CN102460783B - 具有Zn电极的可再充电电池以及制造所述电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及供可再充电电池中使用的可再充电锌电极。更具体地，本发明涉及掺有低氢超电压物质(LHOS)因此呈现减少的枝晶生长、较小的电极钝化和形变且最后导致增加的充电/放电循环次数的可再充电多孔锌电极。

Description

具有Zn电极的可再充电电池以及制造所述电池的方法
本专利申请涉及供在可再充电电池中使用的可再充电锌电极。更具体地，本发明涉及掺有低氢超电压物质(Low Hydrogen OvervoltageSubstance)(LHOS)因此呈现减少的枝晶生长(dendritic propagation)、较小的电极钝化和形变且最后导致增加的充电/放电循环次数的可再充电多孔锌电极。
本专利申请涉及可再充电锌电极。本专利申请还涉及电化学电池和结合有这样的电极作为阳极的可再充电电池。
背景
锌电极的活性材料的主要成分为：
-在还原态时：金属锌；
-并且，在氧化态时：氧化锌ZnO、氢氧化锌Zn(OH)2和锌酸根离子种类例如Zn(OH)4 2-等。
由于Zn的高的容量和高的负电势，Zn一直被用于许多电池体系中。Zn上的高的氢超电压允许其用于含水电解质。然而，Zn电极呈现弱的可逆性，存在公知的缺点：枝晶生长、钝化、锌酸根离子老化、在电极上形成不活泼岛状区(inactive islet)、活性物质重新分布或“形变”、活性物质重新分配。
在强碱性溶液中，在放电期间，Zn电极上的主要反应如下：
Zn-2e+2OH-＝＞Zn(OH)2固体        (1)
Zn-2e+2OH-＝＞ZnO固体+H2O        (2)
随同这些反应，还发生锌溶解到锌酸盐电解质中，在完全放电之后通常生成过饱和的锌酸盐溶液：
Zn-2e+4OH-＝＞Zn(OH)4 2- 溶液    (3)
锌酸根离子可以以多种形式存在，包括聚合物链的形式，这取决于充电-放电条件、电解质组成和存在的添加剂。在充电期间，在具有Zn电极的可再充电电池上发生可逆过程：
Zn(OH)2固体+2e＝＞Zn+2OH-      (4)
ZnO固体+H2O+2e＝＞Zn+2OH-      (5)
Zn(OH)4 2- 溶液+2e＝＞Zn+4OH-    (6)
同样，在碱性介质中，通过以下反应，在与Zn电极接触的金属和/或导电物质的表面上析出氢气：
2H2O+2e-＝＞2OH-+H2            (7)
下文将解释电化学的一些基本原理。
极化描述了当电流流过电极时，电极电势与其平衡状态(或甚至更具体地与其稳定电势状态)偏离多远。
超电压适用于特定过程，例如适用于析氢过程，且它具有动力学意义。对于析氢反应(7)，当电流流动时，通常用Tafel公式描述超电压-电流密度关系：η＝α+b lgi，其中i是电流密度(电流密度是单位表面积上的电化学反应速率)，且η是超电压(也称为过电势)；在此，电流密度以A.cm-2表示，且术语η以伏表示。在Tafel公式中，参数α主要限定在阴极上生成单位量的氢气的能量需求。实际上，α越小，在特定表面上越易于发生析氢。然而，α还取决于电解质组成、存在的表面活性材料、温度、电极材料的表面条件状态、析氢的持续时间等。其后，与反应(7)有关的该α参数可称为特定电极材料上的和用于特定条件的氢超电压。这定义了如在本专利申请中包括权利要求中的术语“氢超电压”的意思。
氢超电压越高，生成相同量的氢气的能量需求越高。
另一方面，Tafel公式中的术语b对于大多数金属是几乎恒定的(约0.12V)。
在碱性介质中，氢超电压在以下金属上具有以下近似值(以伏表示)：Pt≈0.34；Pd≈0.5；Co≈0.6；Ni≈0.65；Fe≈0.75；Ag≈0.75；Cu≈0.95；Cd≈1.0；Zn≈1.3；Pb≈1.35；Hg≈1.5(A.Levin.Fundamentals of TheoreticalElectrochemistry(理论电化学基本原理).Moscow，1972，MIR PublishingHouse，俄罗斯)。
在本专利申请中包括权利要求中，称为低氢超电压物质或简称LHOS，任何物质的对于如上定义的氢超电压(α值)在相同条件下比锌的氢超电压低至少0.5伏。
通过两种机理借助于Zn氧化导致锌电极自放电：(i)通过与溶解在碱性电解质中的氧气的化学相互作用，(ii)在更大程度下，通过在锌被氧化且同时析氢时的所谓的氢去极化。在这种情况下，在Zn电极内形成内部电偶。这种原电池的一极(负极)是锌电极自身，其中锌被氧化，且另一极是氢电极(可具有任何金属或导电体，包括Zn)，在氢电极上通过反应(7)析出氢气。
