CN109713311A - 集流体及其制备方法、电池电极极片及制备方法和锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池领域，公开了一种具有微纳结构的集流体及其制备方法，该集流体具有凹坑和/或凹槽结构，在凹坑和/或凹槽结构表面覆盖有CuCl，本发明还公开了一种电池电极极片及制备方法，以及一种锂电池。本发明利用CuCl在电解液中对锂等金属有选择沉积性，控制锂在具有微纳结构的表面沉积，可以极大的减小锂层的内应力而缓解枝晶的生长，除此之外还能增强锂与集流体之间的结合力，并且相对整个集流体作电极而言并无体积膨胀问题。锂在凹坑和/或凹槽的沉积，即使出现微小的枝晶现象，也能为其提供生长空间，防止其不可控生长和电池体积膨胀，造成电池短路的安全隐患，并大大提高电池的库仑效率。

Description

集流体及其制备方法、电池电极极片及制备方法和锂电池

技术领域

本发明属于锂电池领域，特别涉及具有微纳结构的集流体及其制备方法、电池电极极片及制备方法和锂电池。

背景技术

金属锂具有很高的质量比容量，相对于在锂离子电池中广泛使用的石墨负极372mA·h/g，金属锂作为负极材料的质量比容量可以达到3860mA·h/g。而且金属锂具有较低的密度(0.534g/cm³)和最低的电化学电势(-3.040V)。由于锂金属自身突出的物理化学性质，使得锂金属电池成为一种理想的电池材料。在锂金属电池中，常使用导电基底(如铜片、不锈钢片)作集流体，在集流体上沉积锂之后作为锂电池负极。因此，在集流体上精确且可选择性沉积锂具有重要应用价值。这种价值特别是在解决锂金属电池充放电过程中的枝晶不可控生长问题上体现的尤为明显。

现有技术主要有：1.利用空心碳设计了一种纳米胶囊结构，用于锂金属负极，该空心碳由中空碳球和纳米颗粒种子组成，在沉积期间，锂金属主要生长在空心碳球内部；2.在集流体上制作高纵横比的垂直纳米级沟道的聚酰亚胺涂层，使粒状锂金属沉积在修饰得电极上，而不是典型的丝状生长；3.利用锂对金的亲附性，通过覆盖有金线条的铜片集流体，对锂金属进行了选择性沉积，由于金和铜与锂之间过电位的差异，锂更容易沉积到被金覆盖的区域。

但是这些现有方案各自存在缺陷：空心碳沉积锂不可控，不能控制沉积锂的位置与形状，分布不均匀。聚酰亚胺涂层不能制作精细结构，特别是在纳米级别，而且会阻碍锂离子的扩散，增加内阻。利用镀金引导沉积锂工艺复杂周期长，不能实现大规模高通量生产，而且成本高。

所以，现有的方法要么不能在制作的图形处进行原位高精度引导沉积，要么制作工艺复杂，成本高昂，不能应用于大规模工业生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有微纳结构的集流体，可以选择性沉积金属得到负极片，从而改善电池性能，有效抑制金属电池枝晶不可控生长，降低过电势，稳定高倍率下的电池容量。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种集流体，所述集流体具有凹坑和/或凹槽结构，在凹坑和/或凹槽结构表面覆盖有CuCl。

凹坑和/或凹槽结构是指：可以是凹坑结构，也可以是凹槽结构，还可以是凹坑结构和凹槽结构的组合。

所述凹槽可以是直槽也可以是弯曲状的槽，所述凹坑可以是水平截面为方形的凹坑(简称方形凹坑)、水平截面为圆形的凹坑(简称为圆形凹坑)或水平截面为椭圆形的凹坑(简称为椭圆形凹坑)等。

进一步地，所述CuCl的厚度为500nm～5μm，例如500nm，800nm，1μm，3μm，5μm。

所述凹坑和/或凹槽的深度为最小线宽的1/10～1倍，例如1/10、1/9、1/8、1/7.5、1/7、1/6、1/5、1/4、1/3、1/2或1等，在此范围内，凹坑和/或凹槽结构制造难度更低，金属更容易以紧密堆积的形式沉积。

最小线宽是指：与凹坑和/或凹槽的深度垂直方向所在平面上，穿过平面中心的两点的最小距离。例如，对于一个长条形的凹槽，最小线宽指长条的宽度方向的距离；对于一个长方形的凹坑，最小线宽指宽边的距离；对于一个正方形的凹坑，最小线宽指边长的距离；对于一个椭圆形的凹坑，最小线宽指椭圆短边的距离。

