること
である。
【００１１】本発明は、さらに、ドープされたＬａＣｒ
Ｏ３　、ドープされたＹＣｒＯ３　、ドープされたＬａ
ＭｎＯ３　及びこれらの混合物の粒子からなる群から選
んだ電子伝導性粒子を安定化ＺｒＯ２　中に埋め込み、
膜の両面上の最も外側の粒子の面を大気に露出させたこ
とを特徴とする酸素半透過性の膜に関する。この場合、
ドープされたＬａＭｎＯ３粒子を使用できる。この膜の
両側には、ペロブスカイト系酸化物、例えばドープされ
たまたはドープされていないＬａＣｒＯ３　、ＬａＭｎ
Ｏ３　、ＣｏＰｒＯ３　またはＬａＮｉＯ３　等の薄い
層を被覆することができる。
【００１２】
【本発明の具体例の説明】本発明をより明確に理解でき
るよう、添付図面を参照しつつ、以下に本発明を好まし
い実施例につき詳細に説明する。
【００１３】図１に、好ましい管状電気化学電池１０を
図示してある。好ましい形状は、燃料電池発電装置とし
ての用途に基づくものであり、水素または一酸化炭素等
の流動する気体状燃料が矢印１２で示すように電池の外
側を軸方向に流れ、空気またはＯ２　等の酸化剤が矢印
１４で示すように電池の内側を流れる。図示した電池で
は、酸素分子が多孔質電子伝導性電極構造体１６を通り
抜けて酸素イオンに変わり、酸素イオンが電解質１８を
通り抜けて、通常は金属／セラミックスまたはサーメッ
ト構造である燃料電極２０で燃料と結合する。
【００１４】以下の好ましい管状構造についての説明は
、いかなる意味においても、限定的に解釈されるべきで
はない。また、以下に記載する本発明の電子伝導性複合
層は種々の基材及び燃料電池以外の電気化学的セルに用
いることができ、例えば一例として、高温度で酸素透過
性を示す混合伝導性膜を形成することにより空気からＯ
２　を分離するために使用することもできる。燃料電池
の場合、本明細書中で用いる「空気電極」なる語句は、
酸化剤と接触する電極を意味し、「燃料電極」なる語句
は、燃料と接触する電極を意味する。
【００１５】以下において、本発明を、主として、燃料
電池の好ましい実施例につき説明する。電池（セル）１
０は、所望に応じて、多孔質の支持管２２を有する。支
持管は、厚さ約１〜２ミリメートルの多孔質壁部を形成
するカルシア安定化ジルコニアから成るものにすること
ができる。空気電極、即ちカソード１６は、厚さ５０〜
１５００マイクロメータ（０．０５〜１．５ミリメート
ル）の多孔質の酸化物構造である。空気電極は、スラリ
ー浸漬・焼結法によって支持管上に付着させることがで
きるが、押出し成形により自立型構造体にしてもよい。 空気電極、即ちカソードは、例えば、ＬａＭｎＯ３　、
ＣａＭｎＯ３　、ＬａＮｉＯ３　、ＬａＣｏＯ３　、Ｌ
ａＣｒＯ３　等のドープされたペロブスカイト系酸化物
類またはこの種の酸化物類の混合物から成る。ドーパン
トとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉが好ましい。
【００１６】空気電極１６の外周の大部分は、厚さ約１
〜１００マイクロメータ（０．００１〜０．１ミリメー
トル）の通常はイットリア安定化ジルコニアから成る気
密な固体電解質層１８で覆われている。電解質１８は、
周知の高温電気化学的蒸着法によって、空気電極上に付
着させることができる。相互接続部の形成前に電解質を
付着させる場合には、電解質付着時に空気電極１６の選
定した半径方向部分２４にマスクを施しておき、後でこ
の部分２４上に非多孔質の相互接続材料２６を付着させ
る。相互接続部を最初に付着させる場合には、空気電極
の電解質部分にマスクを施しておく。
【００１７】図示したように、好ましくは細長い各電池
１０の活性軸方向部分を延びる緻密な相互接続材料２６
は、酸化剤雰囲気及び燃料雰囲気の何れの雰囲気下にお
いても電子伝導性でなければならない。気密な相互接続
部２６の厚みは、電解質の厚みとほぼ同じであり、約３
０〜１００マイクロメータ（０．０３〜０．１ミリメー
トル）である。相互接続部は非多孔質（約９５％以上の
密度）でなければならず、通常の燃料電池の作動温度で
ある１０００℃において、ほぼ９９％〜１００％の電子
伝導度を示すのが好ましい。
【００１８】相互接続部は緻密で漏洩を起こさないもの
でなければならず、固体電解質及び固体電解質が付着し
ている電極並びに、支持管を使用した場合、その支持管
を含む他の部材の熱膨脹率に近似した熱膨脹率を持たね
ばならない。通常使用される相互接続材料は、厚さ約２
０〜５０マイクロメータ（０．０２〜０．０５ミリメー
トル）のドープされた亜クロム酸ランタンである。通常
は、導電性の最上層２８が相互接続部上に付着される。 この最上層は、好ましくは、燃料アノードと同一の材料
、即ちニッケルまたはコバルトジルコニア・サーメット
から成り、ほぼ同一の厚さ、即ち厚さ１００マイクロメ
ータである。ＥＶＤ法によって形成される現用の亜クロ
ム酸ランタン相互接続部は、燃料電池の他の部材に対し
て、ほぼ１４％の熱膨脹率の相違がある。
【００１９】本発明は、好ましくはＥＶＤ法により成長
させた気密な充填材によって、相互接続部の望ましい組
成の分離状態の粒子を所定量結合させることを特徴とす
る。本発明方法は、緻密に充填された層の形の上記の粒
子を、十分な電子伝導性表面積が得られ下面にある酸化