与反应(1-6)相比，该反应(7)在约-0.82V下发生，反应(1-6)用于强碱性介质(pH＞14)时保持在约-1.2V。由于Zn电极和氢电极的这种电势差，Zn电极是热力学不稳定的。
Zn-氢内部原电池的能量不能被利用，且该能量以热的形式释放。注意到，如果通过任一方式(通过提高Zn上的氢超电势)阻止析氢，则Zn的自放电相应地减少。然而，在纯的Zn上，仅可能析出非常少的氢气，因为在Zn上氢超电压(Tafel公式中的α值)非常高。由于在Hg上氢超电压甚至更高，所以这是汞齐化减少Zn电极的自放电的原因，且在许多专利中建议汞齐化。
当无电流流过电极且电极处于平衡状态时，则Zn电极(无添加剂)的每一部分具有相同的电势，即为等电势。然而，当电流流过电极时，电场未均匀地分布在整个电极表面上。许多因素影响电场分布：电极形状、孔隙率、电极厚度、电解质的均镀能力、在电极和电解质中存在的杂质、表面弯曲度。在平面电极上(如在具有本发明的Zn电极的情况下)，场强度(因此在特定电极部位上的电流密度和电极极化)在边缘上比在电极的中间部分中高。在具有辅助电极的锌-空气电池中，在电池充电(在Zn电极上进行还原过程)期间，平面电极的一侧极化，且电极的面向辅助电极的一侧的一般阴极极化比在另一侧高。然而，在放电期间，Zn电极的面向空气电极的表面比Zn电极的面向辅助电极的表面被更大程度地阳极极化。在电极突起、伸出部分和粗面上，极化也较高。这些是枝晶产生的部位。因此，最可能在电极-边缘-突起上出现枝晶。注意到，电极中的电场分布还受到所使用的对电极的类型和其与Zn电极的距离的影响。因此，综上所述，Zn电极上的电流密度非常不均匀地分布。除了所有所述的因素外，Zn电极上的场分布(电流分布、电极电势分布)在充电和放电时间期间变化。在充电期间，电极极化逐渐地增强，且枝晶越来越剧烈地形成。
Zn电极内的添加剂影响Zn电极行为差异。如果添加剂具有中性性质，它们通常被设计成仅提高活性物质的电导，且它们几乎对场分布不具有影响。然而，除非在添加剂上进行电化学或化学过程，否则将破坏电极电势均匀分布，甚至在平衡状态下破坏电极电势均匀分布，以及在充电或放电周期期间，显著影响电极的极化图案。
在LHOS的存在下，在Zn电极内形成内部电偶，且在Zn和LHOS之间可发生化学过程，该化学过程极大地改变Zn电极行为。特别地，正如根据LHOS的类型和量，在Zn电极的一些部分(部位)上可能引发阳极过程，继而进行Zn氧化(在这种情况下，在这些部位上，电极电势相对于平衡电势变为更正的值)。即使在Zn电极总体处于阴极极化下即在电池充电期间时，引发阳极过程也是可能的。
Zn电极的故障分析表明最有问题的事件是由Zn枝晶导致的在充电期间的短路。在结合有Zn电极的碱性电池中，主要地在电池充电的最后部分时，一部分电解的锌酸盐重新还原为枝晶形式的Zn。如果没有采取特殊措施，这些枝晶将很快电力地桥接到蓄电池的电极，并使其短路。另一方面，过饱和锌酸盐溶液趋于自发变成饱和，这导致电解质中的氧化锌或氢氧化锌沉淀在Zn电极的孔内和Zn电极隔室外部。
实际上，Zn电极的许多问题源自电解质中这些可溶性锌酸根离子物质的存在。
在文献中描述了用于减少枝晶生长的若干方法。
一种方法是采用可与Zn枝晶形成合金且改变枝晶形态的添加剂，而其他特别地为同时具有较小溶解度的锌酸钙降低枝晶出现的可能性。在美国专利5,460,899中，建议将Ca(OH)2和包含金属氧化物的导电基质添加到Zn电极的活性物质中。引证的可使用的金属氧化物材料是PbO、Bi2O3、CdO、Ga2O3和Ti2O3。然而，它们具有小的影响，且可能不能有效地减少枝晶生长。
一些添加剂(例如螯合剂、铝酸盐、锌酸钙等)被建议用于降低电解液中的锌酸盐浓度。引入到Zn电极活性物质中的一些金属添加剂例如Pb、Sn、Cd通过与Zn合金化而改变枝晶的形态，且还增强Zn电极活性物质的导电性。然而，这些化合物阻止枝晶的能力低或由于浸出或分解或一些其他原因随时间流逝而下降。
许多专利描述了替代方法，该替代方法包括使用改进的隔板来阻挡枝晶。具体地，直到最近，在整个Zn电极中，使用人造丝型隔板，用于通过隔板减少枝晶生长。然而，即使有效，所描述的所有隔板不利地影响Zn电池的其他特性：降低比特性；通常不能长时间地持续，或很快降低它们的阻挡枝晶的能力。
在专利WO 02/075830中，描述了另一种替代方法且该方法包括添加表面活性材料(脂肪酸或其盐、酯或衍生物)；或烷基磺酸(或其盐、酯或衍生物)，以便提高Zn从电解质的沉积过电压，从而降低Zn从锌酸盐中还原的可能性。然而，表面活性材料通常具有有机性质，其趋于在强碱性介质中水解并且随着循环失去它们的表面活性。