进一步地，所述凹坑和/或凹槽的深度为5～50μm，例如5μm、8μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、28μm、30μm、33μm、36μm、40μm、45μm或50μm等，优选为10μm～15μm，在此优选范围10μm～15μm内，所沉积的金属容量合适，且沉积效果较好。

进一步地，所述凹坑和/或凹槽结构为微纳结构图形。

微纳结构图形可以是规则的周期性的方形、圆形、光栅或者单线条，也可以是非周期性的方形、圆形、光栅或者单线条。

集流体优选铜片，其厚度为10～100μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的集流体的制备方法，利用FeCl₃溶液对铜片进行湿法刻蚀，结合半导体工艺中的传统光刻技术或者纳米压印光刻技术(特别是卷对卷纳米压印光刻)，实现高精度且可选择性的金属沉积，包括以下步骤：

S1、在铜片上制作具有凹坑和/或凹槽结构的抗蚀剂层；

S2、将S1的铜片用FeCl₃溶液刻蚀。

抗蚀剂层可以是光刻胶层或压印胶等。

S1有两种具体的方法，一种采用光刻的方法在铜片上形成具有微纳图形的光刻胶层，具体为：在铜片上涂覆光刻胶，然后利用掩膜板上的图形进行曝光，将掩模板的图形转移到光刻胶上，最后显影出微纳结构图形；另一种是使用纳米压印光刻技术在铜片上制作具有微纳图形的压印胶层，具体为：在铜片上涂覆压印胶，然后利用卷对卷压印将模板或滚轴上的微纳结构图形转移到压印胶上。这两种微纳加工技术可以实现图形的精确化，卷对卷纳米压印光刻可以实现大规模高通量低成本生产。

进一步地，涂覆光刻胶或压印胶的方法为旋涂，可以提高涂层的均匀性。

进一步地，所述铜片为洁净的铜片。

进一步地，所述FeCl₃溶液的浓度为0.1～1mol/L，只要能达到刻蚀的目的即可，选择其他浓度亦可。

进一步地，所述刻蚀的时间为1～10min。

将带有抗蚀剂层图形的铜片放入FeCl₃溶液后，抗蚀剂上的图形会刻蚀到铜片上，抗蚀剂保护的地方不被刻蚀，裸露的地方刻蚀出凹坑或者凹槽，最后去掉抗蚀剂，得到具有凹坑或者凹槽结构的铜片，即集流体。

经过FeCl₃刻蚀的铜片表面会残留一层CuCl，利用这层CuCl对金属在微纳结构中的沉积实现精准控制。

进一步地，将S1获得的铜片作为阳极浸入铜电镀液中进行电化学腐蚀，利用电化学腐蚀制作出微纳结构图形，随后进行S2。阴极为铜片，铜电镀液主要成分为硫酸铜与硫酸。

电化学腐蚀时，抗蚀剂保护的地方不接触电镀液，裸露的地方被腐蚀掉，腐蚀到一定深度(5～50μm)之后，放入FeCl₃刻蚀液中刻蚀短暂时间(15～90s，优选30s、60s、90s)对微纳图形进行表面处理，生长一层CuCl，最后去掉抗蚀剂。相比于直接用FeCl₃刻蚀，电化学腐蚀可以获得更深的微纳结构。

第三方面，本发明提供一种电池电极极片，在第一方面所述的集流体的凹坑和/或凹槽沉积有M金属，所述M金属为锂、钠、钾、镁或锌。

进一步地，沉积的金属层的厚度小于或等于凹坑和/或凹槽的深度，当沉积得到的金属层的厚度小于凹坑和/或凹槽的深度时，形成的电极极片仍然具有凹坑和/或凹槽结构；当沉积得到的金属层的厚度等于凹坑和/或凹槽的深度时，金属层刚好将凹坑和/或凹槽填满，形成的电极极片不再具有凹坑和/或凹槽结构，这种恰好填满凹坑和/或凹槽的结构更有利于避免枝晶生长，提高电池的性能；在优选方案中，金属层的厚度为凹坑和/或凹槽深度的1/2～1倍。