物電極との接触が低抵抗となるに十分な量だけ、空気電
極の表面のような基材の選定部分に付着させることを特
徴とする。
【００２０】この種の複合相互接続部の全体的な物理的
、化学的及び電気的諸特性は、個々の粒子のそれぞれの
特性及びＥＶＤ法により成長させた安定化ＺｒＯ２　の
骨格部の特性に影響される。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ
、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種をドープ
したＬａＣｒＯ３　粒子の被膜を付着させて相互接続部
分に圧入した後、ＥＶＤ法により粒子間及び粒子の周り
に安定化ＺｒＯ２　膜を成長させればよい。好ましい実
施例において、粒子の充填密度及び形状を最もよく特徴
づけるのは密に充填された球である。複合相互接続部の
化学的安定性、熱膨脹率及び導電度は、亜クロム酸ラン
タン粒子のドーピングレベルによって定まる。
【００２１】図２に、例えば燃料電池で用いるＳｒをド
ープしたＬａＭｎＯ３　のような上述の多孔質空気電極
材料、またはＯ２　分離装置の場合（ＺｒＯ２　）０．
８５（ＣａＯ）０．１５のようなカルシア安定化ジルコ
ニアのような多孔質支持材料の如き多孔質セラミックス
基材３０の露出断面を示す。基材は予め焼結しておいて
もよく、上面が焼結していない「未焼結」のものでもよ
く、焼結支持部に支持された上面「未焼結」層であって
もよく、粒子がその上面に圧入またはその他の方法で付
着されるものであればよい。
【００２２】図３に、好ましくは未焼結の基材３０に付
着した密に充填された粒子３２の層を示す。例えば、粒
子を篩にかけて基材の面に落とした後に、それぞれの位
置に圧入すればよい。粒子付着に先立って、基材を水そ
の他の液体で濡らすか或いは細かいＬａＭｎＯ３　粉末
のスラリーで濡らせば接着を助けることになる。もちろ
ん、例えばテープ付着のようなその他の方法を用いて粒
子の密に充填された層を付着させることもできる。粒子
は円形に近い断面を持つのが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれらの混合物から成
る群から選んだ元素をドープしたＬａＣｒＯ３　、ＹＣ
ｒＯ３及びこれらの混合物から成る群から選んだもので
ある。特に燃料電池の場合には、セリウム及びカルシウ
ムをドープしたＬａＣｒＯ３　が好ましい。
【００２３】ドープされた粒子３２の重量は、電気化学
的電池の場合、図４に示す複合電子伝導性層、即ち粒子
３２に付着した安定化ＺｒＯ２　充填材料３４を合算し
た重量の約５〜９９重量％、好ましくは９０〜９９重量
％とする。ドープされた粒子３２の直径は、約７５〜１
０００マイクロメータ、好ましくは約４００〜６００マ
イクロメータである。粒子によって付着対象面部分上の
表面積の５％〜９９％が覆われるようにする。これらの
粒子は、複合構造に気孔を生じることなく、図５に示す
研磨工程を行うことができるに充分な粒度でなければな
らない。
【００２４】Ｏ２　分離装置の場合、他の粒子と同一の
材料をドープしたＬａＭｎＯ３　を用いることができる
場合を除き、先ず最初に粒子３２と同一または同様な組
成のより小さな粉末粒子（図示せず）の床をカルシア安
定化ジルコニア等から成る基材上に敷きつめる。次いで
、より大きな粒子３２を所定場所に圧入すればよい。粒
子３２を付着させた後、これらの粒子を約１２５０℃〜
１４５０℃で基材とともに加熱して、粒子を基材と焼結
し、良好な粒子結合を確保するとともに基材構造の「未
焼結」部分をも焼結する。
【００２５】図４において、好ましくは安定化されたＺ
ｒＯ２　、最も好ましくは（ＺｒＯ２　）０．９　（Ｙ
２　Ｏ３　）０．１　等のイットリア安定化ジルコニア
から成る緻密な骨格構造材料３４を粒子３２の間に付着
させる。この付着を行なうに当たっては、米国特許第４
，０６９，５６２号［発明者：アイセンバーグ等（Ｉｓ
ｅｎｂｅｒｇｅｔ　　ａｌ．）］明細書に記載の方法に
準じた電気化学的蒸着法（ＥＶＤ）を採用することがで
きる。この安定化ＺｒＯ２　の付着により時間の経過に
伴って充填材が厚くなり支持体３０中の孔部３６が閉鎖
されるにつれて、粒子３２は緻密な充填材構造材料３４
に埋め込まれる。
【００２６】緻密な安定化ジルコニア材料３４の密度は
、ほぼ１００％である。安定化ジルコニア材料３４は、
図示の如く、粒子３２の上部の大部分を覆うことができ
、多くの場合粒子３２の大部分を覆い、安定化ＺｒＯ２
　はイオン伝導性ではあるが電子伝導性ではないので、
粒子の上部を覆う電子絶縁性被膜を形成する。亜クロム
酸塩の粒子を介する下方の酸化物電極への電子的接触を
実現するためには、上記の材料（安定化ジルコニア材料
３４）を除去しなければならない。場合によっては、蒸
着される安定化ＺｒＯ２　の代わりに、珪酸塩系の再結
晶ガラスのような気体不透過性の電気絶縁体を溶融含浸
付着させてもよい。その場合には、酸素半透過性膜とし
て用いる複合層を介する酸素移動は行なわれない。
【００２７】図５に、埋め込まれた粒子３２の上部に付
着または形成された安定化ＺｒＯ２　の除去を示す。図
からわかるように、埋め込まれた粒子３２の頂部を削り
（研磨してすり）落とされて、安定化ＺｒＯ２　材料３