另一种替代方法是使用非稳态充电方法，例如在Armenian专利#1523A2中描述的，该专利建议将枝晶从对电极的生长转变成朝向双Zn电极的内面。
还可通过机械作用：电极旋转、振动等，除去Zn枝晶。
然而，所有这些方法是庞大的，它们在技术上难以实现，且它们降低电池的比特性。
需指出Zn电极的枝晶生长和其他缺点被认为难以克服，以致已提出并开发了“机械可再充电”Zn-空气电池的替代解决方案。在电池每次放电之后，电解质和活性材料(锌)都被新的电解质和活性材料取代。然而，维护问题使得机械可再充电体系不如可再充电体系有吸引力；而且比特性次于可再充电体系的比特性。
文献中还描述了减少钝化的不同方法。
在电池放电期间，当Zn电极的一些区域上的极化达到某种临界值且形成钝化层或钝化化合物(通常为γ-ZnO型)时，发生Zn电极的钝化。然后，这些钝化层或钝化化合物不再参与电化学过程，因此Zn电极的一些活性物质变得没什么用。除了降低Zn电极的比容量外，钝化还增大极化，因为有用的活性物质更少地参与充电-放电过程。当单位活性物质上电流密度增大时，钝化增强，这意味着放电电流密度越大，电极钝化的倾向越强。可能地，钝化可加深：(i)当一部分活性物质与集流体丧失电接触时，(ii)当Zn电极的活性物质聚集(损失其孔隙率)；和(iii)当形变发生时，这也减小活性物质孔隙率。钝化还可能发生在长时间地闲置的Zn电极中。由于孔隙率增大电极的实际表面积-且因此降低Zn电极极化-因此，使用多孔电极发生钝化的程度较低。由于Zn电极的孔隙率随循环减小，所以Zn电极钝化的可能性确实增加。通常，为了抵抗电极钝化，提出了下面的方法：(1)使用去钝化剂，有时添加到Zn电极活性物质中或电解质中；(ii)使用有机凝胶剂或聚合物，以阻挡电极聚集；(iii)在活性物质组成中使用各种粒度分布，用于得到最佳孔隙率，等。然而，所有这些方法通常随循环趋于损失它们的功率或在电池放电期间仅具有小的影响。
文献中还描述了减少形变的不同方法。
Zn电极形变是当电流密度和极化在Zn电极的边缘上比在Zn电极的中心部分处高时，在Zn电极高度上锌酸根离子浓度的不均匀分布和非均匀的Zn电极极化所造成的结果。这些过程趋于使活性物质从边缘积聚到Zn电极的中心和下部部分，伴有Zn电极表面区域的同时还原和活性物质的附聚。在专利WO/2006/111835中提出了具有高的离子电导率的有机胶凝剂，其中Zn电极活性物质被封装在基质中。然而，该方法增大Zn电极极化，由于扩散困难性和胶凝剂的存在，这不利地影响Zn电极的其他特性。在美国专利4332871中，提出将接合剂作为添加剂，用于减少形变和枝晶生长，但具有有限的效果。
随着循环，孔堵塞、活性物质重新分配、附聚、锌酸根离子老化和形变加重。
在文献中，主要在下面的方式中描述了锌酸根离子老化机理。在放电之后，锌酸根离子在强碱性介质中变得过饱和。随着在Zn电极隔室外部ZnO或Zn(OH)2沉积，这些过饱和的锌酸盐溶液趋于变得饱和。因此，Zn电极的活性物质随着循环被耗尽，因为锌从Zn电极隔室洗掉。这称为锌酸根离子老化。较低碱浓度的电解质将减少锌酸根离子老化。然而，低电解质浓度不利地影响Zn电极可逆工作的其他方面。
Zn电极中不活泼岛状区的形成主要是由于活性物质颗粒之间以及活性物质颗粒和集流体之间差的导电性。建议将具有高电导率的粉末(例如石墨或金属粉末)添加到活性物质中。然而，由于Zn电极的其他缺点，将电化学惰性材料添加到活性物质中对Zn电极的循环性具有小的影响。活性物质重新分配发生在三-电极电池体系中，例如结合有非双功能空气电极的锌-空气电池。在这种体系中，多孔Zn电极充电前部(charging front)的主要部分面向对电极，因为在Zn电极的该侧面上的超电压高于另一侧面，导致锌(来自锌酸盐溶液中)主要沉淀在Zn电极的该侧面上。另一方面，在放电期间，Zn电极的面向空气电极的侧面比Zn电极的面向对电极的侧面氧化更深，伴有随后的锌在Zn电极的面向空气电极的侧面上的增大的溶解。充电-放电前部的这种不同的分布使得Zn电极的活性物质相对于集流体迁移，因为在电池放电期间，Zn主要溶解在Zn电极的面向氧电极的侧面上，而在电池充电期间，锌从锌酸盐电解质中沉积在Zn电极的面向辅助电极的侧面上。这种现象称为活性物质重新分配。在具有用于给Zn电极充电的辅助电极的Zn-空气电池中，可能存在活性物质重新分配。因此，在充电和放电期间，活性物质重新分配是由于Zn电极的两侧面的不均匀分布。然而，在文献中，没有用于减缓这种活性物质重新分配效应的资料。