第四方面，本发明提供一种第三方面所述的电池电极极片的制备方法：以集流体作为阴极，M金属片作为阳极，将阴极和阳极置于电解液中，通过放电在凹坑和/或凹槽沉积M金属。

沉积不限于金属锂，对于使用金属作负极的电池(比如钠、钾、镁、锌等金属电池)，都适用此技术制作金属负极。以沉积锂为例，本发明的原理是：利用在集流体上沉积锂的过程中，电解液对CuCl有更好的亲附性，CuCl具有更低的还原电位(相对于Li/Li⁺)而优先被还原，生成的纳米Cu更容易与Li亲和，嵌入CuCl的Li离子优先被还原，降低了还原电位，生成的LiCl有利于离子传输和稳定SEI膜，从而使得电解液中的锂离子在特定的地方(覆盖有CuCl的地方，即集流体的凹坑和/或凹槽)吸附聚集而选择性沉积，从而可以选择性地精确控制锂的沉积位点和容量，微纳结构提供的足够空间又能避免大电流下长时间循环枝晶对电池的影响。

第五方面，本发明提供一种电池，其包含第三方面所述的电池电极极片，该电极极片作为负极时，电池还包括正极、隔膜、电解液和电池壳等部件。如果电池电极极片沉积的是锂，可以组装成锂电池；如果电池电极极片沉积的是钠，可以组装成钠电池，以此类推。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种新型的集流体，在集流体的凹坑和/或凹槽表面覆盖有CuCl，利用CuCl在电解液中对金属(锂、钠、钾、镁等)有选择沉积性，控制金属在具有微纳结构的表面沉积，以金属锂为例，可以极大的减小锂层的内应力而缓解枝晶的生长，除此之外还能增强锂与集流体之间的结合力，并且相对整个集流体作电极而言并无体积膨胀问题。

2、金属在凹坑和/或凹槽的沉积，即使出现微小的枝晶现象，也能为其提供生长空间，防止其不可控生长和电池体积膨胀，造成电池短路的安全隐患。

3、金属在凹坑和/或凹槽的沉积，即使有枝晶也会紧密相连，能大大提高电池的库仑效率(金属的利用率)。

4、利用微纳加工技术通过控制集流体微纳尺寸的大小(比如孔径、凹槽深度等)，可以控制沉积金属的量。

附图说明

图1为实施例1制备具有微纳结构图形的集流体的工艺流程图；

图2为实施例1湿法刻蚀后具有微纳结构的铜片SEM表征图；

图3为实施例2卷对卷压印滚轴示意图；

图4为实施例3凹坑有CuCl的铜片沉积锂后的SEM表征图(电流密度0.5mA/cm²)；

图5为实施例3凹坑有CuCl的铜片沉积锂后的SEM表征图(电流密度0.01mA/cm²)；

图6为实施例3用浓盐酸去除CuCl的铜片沉积锂后的SEM表征图(电流密度0.5mA/cm²)；

图7为实施例3具有不同形状微纳结构的铜片沉积锂前后的SEM表征图；

图8为实施例3具有微纳结构的铜片沉积钠、钾、镁的SEM表征图；

图9为实施例4未覆盖有CuCl的微纳图形铜集流体沉积锂后作锂电池负极的充放电极化曲线(电流密度0.5mA/cm²)；

图10为实施例4覆盖有CuCl的微纳图形铜集流体沉积锂后作锂电池负极的充放电极化曲线(电流密度0.5mA/cm²)；

图11为实施例4未覆盖有CuCl的微纳图形铜集流体沉积锂后作锂电池负极的充放电极化曲线(电流密度2mA/cm²)；

图12为实施例4覆盖有CuCl的微纳图形铜集流体沉积锂后作锂电池负极的充放电极化曲线(电流密度2mA/cm²)；

图13为实施例5实验组和对照组放电容量、库伦效率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

传统光刻方法制备集流体

光刻：如图1所示，选取纯度为99.99％厚度100微米的铜片，将其用丙酮和IPA洁净后，旋涂一层苏州瑞红电子化学品有限公司产的RJ-304正胶，光刻胶的厚度大约1μm。在100℃热板上前烘3分钟后，接着用设计好的图形的掩模板(边长为25微米的正方形)对带有光刻胶的铜片进行紫外曝光。将曝光好的铜片放入3038正胶显影液显影30秒左右，吹干后在100℃热板上后烘2分钟。

刻蚀：将上述光刻后的铜片放入FeCl₃溶液(浓度为0.5mol/L)中刻蚀3分钟，光刻胶上的图形会刻蚀到铜片上，光刻胶保护的地方不被刻蚀，裸露的地方刻蚀出凹坑，接着用去离子水冲洗，丙酮清洗去胶，得到具有凹坑结构的铜片，即集流体，图2为其SEM表征图，可见在刻蚀后的凹坑表面覆盖有一层CuCl，再通过SEM测横截面，利用自带的标尺量得其厚度约为1μm，凹坑的深度为8μm。