４のない平らな電子伝導性の上部粒子面３８が出ている
。 図からわかるように、安定化ジルコニア３４は各粒子３
２の間の深い谷間の一部を埋めている。細かい砥石ベル
ト・グラインダーを用いるか、或いはその他の磨滅技法
によってこの工程を行うことができる。研磨は高い粒子
スポットのみに対して行って基材上の層の本体部には及
ばないので、層は気密のままに保たれる。
【００２８】図６に、支持体３０上にある複合層４０を
示す。本実施例では、厚さ約０．０１〜１マイクロメー
タ、好ましくは０．１〜０．５マイクロメータの電子伝
導性層４２が、粒子３２と充填材３４の全面３８に付着
している。この層４２は必須ではない。この層４２は、
燃料電池の場合に問題と思われれば、安定化ＺｒＯ２　
材料３４を介する酸素イオンの移行を妨げ、電気化学的
な「短絡電流」を最小限に抑えるためだけに付着される
。 前述のように充填材料３４として溶融含浸させた気体不
透過性絶縁物を用いる場合には、層４２は不要である。
【００２９】燃料電池の場合、層４２は極めて薄く、１
マイクロメータ以下であり、たとえば、ゾル・ゲル法（
ｓｏｌ−ｇｅｌ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　）その他の方法
で付着せしめられたＭｇＣｒ２　Ｏ４　型の材料等のク
ロム酸化物（Ｃｒ２　Ｏ３　）または種々のスピネル型
クロム化合物から成る。図からわかるように、非常に大
きい粒子３４は付着した基板材料３４から実質的に突出
しており、後続の金属メッキを容易に行なうことができ
る。既述のごとく、中間膜４２を省いて、直接に表面上
にメッキを施すことができる。
【００３０】高温Ｏ２　半透過性膜の場合には、電子伝
導性層４２は酸素透過性でなければならず、細かな密に
充填された焼結ＬａＣｒＯ３　またはＹＣｒＯ３　粒子
から形成することができる。この場合には、既に述べた
ように、大きな粒子３２を付着させる前に、第１工程と
して支持部３０の上部に同様の層を床の形で配置しても
よい。
【００３１】電子伝導性酸化物を多孔質支持部、たとえ
ば自立己型空気電極として用いる場合には、上述の床層
は省いてもよい。このような構成では、膜に濃度勾配が
存在するときには、膜の一方の面からの酸素がイオンと
して安定化ジルコニアを通過する。電子は、支持体上の
細かいＬａＣｒＯ３　またはＹＣｒＯ３　粒子の床に沿
って、大きなＬａＣｒＯ３　またはＹＣｒＯ３　粒子３
２を通り、次いでＬａＣｒＯ３　またはＹＣｒＯ３　粒
子から成る薄い最上層（表面層）４２に沿って移動する
。例えば、膜の一方の側の加圧された酸素ガスに電子が
加わって酸素イオンが形成され、この酸素イオンが固体
電解質として働く安定化ジルコニアを通って流れる。こ
の結果、短絡効果が得られて、外部電流源なしでのＯ２
　分離が可能になるが、このような作用効果は酸素イオ
ン易動度が増す高温度のときにのみ発揮される。
【００３２】図７に、粒子の上面及び層４２を覆ってい
る別の金属メッキ集電部分４４を示す。大きな電子伝導
性粒子３２は浮彫り状に露出されており、図示のごとく
、メッキは主として上記粒子３２の上面３８を被覆して
いる。メッキの厚さは、通常１５〜５０マイクロメータ
である。これらの部分４４は、主として燃料電池として
の用途に用いられる。既に述べたように、層４２は粒子
３２のみを覆うように付着させればよいので、電子伝導
性層４２をメッキ層４４の代替物として役立たせること
もできる。また、電子伝導性層４２は必須ではなく所望
に応じて設けるものであるから、省くこともできる。 いずれにせよ、少なくとも粒子３２を高温電子伝導性被
膜で覆う。金属メッキ層はニッケルを含有するのが好ま
しい。相互接続用アイランドまたは部分４４全体を薄い
ニッケル箔（図示せず）と接続することができ、このよ
うなニッケル箔は電池間の相互接続のための接触面とな
る。
【００３３】
【実施例】次に、本発明を限定するものではない実施例
を挙げて、本発明を例示する。
【００３４】実　　施　　例 図１に示した各構成要素を持つ管状構造体をつくった。 焼結亜マンガン酸ランタン（Ｌａ０．８４Ｓｒ０．１６
ＭｎＯ３　）から成る空気電極構造体を、図１において
２４で示したその半径方向マスク部分上に、細かいＬａ
０．８４Ｓｒ０．１６ＭｎＯ２　粉末（１〜５マイクロ
メータの粒子）を厚み約１００マイクロメータになるよ
う吹きつけた。空気電極の厚みは約１０００マイクロメ
ータ（１．０ミリメートル）であった。相互接続部の面
積は幅約０．９ｃｍ×長さ約３０．５ｃｍとした。次に
、ドープされた亜クロム酸ランタン粒子、即ち直径約５
００マイクロメータのＬａ０．８４Ｓｒ０．１６ＣｒＯ
３　粒子を篩を通して振りかけて、濡らした亜マンガン
酸ランタン・スラリー被膜に付着させ、被膜の表面積の
５０％以上を被覆した。この時点までは加熱は行わなか
った。次に、粒子を含んだ電池の管を乾燥させて１４０
０℃で１時間加熱して、ドープされたＬａＣｒＯ３　粒
子を管に焼結接着させた。
【００３５】多孔質管状構造物を減圧下の蒸着（ＥＶＤ
）装置内に入れて、１２００℃に加熱した。この温度で
酸素と水蒸気とを管内に供給して、酸素を空気電極面に
拡散させた。米国特許第４，６０９，５６２号［発明者