在专利WO 2005/038967中，提出了含有LHOS的负电性金属，例如Al、Zn、Mg和Fe。然而，这些金属充当提高析氢速率的工具，氢气是含氢电源中的活性材料，含氢电源例如金属-空气燃料电池和金属氢化物电池。在这些电池中，活性材料是氢气而不是锌，正如在本专利申请中一样。在专利WO 2005/038967中，LHOS型材料用于增大氢气生成速率，且氢气是电池体系的活性材料。然而，在本专利申请中，活性材料是含有LHOS的锌，该LHOS不改变Zn电极的基本电化学性。
正如在背景中描述的，大多数Zn电极的问题是由在整个Zn电极上极化的不均匀分布，以及通过整个Zn电极高的极化产生的。实际上，在Zn电极的表面上，总存在比周围部位的极化高的一些部位。这些高度极化的部位是枝晶产生(在充电期间)或钝化发生(在电池放电期间)的地方。另外，充电和放电前部的不均匀分布加剧已描述的Zn电极可逆工作的其他问题。
本专利申请的目的是提供一种对这些问题的替代解决方法：通过在整个Zn电极上使Zn电极平均极化来降低在Zn电极的各个部分上极化的不均匀分布。
意外地，本申请人发现通过掺入上面定义的LHOS，可实现显著地减少枝晶生长、形变和钝化。
本发明的第一目的是供在具有碱性含水电解质的可再充电电池中使用的可再充电锌电极，其中所述电极在其活性物质中含有至少一种物质LHOS，该物质LHOS具有比在相同条件下的锌的氢超电压低至少0.5V的氢超电压值。
在优选的实施方式中，LHOS中的至少一种为选自由以下组成的组的金属：Pt、Pd、Ni、Fe、Mn、Co金属或它们的合金。不推荐其他的金属和它们的化合物，例如Ag、Cu，在某种程度上还有Co，因为在蓄电池充电期间它们易于被Zn沉积物覆盖，并且失去它们的活性。然而，所有已知的金属，包括Ag、Co和Cu，可以以与LHOS有效的金属成合金的形式或金属混合物的形式而被有效地用作LHOS。
在另一个优选的实施方式中，LHOS中的至少一种是Pt、Pd、Ni、Fe、Mn、Co金属的化合物，例如盐(例如NiSO4*7H2O等)或它们的金属有机化合物形式的前体，该前体在循环期间可经历化学/电化学改性并且获得LHOS功率。
另外，LHOS可沉积在一些载体上，例如硅酸盐或聚合物。
优选地，Zn电极活性物质含有0.5重量％-10重量％的LHOS。
还更优选地，至少一种LHOS被以较高的浓度引入到电场较高的区域中，通常在所述电极的边缘上、底面上和侧表面上。
在具有用于对Zn电极充电的辅助电极的锌-空气电池体系中，LHOS的浓度优选地是在Zn电极的面向辅助电极的侧面上比在Zn电极的反面上高。
在另一个优选的实施方式中，LHOS的量从电极的靠近集流体的内部部分直至电极的表面逐渐增多。因此，LHOS的浓度在Zn电极表面处较高。
在另一个优选的实施方式中，锌电极由至少两层组成，且两层中的至少一层含有LHOS。
本发明的第二目的是提供一种用于生产供在具有碱性含水电解质的可再充电电池中使用的电极的方法，所述电极在其活性物质中含有至少一种LHOS，所述方法包括将LHOS颗粒添加到Zn电极的活性物质中。
在本方法中，推荐的方式是将LHOS以粉末的形式应用到Zn电极的整个表面或部分表面上，粉末的颗粒具有10μm至1000μm之间的平均直径。
第三方面，本发明提出通过将物质添加到电解质中，使得通过电化学胶结(electrochemical cementation)或通过其他方法将该物质作为LHOS沉积在Zn电极的活性物质中，来将LHOS引入到Zn电极中。
在其他方面，本专利申请描述了一种可再充电电池，其包括根据本发明的第一目的的至少一种可再充电锌阳极(电极)和合适的阴极。
更具体地，电池可包括具有或不具有添加剂的强碱性电解质，例如2M-10M KOH或NaOH。
还更具体地，本专利申请还涉及包括作为阴极的至少空气电极的具有如上限定的可再充电锌电极的可再充电电池。空气电极可以是例如由MEET公司(Korea，www.mee-t.com)或由Electric Fuel公司(USA)生产的空气电极。
本专利申请还涉及包括作为阴极的至少氧化镍电极或银电极的具有如上限定的可再充电锌电极的可再充电电池。
下面给出的LHOS作用机理是推测机理，因此这种解释必须被理解为假设，且在任一点上都不能限制本发明。由于在LHOS上的氢超电压比在金属锌上的氢超电压低，因此形成电化学电偶(锌-氢气)，这使这些部位(在LHOS上和LHOS周围)的电势朝较正的值偏移。内部的原电池内的电势差越大，内部的动电电流越大，且金属锌的氧化速率越大。当考虑到枝晶在Zn电极的较负电势的部位上产生，因此枝晶部位和LHOS之间的电势差(因为此处极化较高)比通常在电极上的电势差高。这意味着Zn将主要地从这些枝晶部位被氧化(溶解)，意味着相比不具有LHOS，当存在LHOS时，Zn枝晶将以较低的可能性出现。值得注意的是该LHOS效应在较高的充电电流负载下显著，这显然是有用的特征。同样，这种LHOS作用机理降低了在Zn电极表面区域的最易受影响部分上形成枝晶的可能性。