经过FeCl₃刻蚀的铜表面会残留一层CuCl，利用这层CuCl可以对金属在微纳结构中的沉积实现精准控制。

铜片的厚度还可以是10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm。

通过调整FeCl₃溶液的浓度(0.1～1mol/L)和刻蚀时间(1～10min)，可以分别获得500nm、800nm、3μm、5μm厚度的CuCl。

通过调整FeCl₃溶液的浓度(0.1～1mol/L)和刻蚀时间(1～10min)，可以分别获得深度为5μm、10μm、15μm、18μm、20μm的凹坑。

如果要获得更深的凹坑，可以进行电化学腐蚀：将上述光刻后的铜片夹在阳极并浸入铜电镀液中进行电化学腐蚀，铜电镀液为硫酸铜和硫酸，阴极为铜片，利用电化学腐蚀制作出凹坑结构，光刻胶保护的地方不接触电镀液，裸露的地方被腐蚀掉，腐蚀到所需深度之后，放入FeCl₃刻蚀液中刻蚀30s，对微纳图形进行表面处理，生长一层CuCl，最后用去离子水冲洗，丙酮清洗去胶，得到具有凹坑结构的铜片，即集流体。根据电化学腐蚀时间(15～90s)的不同，可以获得不同深度(25μm、28μm、30μm、33μm、36μm、40μm、45μm、50μm)的凹坑。

实施例2

纳米压印光刻方法制备集流体

纳米压印：如图3所示，首先是在洁净的铜片上喷涂一层压印胶，接着利用包裹在滚轴上的带有微纳结构的柔性模板(如镍模板)或者利用自身带有微纳结构的滚轴，通过卷对卷压印将图形转移到压印胶上，完成压印过程。其中，镍模板的厚度为100微米，铜片的厚度大约为20微米。

电化学腐蚀：将上述压印后的铜片先用反应离子刻蚀去掉底胶，然后夹在阳极并浸入铜电镀液中进行电化学腐蚀，铜电镀液为硫酸铜和硫酸，阴极为铜片，利用电化学腐蚀制作出凹坑结构，压印胶保护的地方不接触电镀液，裸露的地方被腐蚀掉，腐蚀到一定深度(50μm)之后，放入FeCl₃刻蚀液中刻蚀30s，对微纳图形进行表面处理，生长一层CuCl，最后用去离子水冲洗，丙酮清洗去胶，得到具有凹坑结构的铜片，即集流体。CuCl厚度为2μm，凹坑的深度为50μm。

经过FeCl₃刻蚀的铜表面会残留一层CuCl，利用这层CuCl可以对金属在微纳结构中的沉积实现精准控制。

铜片的厚度还可以是10μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。

通过调整FeCl₃溶液的浓度(0.1～1mol/L)和刻蚀时间(15～90s)，可以分别获得600nm、1μm、1.5μm、2.5μm、4μm厚度的CuCl。

根据电化学腐蚀时间(15～90s)的不同，可以获得不同深度(20μm、23μm、32μm、35μm、38μm、42μm、48μm)的凹坑。

如果要获得较浅的凹坑，可以进行普通刻蚀：将上述压印后的的铜片放入FeCl₃溶液中刻蚀，压印胶上的图形会刻蚀到铜片上，压印胶保护的地方不被刻蚀，裸露的地方刻蚀出凹坑，接着用去离子水冲洗，丙酮清洗去胶，得到具有凹坑结构的铜片，即集流体。通过调整FeCl₃溶液的浓度(0.1～1mol/L)和刻蚀时间(1～10min)，可以分别获得深度为5μm、12μm、16μm的凹坑。

实施例3

沉积锂制备电极极片

用实施例1刻蚀好微纳图形的铜片用做锂金属电池的集流体，进行锂的选择性精确沉积。

首先，把刻蚀好具有微纳结构的Cu片(以每个小孔为20微米的阵列模板作为基底，刻蚀5分钟，刻蚀后的凹坑宽度为35微米，深度为9微米)用酒精、丙酮清洗，然后吹干，裁片成直径12毫米的圆片备用。