：アイゼンバーグ等（Ｉｓｅｎｂｅｒｇ　　ｅｔ　　ａ
ｌ）］明細書に教示された方法に基づいた方法を用いて
、塩化ジルコニウム及び塩化イットリウムの蒸気を供給
して、管の外側、ドープされた亜クロム酸ランタン粒子
及び空気電極構造体と接触させた。
【００３６】酸素と金属ハロゲン化物蒸気とが空気電極
の上面で反応を始め、Ｌａ０．８４Ｓｒ０．１６ＣｒＯ
３　粒子の間にイットリウムがドープされたジルコニア
［（ＺｒＯ２　）０．９　（Ｙ２　Ｏ３　）０．１　］
充填材が形成されて、上記Ｌａ０．８４Ｓｒ０．１６Ｃ
ｒＯ３　粒子と緊密に結合した。反応が続くと、充填材
層の厚みが成長し、粒子をとり込んだ。蒸着反応は約１
時間後に停止したが、空気電極上に非多孔質の安定化ジ
ルコニウム電解質膜が形成されるとともに、図４に模式
的に示すような複合相互接続部が形成されて気密性が得
られた。次に、米国特許第４，５９７，１７０号［発明
者：アイゼンバーグ（Ｉｓｅｎｂｅｒｇ）］明細書に教
示された標準的な技法により電解質上にニッケル・ジル
コニア・サーメット燃料電極が固定された。
【００３７】次いで、相互接続層の上面を４００グリッ
ト（ｇｒｉｔ）のダイヤモンド研磨パッドを用いて研磨
して、図５に示す断面とほぼ同様の断面になるようにし
た。ドープされた亜クロム酸ランタン粒子を研磨して、
平らな上断面を露出させ、過剰の安定化ジルコニアを除
去した。厚み約０．１マイクロメータの薄い酸素イオン
不透過層を研磨した後、硝酸クロム（ＩＩＩ　）で飽和
したメタノール溶液を表面に塗布して酸化クロムを付着
させた。被膜を乾燥させて、空気中５００℃で熱分解さ
せて、接触面上に薄いＣｒ２　Ｏ３　層が残るようにし
た。相互接続粒子の表面に酢酸ニッケル浴からニッケル
をメッキして、図７に似た断面にした。上記の連続処理
工程により、多孔質セラミックス空気電極基材上に緻密
な高温電子伝導性複合層が得られた。
【００３８】複合相互接続層中に５００ミクロンの相互
接続粒子を入れたテスト用電池の１０００℃における抵
抗は０．６４Ωｃｍ２　であった。この値は、全体が電
気化学的蒸着法で付着された相互接続材料を含み、１０
００℃における抵抗値が０．５０Ωｃｍ２　である標準
燃料電池に十分に匹敵する値であった。活性領域面積１
２７ｃｍ２　のテスト用電池を１０００℃において、燃
料として水素と３％のＨ２　Ｏとを用いて、１６８時間
作動させた。電流は３１．７アンペア（２５０ｍＡ／ｃ
ｍ２　）に保たれ、燃料利用率は８５％であった。設定
ガス流での電池の開回路電圧は１０１５〜１０１８ｍＶ
（期待値は１０７０ｍＶ）であり、複合相互接続部は亜
クロム酸塩粒子内部の幾分かの気孔に起因する僅かな気
孔率しか持たないものであることが示された。テスト後
における顕微鏡による微細構成検査（ｔｏｐｏｇｒａｐ
ｈｉｃａｌｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　）では、相互接続特
性に異常な変化は認められなかった。
【００３９】上記の方法を僅かに変更して酸素半透過性
膜をつくることができるが、その場合空気電極材料の代
わりにカルシア安定化ジルコニアを用い、極めて細かい
ドープされた亜クロム酸ランタン粒子または他の導電性
酸化物を第１層として形成し、その上に安定化ジルコニ
アに亜クロム酸粒子を加えた複合層を付着させる。膜に
濃度勾配があるときには、上記の構造体は酸素に対して
透過性になる。しかしながら、亜クロム酸塩粒子の充填
密度は電子伝導性を最適にするのではなく酸素透過性を
最適にするように調整する。言い換えると、電子の抵抗
が制限膜抵抗にならない程度にまで亜クロム酸塩粒子の
充填密度を低下させる。
【００４０】酸素半透過性膜の両側面を高い酸素活性化
度において作動させる場合には、還元性ガス雰囲気にお
いて不安定である他の混合酸化物類を顆粒状または粒子
状で使用することができる。このような材料は、燃料電
池の空気電極として用いた酸化物類、例えば亜マンガン
酸ランタン（ＬａＭｎＯ３　）に類似した酸化物類であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、単一の管状電気化学的電池の好ましい
実施例の概略断面図であり、支持電極上に本発明によっ
て形成した相互接続層が図示されている。
【図２】図２は、空気電極または単純な支持構造の何れ
としても使用できる基材の側断面図である。
【図３】図３は、粒子を付着させた図２の基材の側断面
図である。
【図４】図４は、図３に示した付着粒子の側断面図であ
り、粒子間に付着材料が配されている。
【図５】図５は、図４の構造体の側断面図であり、粒子
上面にある付着材料を砂磨きなどの方法で除去した状態
を示す。
【図６】本発明を最も分かり易く示す図６は、図５の構
造体の側断面図であり、電子伝導性被膜が少なくとも粒
子の全面に付着され本図に示すように骨格構造上にも付
着されている状態を示す。
【図７】図７は、図６の複合構造体の側断面図であり、
さらに各種のメッキ被膜を施した状態を示す。
【符号の説明】
１０　　電気化学的燃料電池 １６　　空気電極 １８　　電解質 ２０　　燃料電極 ２２　　支持管 ２６　　相互接続材料 ３０　　多孔質支持材料 ３２　　ドープされた亜クロム酸塩の粒子３４　　骨格