由于形成内部电偶，因此在电池闲置期间且甚至在电池放电期间，LHOS效应也能够产生影响。然而，在放电期间，LHOS作用逐渐减小至这样的点：此时Zn电极电势达到低至约-0.8V，即此时Zn电极电势达到氢电极电势。通过改变LHOS组成、量和粒度，可易于调节LHOS对Zn电极的作用。还重要的是通过添加LHOS的Zn电极的活性物质的电导率增加。
Zn电极内存在的LHOS减少Zn电极枝晶生长。这是因为枝晶从Zn电极表面的一些点处产生，在这些点处，极化高于Zn电极上的平均值，且枝晶主要在Zn电极充电过程的最后时间段产生。Zn电极中存在的LHOS通过以下减少枝晶生长：(i)拉平(平均化)Zn电极上的电势分布，(ii)与Zn电极的极化较高的部位形成电偶，枝晶主要由这些部位产生，从而将这些产生枝晶的部位变成较弱的负电性。实际上，Zn电极阴极极化越高，极化平均化(拉平)最显著，且LHOS效应最显著。
Zn电极内存在的LHOS减少Zn电极钝化。这是因为LHOS平均化Zn电极上的电势分布，具有较低的钝化可能性。这是因为在Zn电极的阳极极化期间在钝化中心未达到钝化临界值。同样，LHOS总是保持其活性物质周围始终为活泼的，从而降低每活性物质的电流密度，因此达到形成电化学不活泼的钝化层时的钝化临界电势的可能性较小。
Zn电极中存在的LHOS降低在Zn电极的活性物质中形成不活泼岛状区的可能性。这是因为由于在LHOS部位处形成电偶(锌-氢气)，LHOS总是保持Zn电极的每部分均为活泼的。同样，这又降低了电极钝化的可能性。
Zn电极中存在的LHOS减少锌酸根离子老化。这是因为LHOS平均化Zn电极电势，从而降低得到过饱和锌酸盐溶液的可能性，过饱和锌酸盐溶液主要形成在被深度阳极极化的电极部位上。
Zn电极中存在的LHOS抑制锌-空气电极中的活性物质重新分配。这是因为LHOS在Zn电极的所有部分中形成锌-氢电偶，这使在Zn电极的两个表面上平均化锌超电压分布。
与常规的Zn电极相比，含有LHOS的Zn电极由于减少的枝晶生长、活性物质附聚、形变、钝化而具有更高的稳定性和更高的放电效率(高的放电容量与Zn电极放电容量理论值的比)。
在下面，给出了本发明的详细描述。根据本专利申请，通过将LHOS引入到Zn电极的组合物中，来提供高性能、长使用寿命的Zn电极。
可通过若干方法来制备电极，包括以下：
●将电极成分(氧化锌粉末、LHOS等)添加到粘合剂溶液中；
●通过充分混合各成分来制备活性物质糊；
●将活性物质糊应用于集流体上；
●干燥。
氧化锌，其是Zn电极的活性物质，为GOST 10262-62型(前苏联证书)。在制备Zn电极期间还可以使用锌粉末。
在制备Zn电极期间，可使用工业上可得的集流体。它们可由铁或铜制成且可被Zn、Cd、Ni涂覆或无涂层。关于集流体，例如可使用在Lugansk(乌克兰)alkaline battery production plant(Lugansk碱性电池生产厂)制造的用于Zn电池的集流体。这种集流体是覆盖有汞齐化的锌沉积物的铜网。
在Zn电极活性物质组合物中，可使用多用途添加剂。本发明不排除与LHOS在一起的任何类型的添加剂。LHOS是粉末或颗粒形式或主要位于Zn电极的表面部分上的由LHOS金属或LHOS化合物制成的细网形式，或者它们可沉积在任何类型的载体上。如果使用网或栅格类型的LHOS，优选地，LHOS与集流体无电接触。LHOS金属或LHOS化合物是在其上的析氢超电压显著低于(超过0.5V)在金属锌上的氢超电压的LHOS金属或LHOS化合物。LHOS金属或LHOS化合物是形成锌-氢电偶的LHOS金属或LHOS化合物。LHOS金属或LHOS化合物是氢气在其上析出的LHOS金属或LHOS化合物。LHOS金属或LHOS化合物是这样的LHOS金属或LHOS化合物，其以粉末或颗粒形式或某种其他形式存在于Zn电极内并且独立地使得这些含有LHOS的部位和其周围部分为电化学活泼的而不管LHOS作为前体被添加到Zn电极活性物质组合物中还是LHOS-前体被引入到Zn电池电解质中以进一步作为LHOS沉积在Zn电极上。