然后，把制备好的极片转移至氩气氛围的手套箱中(水氧含量都在0.1ppm以下)，所有相关操作都在手套箱中完成，手套箱中准备锂片(12毫米直径圆片，0.5毫米厚)、2025电池壳、0.5微米不锈钢垫片、1.2微米不锈钢弹片、1M LiTFSI溶于1，3-二氧戊环和二甲氧基乙烷混合溶剂(1：1)并添加2％的LiNO₃作为沉积电解液、1M LiPF₆溶于碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯混合溶剂(1：1)作为LiFePO₄全电池电解液。

接着组装电池：将制备好的刻蚀Cu集流体作阴极，锂片作阳极组装成Cu//Li对称电池，用2025电池壳和不锈钢垫片再加弹片，电池组装好后放置12小时。

电池沉积：组装好的电池使用新威7.0电池测试系统提供充放电测试，先在50uA/cm²电流密度下放电至0.01V，然后再充电至1.0V和放电至0.01V，循环5圈用于形成SEI膜，再在0.5mA/cm²的电流密度下放电2h，即沉积容量为1.0mA h/cm²。

在氩气氛围的手套箱环境下(水氧含量都在0.1ppm以下)拆开电池，取出集流体，然后用碳酸二甲酯(DMC)泡洗2min，在真空下干燥2h，再密封转移至扫描电镜内腔抽真空，在扫描电镜(SEM)5keV的电压下测试表征。如图4所示，通过SEM可以看出，微纳图形中具有CuCl颗粒的铜集流体在沉积锂时，锂几乎都沉积在刻蚀出的微纳图形中，在抗蚀剂保护而没有CuCl的地方，铜表面几乎没有锂的富集，锂这样的生长方式为改善锂电池带来很大的益处。

同时为了说明电流密度对沉积的影响，做了小电流密度的对比实验，如图5所示，同样的集流体在0.01mA/cm²电流密度下沉积同样容量的Li金属，锂几乎也都沉积在刻蚀出的微纳图形中，相比图4而言，它的每个小孔里面沉积的锂分布更均匀，且看不到任何枝晶。

同时做了一组对比试验，还用同样具有微纳图形，但是用浓盐酸洗掉微纳图形中CuCl的铜片作为对照组。分别将制备好的集流体与锂片组装成Cu//Li对称电池。组装成电池后放置12h，然后先在50uA电流，0.01～1V的电压下充放电5次，稳定SEI膜。再以0.5mA/cm²电流密度沉积2小时，也就是1.0mA·h/cm²的锂容量。

如图6所示，用浓HCl洗掉CuCl之后铜片作为集流体时，锂在微坑边缘或之外沉积。

为了排除集流体微纳结构图形对沉积的影响，制备具有不同形状(包括圆形、三角形、方形、近似圆形)微纳结构的铜片集流体，沉积1.0mA·h/cm²的锂以后，在SEM下表征如图7所示，锂都很好的沉积在微纳凹坑中，说明微纳结构的形状不影响锂的选择性沉积。

沉积的金属层的厚度可以由电流密度、放电时间等确定，通常而言，金属层的厚度为凹坑和/或凹槽深度的1/2～1倍。

对于钠、钾、镁等金属的选择性沉积的条件与上述锂的沉积条件类似，以具有凹坑和/或凹槽结构且表面覆盖有CuCl的Cu集流体为阴极，以相应的钠、钾、镁金属为阳极，电解液分别是对应的1M的NaPF₆、KPF₆溶于碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯混合溶剂(1：1)和1M的Mg(AlCl₂BuEt)₂溶于THF。集流体和组装方法以及沉积电流密度大小跟锂电池的一样。钠、钾、镁的沉积前后在SEM下表征如图8所示，这些金属都能很好地沉积在微纳凹坑中，具有明显的选择性。

实施例4

为了说明表面覆盖有CuCl的微纳图形铜集流体对电池性能的提高，做了相应的对称电池测试，对比了它和没有覆盖CuCl的微纳图形铜集流体与锂组装的对称电池充放电循环的电压分布。

将实施例1的铜集流体和没有覆盖CuCl的微纳图形铜集流体(可以用浓HCl洗掉CuCl)按实施例3的方法预先沉积1.0mA/cm²容量的锂金属，然后分别组装成电池，在电流密度0.5mA/cm²下，分别充放电1h，循环400圈以上。如图9所示，以没有覆盖CuCl的微纳图形铜集流体组装而成的电池的充放电电压分布曲线，前100个小时过电位并没有很明显的增大，由于循环前期锂是足够供应的，而且产生的枝晶有限，当从第100h开始电压曲线的极化增大，过电位明显增大，而且变得越来越大，直到最后短路，这是由于产生了死锂损耗和枝晶问题。