構造材料（充填材） ３８　　粒子３２の上面 ４０　　複合層 ４２　　電子伝導層 ４４　　金属メッキ層

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　電極構造体上に緻密で高温電子伝導性
    の複合層を形成する方法であって、（Ａ）　Ｍｇ、Ｃａ
    、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれらの混合物か
    ら成る群から選んだ元素のドーパントがドープされたＬ
    ａＣｒＯ３及びＹＣｒＯ３　から成る群から選んだ緻密
    な粒子の薄層を多孔質電極構造体の第一面の一部に付着
    させる工程と、（Ｂ）　前記粒子を加熱して電極に焼結
    接着させる工程と、（Ｃ）　ドープされた粒子間及び粒
    子の周囲に安定化ＺｒＯ２　から成る緻密な骨格構造を
    電気化学的蒸着により時間の経過と共に成長させて前記
    粒子が安定化ＺｒＯ２　構造に埋め込まれるようにする
    工程と、（Ｄ）　埋め込まれた粒子の上面に付着してい
    る安定化ＺｒＯ２　を除去してドープされた粒子を露出
    させる工程と、（Ｅ）　高温電子伝導性被膜を少なくと
    もドープされた粒子上に付着させて多孔質電極構造体上
    に電子伝導性の相互接続層をつくる工程とから成ること
    を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】　　電気化学的蒸着工程が、電極構造体を
    加熱し、ハロゲン化ジルコニウムとハロゲン化イットリ
    ウムとから成る金属ハロゲン化物蒸気を多孔質電極構造
    体の外側第一面にあて、多孔質電極構造体の反対面であ
    る内側第二面には酸素源をあてることにより、電極の前
    記第一面で酸素と金属ハロゲン化物蒸気とを接触させて
    酸素と金属ハロゲン化物とを反応させ、緻密なジルコニ
    ウム・イットリウムの酸化物構造を前記第一電極面から
    ドープされた粒子間及びその周囲に成長させる工程であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】　　電極構造体が、ドープされたＬａＭｎ
    Ｏ３　から成る多孔質管状の固体酸化物燃料電池用空気
    電極構造体であることを特徴とする請求項１に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】　　ドープされたＬａＣｒＯ３　粒子が付
    着対象面部分上の表面積の５％乃至９９％を覆っており
    、粒子が高密度で充填されていることを特徴とする請求
    項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　ドープされたＬａＣｒＯ３　粒子の直
    径が７５乃至１０００マイクロメータであり、高密度で
    充填された単一層の形で付着しており、粒子が工程（Ｂ
    ）　終了後においても相互接続層の内部で分離した形で
    変化することなく存在することを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】　　ドープされたＬａＣｒＯ３　粒子の直
    径が４００乃至６００マイクロメータであり、電極構造
    体が空気電極であり、粒子がドープされたＬａＣｒＯ３
    　粒子であり、工程（Ａ）　においてドープされたＬａ
    ＣｒＯ３　粒子の層がテープ塗布により付着されること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】　　サーメット燃料電極を電解質に付着さ
    せて、電気化学的固体酸化物電解質燃料電池をつくるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】　　ドープされたＬａＣｒＯ３　、ドープ
    されたＹＣｒＯ３　、ドープされたＬａＭｎＯ３　及び
    これらの混合物の粒子からなる群から選んだ電子伝導性
    粒子を安定化ＺｒＯ２　中に埋め込み、両面上の最も外
    側の粒子の面を大気に露出させたことを特徴とする酸素
    半透過性の膜。
  9. 【請求項９】　　膜が多孔質の安定化ＺｒＯ２　支持管
    上に位置することを特徴とする請求項８に記載の膜。
  10. 【請求項１０】　　ドープされたＬａＭｎＯ３　、ドー
    プされたＬａＣｒＯ３　及びこれらの混合物からなる群
    から選んだ材料からなる導電性酸化物多孔質支持管上に
    前記膜が位置することを特徴とする請求項８に記載の膜
    。
  11. 【請求項１１】　　膜の両面がペロブスカイト系酸化物
    類から成る薄い多孔質層により被覆されていることを特
    徴とする請求項８に記載の膜。
JP3202546A 1990-07-20 1991-07-17 固体電解質を含む装置の基材上に電子伝導性複合層を形成する方法 Pending JPH04332474A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/555,276 US5106654A (en) 1990-07-20 1990-07-20 Method of forming a dense, high temperature electronically conductive composite layer on a porous ceramic substrate