然而，LHOS金属或LHOS化合物不将Zn电极转变成氢电极，且在含有LHOS的Zn电极上产生电流的电化学过程也是通过锌氧化还原电化学过程来控制，正如在不含有LHOS的常规的Zn电极的情况。在含有LHOS的Zn电极上的主要过程是在电池充电期间以固体锌化合物形式的金属锌(ZnO或Zn(OH)2)或来自溶液的金属锌(锌酸根离子)的还原以及在电池放电期间的相反过程。LHOS金属或LHOS化合物为以下物质但不限于以下物质：Pt、Fe、Pd、Ni、Co、NiSO4以及具有低的氢超电压且具有导电性或通过维持在电池内的电化学过程或其他过程转变成如此的其他无机材料或有机材料。
所描述的Zn电极可用于锌-空气、锌-镍、锌-银和负极为Zn电极的任何类型的碱性可再充电电池体系中。
电解质的碱性组分是100g l-1-400g l-1浓度的NaOH或KOH。它还可包含添加剂，例如F-、烷基季铵盐、锌酸钙等，包括LHOS。
可使用关于包含Zn电极的碱性电池所描述的任何类型的隔板，例如人造丝型或微孔型或任何其他类型，例如在USSR发明人证书1391401号(USSR Certificate of Authorship#1391401)中所提供的。
电池壳体是在Zn电池中常规使用的。壳体材料可以由塑料或金属制成。
具有和不具有LHOS的Zn电极特性由循环曲线和/或极化曲线确定。以达到某一限制充电电压(或电势)时或达到预定的充电-次数限值时停止对Zn电极电池充电的这种方式来进行循环。通常，当达到某一放电值时，停止对电池放电。然而，对于Zn-Ni电池，在若干次循环之后，可以进行深度充电，以用于除去在电池循环期间Zn电极上累积的额外的带电的相(extra charged phase)。
Zn电极极化由参比电极确定，参比电极如汞齐化的无孔Zn参比电极、汞齐化的镉参比电极或氧化汞参比电极，如在电化学文献中任何地方所描述的。在本发明中，参比电极的末端(鲁金毛细管)是邻接Zn电极的小直径的PVC管。碱性-电解质-吸收体-线穿过管孔，以便更好地润湿电解质。
通过附图描述本发明，在附图中：
图1示出经由仅设置在Zn电极的一侧上的对电极被极化的片状(sliced)Zn电极，其中(1)是对电极；(2)是Zn电极；(3)是面向对电极的参比电极的末端(中间部分)；(4)是不面向对电极的参比电极的末端(中间部分)；(5)是面向对电极的参比电极的末端(下部部分)；(6)是不面向对电极的参比电极的末端(下部部分)。
图2示出作为锌-镍电池循环的具有LHOS的Zn电极(1)和不具有LHOS的Zn电极(2)的循环寿命与效率的关系。
图3示出在Zn电极的不同部分处(具有和不具有LHOS)Zn电极的极化特性。
图4示出不含有LHOS的Zn电极阳极极化曲线。Zn电极在两侧面上都极化。
图5示出含有LHOS的Zn电极阳极极化曲线。Zn电极在两侧面上都极化。
图6示出不含有LHOS的Zn电极阴极极化曲线。Zn电极在两侧面上都极化。
图7示出含有LHOS的Zn电极阴极极化曲线。Zn电极在两侧面上都极化。
图8示出Zn电极的循环伏安图，其中(1)含有LHOS，且(2)不含有LHOS。
实施例
本发明的产品和方法被在下面的实施例中阐述，但并不限于下面的实施例。
实施例1
该实施例表明含有LHOS的Zn电极比不含有LHOS的Zn电极具有更好的循环性。
以下面的方式制备了常规的Zn电极。充分混合Zn电极活性物质的预称重的成分(含粘合剂)，直至形成均匀的糊，涂覆到集流体上，并在50℃下干燥2h。Zn电极成分的相对重量是：ZnO-4.5g；PTFE粘合剂-0.12g；电极表面积为4cm×8cm，集流体的重量为0.6gr。Zn电极的理论容量为约4Ah。
通过将0.1g NiSO4·7H2O添加到上文关于常规的Zn电极提供的活性物质组合物中来制备含有LHOS的Zn电极。在本发明中，以粉末形式(50μm-100μm之间的粒度)将NiSO4·7H2O引入到Zn电极的活性物质组合物中。
用来自商业上生产的(Lugansk alkaline battery production plant)NKGY-11D型电池的氧化镍对电极对Zn电极(含有LHOS和不含有LHOS)进行测试。具有2.4Ah的总实际容量的两个氧化镍电极用于每个Zn电极，每个氧化镍对电极设置在同一Zn电极的两侧上。
在图1中，示出片状Zn电极，其中还可看见集流体。
在图2中，提供了含有LHOS的Zn电极(1)和不含有LHOS的Zn电极(2)的循环寿命试验。电极的放电效率被定义为Zn电极的实际容量(放电容量是Zn电极提供的电荷量)与Zn电极的理论容量的比。每次循环包括以下步骤：
充电：20mA·cm-2(一直到2.05V-2.1V，或约6h)
暂停：1h；
放电：30mA·cm-2，直至几乎完全放电(降至0.5V)；
暂停：1h。