如图10所示，用实施例1的铜片作集流体的充放电电压分布曲线表明，最初几个循环过电势很高，可能由于内部没有形成稳定的SEI膜导致，随着充放电继续进行，过电势变得越来越小而且稳定，在循环了400h还有很好的过电位曲线。这说明在凹坑表面覆盖CuCl的铜片作集流体明显地提高了电池的性能，改善和避免了由于锂枝晶产生导致的过电位不稳定和短路。

而观察在其他不同电流密度(1.0，2.0，4.0mA/cm²)下的充放电极化曲线，凹坑表面覆盖CuCl的铜片作为集流体相比无CuCl的微纳结构的集流体，都表现了更优越的电池性能。以电流密度2.0mA/cm²为例，如图11所示，对于有微纳结构而无CuCl覆盖的集流体，先在集流体上沉积2mA h/cm²容量的锂后，2.0mA/cm²电流密度下充放电，在循环到80圈后，极化曲线开始增大，可能是电池极片表面沉积出现了不规则枝晶以及死锂。如图12所示，覆盖CuCl的微纳结构的集流体表现了良好的循环稳定性，即便循环超过250圈，依然保持着良好的循环性能。

实施例5

与磷酸铁锂正极组成全电池的电池性能测试

为了进一步说明微纳图形铜集流体沉积锂后作为负极极片对电池性能的提高，将其沉积锂后，与正极材料磷酸铁锂组装成全电池，对比全电池充放电循环的库伦效率以及电池容量变化趋势。

将实施例1的铜集流体(实验组)和没有覆盖CuCl的微纳图形铜集流体(对照组)按实施例3的方法分别沉积锂之后，与磷酸铁锂组装成电池，分别在0.1C倍率活化5圈后在1C下充放电，分别充放电循环250圈以上，并测试其电池容量变化和库伦效率。如图13所示，根据对照组充放电循环库伦效率曲线，前120个循环内库伦效率稳定在93％左右，没有明显的变化，由于循环前期锂是足够供应的，并没有产生明显的枝晶和死锂，当从第130圈开始库伦效率变得极不稳定，而且一直降低，直到最后短路，这是由于产生了死锂损耗和枝晶问题。同时，根据电池充放电容量衰退曲线，也表现了同样的趋势，在130个循坏前，放电容量缓慢衰退，一直保持在130mA h/g容量以上，但是130圈以后放电容量急剧下降，说明电池内部负极极片出现了不可逆的副反应及枝晶对电池性能的影响。反观实验组，无论是库伦效率还是循环稳定性，都保持着优异的性能。在250个循环内，库伦效率达到了99.3％以上，而放电容量基本上保持了稳定，循环250圈以上还保持140mA h/g容量以上。可见，微纳加工的铜片修饰CuCl后，作为集流体沉积锂再应用到电池金属负极方面，表现了优异的电池性能和安全性。

以上电镜图中的文字除了表示放大倍数、长度等必要信息外，没有其他含义。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种集流体，其特征在于，所述集流体具有凹坑和/或凹槽结构，在凹坑和/或凹槽结构表面覆盖有CuCl。

2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述CuCl的厚度为500nm～5μm。

3.根据权利要求1或2所述的集流体，其特征在于，所述凹坑和/或凹槽的深度为最小线宽的1/10～1倍。

4.根据权利要求1或2所述的集流体，其特征在于，所述凹坑和/或凹槽结构为微纳结构图形。

5.一种权利要求1～4任一项所述的集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、在铜片上制作具有凹坑和/或凹槽结构的抗蚀剂层；

S2、将S1的铜片用FeCl₃溶液刻蚀。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S1为：在铜片上涂覆光刻胶，然后利用掩膜板上的图形进行曝光，最后显影出微纳结构图形；或者，在铜片上涂覆压印胶，然后利用卷对卷压印将模板或滚轴上的微纳结构图形转移到压印胶上。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，将S1获得的铜片作为阳极浸入铜电镀液中进行电化学腐蚀，随后进行S2。

8.一种电池电极极片，其特征在于，在权利要求1～4任一项所述的集流体的凹坑和/或凹槽沉积有M金属，所述M金属为锂、钠、钾、镁或锌。

9.一种权利要求8所述的电池电极极片的制备方法，其特征在于，以集流体作为阴极，M金属片作为阳极，将阴极和阳极置于电解液中，通过放电在凹坑和/或凹槽沉积M金属。

10.一种电池，其特征在于，包含如权利要求8所述的电池电极极片。