US555276 1990-07-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04332474A true JPH04332474A (ja) 1992-11-19

Family

ID=24216654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3202546A Pending JPH04332474A (ja) 1990-07-20 1991-07-17 固体電解質を含む装置の基材上に電子伝導性複合層を形成する方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5106654A (ja)
EP (1) EP0467692A2 (ja)
JP (1) JPH04332474A (ja)
KR (1) KR920003574A (ja)
CA (1) CA2041685A1 (ja)
NO (1) NO912470L (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003522384A (ja) * 2000-02-04 2003-07-22 シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド アノードに支持された電解質を含むアセンブリの製造方法およびそのようなアセンブリを備えるセラミック電池
JP2003346817A (ja) * 2002-05-27 2003-12-05 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5549850A (en) * 1984-11-02 1996-08-27 The Boeing Company LaMnO3 -coated ceramics
US6333000B1 (en) 1984-11-02 2001-12-25 The Boeing Company Process for making LaMnO3-coated ceramics
JPH05135787A (ja) * 1991-03-28 1993-06-01 Ngk Insulators Ltd 固体電解質膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法
US5230849A (en) * 1991-06-04 1993-07-27 Michael S. Hsu Electrochemical converter assembly and overlay methods of forming component structures
US5160618A (en) * 1992-01-02 1992-11-03 Air Products And Chemicals, Inc. Method for manufacturing ultrathin inorganic membranes
US5360635A (en) * 1992-01-02 1994-11-01 Air Products And Chemicals, Inc. Method for manufacturing inorganic membranes by organometallic chemical vapor deposition
JP2502250B2 (ja) * 1992-01-02 1996-05-29 エアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテッド 有機金属化学蒸気浸透による無機膜の製法
US5490882A (en) * 1992-11-30 1996-02-13 Massachusetts Institute Of Technology Process for removing loose powder particles from interior passages of a body
US5814161A (en) * 1992-11-30 1998-09-29 Massachusetts Institute Of Technology Ceramic mold finishing techniques for removing powder
US5389456A (en) * 1994-02-14 1995-02-14 Westinghouse Electric Corporation Method and closing pores in a thermally sprayed doped lanthanum chromite interconnection layer
US5391440A (en) * 1994-02-14 1995-02-21 Westinghouse Electric Corporation Method of forming a leak proof plasma sprayed interconnection layer on an electrode of an electrochemical cell