在专门设计的自动测试仪中循环电池。由于Zn电极的实际容量小于双氧化镍电极的实际容量，因此，电池提供的容量可归因于Zn电极(Zn电极的容量是电池的极限容量)。
在5次循环之后，电池以电流密度10mA·cm-2经历深度放电直至0.0V，以移走Zn电极上的额外电荷，该额外电荷是由于在Zn电极和氧化镍电极上的充电效率不同而在循环期间积累的。正如从图2得到的，含有LHOS的Zn电极比常规的Zn电极显示更好的性能。
在循环之后，两个电极的事后测试(post mortem examination)(图2)表明含有LHOS的Zn电极比不具有LHOS的Zn电极呈现出更少的枝晶。这是含有LHOS的Zn电极的循环性增强的原因之一。
在循环之后，两个电极的事后测试表明含有LHOS的Zn电极显示出无活性物质重新分布，而由于Zn电极形变，Zn电极(不含有LHOS)的约四分之一集流体未被覆盖。这是含有LHOS的Zn电极的循环性增强的原因之一。此外，目视检测表明含有LHOS的Zn电极的活性物质是均匀的，无局部沉积(patch)。
含有LHOS的Zn电极不能进一步循环，因为铜栅格已在Zn电极的导线部分(lead part)处破裂。另一方面，常规的Zn电极由于其他的原因，例如钝化、形变和Zn电极内存在的不活跃岛状区的存在不能进一步循环。当将Ni丝应用于浸有碱性电解质的放电的Zn电极的这些不活泼部分时，在显微镜下易于辨认不活泼岛状区的存在。在Ni丝上的析氢说明充电相的存在，即活性物质中金属Zn的存在，金属Zn未经历氧化来将电流提供到外部负载。
实施例2
该实施例表明LHOS的存在降低同一Zn电极的两侧面之间的极化差，即LHOS平均化Zn电极内的电势分布。
基于该目的，将四个参比电极附接在同一Zn电极(具有LHOS和不具有LHOS)的两侧面上，如在图1中描述的。(3)和(4)参比电极的末端位于Zn电极的中间部分(其中电场强度越小，因此极化越小)。参比电极(3)面向对电极(1)，而参比电极(4)位于Zn电极(2)的不面向对电极的相对侧面上。(5)和(6)参比电极的末端位于Zn电极的边缘上(其中电场强度越大，极化越大)。参比电极(5)面向对电极(1)，而参比电极(6)位于Zn电极(2)的不面向对电极的相对侧面上。
按照在实施例1中的描述，制备Zn电极(具有LHOS和不具有LHOS)。本文中，通过手动改变流过电池的电流强度来测定电极的极化。
图3示出对于含有LHOS的Zn电极和常规的Zn电极，在Zn电极的四个位置(每个侧面上2个)的阳极和阴极极化曲线。图3中参比电极的标记(3阴极)(4阴极)对应于图1的作为(3)和(4)的常规Zn电极的参比电极的末端。图3中含有LHOS的Zn电极的参比电极的标记(3’阴极)(4’阴极)分别对应于图1的作为(3)和(4)的参比电极的末端。
由于5和6参比电极(以及图3中标记的5’和6’参比电极)显示出与关于参比电极3和4描述的相同的极化图案，且因此不包括在图中。
图3表明含有LHOS的Zn电极的同一电极的两侧面上的极化差小于常规Zn电极的同一电极的两侧面上的极化差。
如从图3得到的，相比常规的Zn电极，在更长周期的充电-放电期间，在含有LHOS的Zn电极上，将发生较少的活性物质重新分配。当Zn电极经由辅助电极充电和通过氧电极放电时，这在三电极电池体系中，例如在锌-空气电极中是重要的。
实施例3
该实施例表明LHOS的存在降低如Zn电极的同一侧面的2点之间的极化差，即LHOS平均化Zn电极表面内的电势分布。
平均地，对于含有LHOS的Zn电极，电极3和电极5(图1)之间的极化差为约20mV，而对于常规的Zn电极(图1)电极3和电极5之间的极化差为约50mV。
因此，含有LHOS的Zn电极比常规的电极较少地倾向于活性物质重新分布(形变)和钝化。
实施例4
该实施例表明含有LHOS的Zn电极比常规的Zn电极具有更好的放电特性。
基于该目的，进行了阳极极化研究。在CH Instruments 600工作台(USA产品)恒电位仪上进行了Zn电极(具有和不具有LHOS)的极化。为了缩短深度极化曲线，制备仅具有1cm2表面积的Zn电极，因为在CHInstruments 600仪器上的最大极化电流为200mA。
根据在实施例1中描述的方法制备具有LHOS的Zn电极和不具有LHOS的Zn电极。
用于确定Zn电极极化的参比电极是浸渍在与Zn-Ni电池具有的溶液相同的溶液中的汞齐化的无孔Zn参比电极。参比电极经由小尺寸的PVC管与Zn电极隔室桥接。
以每秒0.01V的速率扫描电极。
在图4中示出常规的Zn电极阳极极化曲线，同时在图5中示出含有LHOS的Zn电极的极化特性。
这两个图的比较表明含有LHOS的Zn电极比常规Zn电极的极化程度低。