US5516597A (en) * 1994-11-07 1996-05-14 Westinghouse Electric Corporation Protective interlayer for high temperature solid electrolyte electrochemical cells
US5599383A (en) * 1995-03-13 1997-02-04 Air Products And Chemicals, Inc. Tubular solid-state membrane module
DE19623587A1 (de) * 1996-06-13 1997-12-18 Dlr Deutsche Forschungsanstalt Keramische Verdampfermaterialien
AU3110197A (en) * 1996-11-11 1998-06-03 Gorina, Liliya Fedorovna Method for manufacturing a single unit high temperature fuel cell and its components: a cathode, an electrolyte, an anode, a current conductor, and interface and insulating layers
US7381492B2 (en) * 2000-03-24 2008-06-03 University Of Houston Thin film solid oxide fuel cell and method for forming
US6645656B1 (en) 2000-03-24 2003-11-11 University Of Houston Thin film solid oxide fuel cell and method for forming
PL362605A1 (en) * 2000-11-27 2004-11-02 The Procter & Gamble Company Dishwashing method
CA2487611C (en) * 2002-05-29 2011-11-01 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Sub-micron electrolyte thin film on nano-porous substrate by oxidation of metal film
AU2003247745A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-19 Rosemounth Analytical Inc. Device for sensing the concentration of a combustible specie
US7153601B2 (en) * 2002-10-29 2006-12-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fuel cell with embedded current collector
US7510819B2 (en) * 2003-11-10 2009-03-31 Board Of Regents, University Of Houston Thin film solid oxide fuel cell with lithographically patterned electrolyte and anode layers
US8715886B1 (en) * 2005-09-16 2014-05-06 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Method for making a fuel cell
US8697313B2 (en) * 2005-09-16 2014-04-15 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Method for making a fuel cell from a solid oxide monolithic framework
US20080032172A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Subhasish Mukerjee Conductive coating for solid oxide fuel cell
US20080318071A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-25 Moen Incorporated Metallic coating on substrate
FR2935843B1 (fr) * 2008-09-11 2011-02-11 Commissariat Energie Atomique Electrolyte pour pile sofc et son procede de fabrication.
DE102012210725A1 (de) 2012-06-25 2014-01-02 Robert Bosch Gmbh Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum
EP2873451A4 (en) * 2012-11-19 2016-05-04 Korea Energy Research Inst ELECTRODE CARRIER FOR A GAS DISCONNECTING MEMBRANE MODULE, TUBULAR STRUCTURE THEREFOR, METHOD OF MANUFACTURING THE TUBULAR STRUCTURE AND HYDROCARBONOUS REFORMING METHOD THEREWITH
CN104722213A (zh) * 2013-12-19 2015-06-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种稳定的高价掺杂的钙钛矿型含钴系列混合导体透氧膜
CN113063828A (zh) * 2021-03-26 2021-07-02 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种钨掺杂氧化镍气体传感材料、传感器及其制备方法
CN114544714B (zh) * 2022-02-25 2023-10-27 电子科技大学 MOFs导电聚合物复合薄膜气体传感器及制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4490444A (en) * 1980-12-22 1984-12-25 Westinghouse Electric Corp. High temperature solid electrolyte fuel cell configurations and interconnections
US4609562A (en) * 1984-12-20 1986-09-02 Westinghouse Electric Corp. Apparatus and method for depositing coating onto porous substrate
US4631238A (en) * 1985-01-18 1986-12-23 Westinghouse Electric Corp. Cobalt doped lanthanum chromite material suitable for high temperature use
US4582766A (en) * 1985-03-28 1986-04-15 Westinghouse Electric Corp. High performance cermet electrodes
US4597170A (en) * 1985-03-28 1986-07-01 Westinghouse Electric Corp. Method of making an electrode
US4861345A (en) * 1988-05-13 1989-08-29 Westinghouse Electric Corp. Method of bonding a conductive layer on an electrode of an electrochemical cell
US5021304A (en) * 1989-03-22 1991-06-04 Westinghouse Electric Corp. Modified cermet fuel electrodes for solid oxide electrochemical cells

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003522384A (ja) * 2000-02-04 2003-07-22 シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド アノードに支持された電解質を含むアセンブリの製造方法およびそのようなアセンブリを備えるセラミック電池
JP2003346817A (ja) * 2002-05-27 2003-12-05 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2041685A1 (en) 1992-01-21
EP0467692A2 (en) 1992-01-22
NO912470L (no) 1992-01-21
US5106654A (en) 1992-04-21
KR920003574A (ko) 1992-02-29
NO912470D0 (no) 1991-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH04332474A (ja) 固体電解質を含む装置の基材上に電子伝導性複合層を形成する方法
US7534519B2 (en) Symmetrical, bi-electrode supported solid oxide fuel cell
US5085742A (en) Solid oxide electrochemical cell fabrication process
US4597170A (en) Method of making an electrode
EP0329894B1 (en) Low resistance fuel electrodes
US5080689A (en) Method of bonding an interconnection layer on an electrode of an electrochemical cell
US20050214612A1 (en) Solid state electrochemical composite
JPH09223508A (ja) 薄膜電解質を備えた高温燃料電池
JPH07118327B2 (ja) 固体電解質型燃料電池及びこれに用いる多孔質電極体
US5277995A (en) Electrode and method of interconnection sintering on an electrode of an electrochemical cell
Chen et al. Fabrication and performance of anode-supported YSZ films by slurry spin coating
JP2009512166A (ja) 薄膜及び薄膜から製造される複合素子
KR20110074528A (ko) Ｓｏｆｃ 배터리용 전해질 및 그 제조 방법
Ohrui et al. Performance of a solid oxide fuel cell fabricated by co-firing
Ding et al. Slip casting combined with colloidal spray coating in fabrication of tubular anode-supported solid oxide fuel cells
JPH1079259A (ja) 円筒型固体電解質燃料電池のセルおよびその製造方法
JP2848551B2 (ja) 固体電解質型燃料電池の電解質膜製造方法
JPH04324251A (ja) 固体電解質燃料電池用インターコネクターの製造方法
JPS62268063A (ja) 固体電解質の製造方法
JPH04355059A (ja) 燃料電池
JPH0456070A (ja) 固体電解質型燃料電池チューブセルの製造方法
JP2002231256A (ja) 固体電解質型燃料電池セルおよび燃料電池
JPH06310155A (ja) 固体電解質燃料電池電解セルの製造方法
Bobryonok et al. Development of solid–oxide fuel cell for reduced operating temperatures
JPH0461752A (ja) 固体電解質型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20001207