图4和图5的交叉重叠法允许得出这样的结论，含有LHOS的Zn电极较不易于钝化，同时发生锌酸根离子老化的程度更低。
图4和图5的交叉重叠法表明含有LHOS的Zn电极还比常规的Zn电极能够经受更高的电流负载以及更高的放电电压。
实施例5
该实施例表明含有LHOS的Zn电极比不含有LHOS的Zn电极表现出更好的充电(阴极)特性。
基于该目的，进行了阴极极化研究。在CH Instruments 600工作台(USA产品)上进行了Zn电极(具有和不具有LHOS)的极化。使用小尺寸的Zn电极，以缩短深度极化曲线，因为在CH Instruments 600仪器上的最大极化电流为200mA。
含有LHOS的Zn电极和常规Zn电极的组合物与实施例1相对应。
浸渍在相同浓度的Zn-Ni电池电解质中的汞齐化的无孔Zn参比电极用于测定Zn电极极化。参比电极经由小尺寸的PVC管与Zn电极隔室桥接。
以每秒0.01V的速率扫描电极。
在图6中示出常规Zn电极的阴极极化曲线，同时在图7中示出含有LHOS的Zn电极的极化特性。
这两个图的比较表明含有LHOS的Zn电极比常规Zn电极的极化程度低。
图6和图7的交叉重叠法允许得出这样的结论，含有LHOS的Zn电极较不易于枝晶生长，因为枝晶在更高的阴极超电压值时出现。
图6和图7的交叉重叠法表明相比具有常规Zn电极的电池，具有含LHOS的Zn电极的电池可在更高的负载下(在更短的时间段内)充电。
实施例6
该实施例表明含有LHOS的Zn电极比不含LHOS的Zn电极具有更好的可逆特性。
基于该目的，进行了循环伏安法研究。在CH Instruments 600工作台上进行Zn电极(具有和不具有LHOS)的循环测试。为了缩短深度极化曲线，Zn电极的表面积采用1cm2。
根据在实施例1中的描述制备含有LHOS的Zn电极(1)和常规的Zn电极(2)。
用于测定Zn电极极化的参比电极是浸渍在与Zn-Ni电池具有的电解质浓度相同的电解质浓度中的汞齐化的无孔Zn参比电极。参比电极经由小尺寸的PVC管与Zn电极桥接。
在五个极化段期间以每秒0.01V的速率扫描电极。对于阳极和阴极侧面，高限超电压值和低限超电压值分别为+0.15V和-0.15V。
在图8中，示出了Zn电极(具有和不具有LHOS)的循环伏安图。
两个循环伏安图的比较表明含有LHOS的Zn电极比常规的Zn电极显示出更好的可逆性(在图的阳极和阴极侧面上较少的极化)，这恢复含有LHOS的Zn电极的较高的循环性(见图2)。

Claims (13)

1.一种供在具有碱性含水电解质的可再充电电池中使用的可再充电锌电极，其中
所述电极在其活性物质中含有至少一种低氢超电压物质LHOS，所述LHOS具有比在相同条件下的锌的氢超电压低至少0.5伏的氢超电压值，
所述LHOS为选自由以下组成的组的金属：Pt、Pd、Ni、Fe和Mn金属或它们的合金；或为包含所述金属中的至少一种的化合物，以及
所述LHOS为粉末或颗粒形式。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述LHOS中的至少一种是盐或它的金属有机化合物形式的前体。
3.根据权利要求1所述的电极，其中至少一种LHOS沉积在载体上。
4.根据权利要求3所述的电极，其中所述载体是硅酸盐或聚合物。
5.根据权利要求1所述的电极，其中所述Zn电极活性物质含有0.5重量％-10重量％的LHOS。
6.根据权利要求1所述的电极，其中所述LHOS的量从所述电极的靠近集流体的内部部分直至所述电极的表面逐渐增多。
7.根据权利要求1所述的电极，其中所述锌电极由至少两层组成，所述至少两层中的至少一层含有LHOS。
8.一种用于生产供在具有碱性含水电解质的可再充电电池中使用的电极的方法，所述电极在其活性物质中含有至少一种LHOS，所述LHOS具有比在相同条件下的锌的氢超电压低至少0.5伏的氢超电压值，所述LHOS为选自由以下组成的组的金属：Pt、Pd、Ni、Fe和Mn金属或它们的合金；或为包含所述金属中的至少一种的化合物，且所述LHOS为粉末或颗粒形式，所述方法包括将LHOS颗粒添加到所述Zn电极的活性物质中。
9.根据权利要求8所述的方法，其用于生产供在具有碱性含水电解质的可再充电电池中使用的电极，所述电极在其活性物质中含有至少一种LHOS，所述方法包括以粉末的形式将LHOS应用到所述Zn电极的整个表面或部分表面上，所述粉末的颗粒具有10μm至1000μm之间的平均直径。
10.一种用于生产供在具有碱性含水电解质的可再充电电池中使用的电极的方法，所述电极为Zn电极，所述电极在其活性物质中含有至少一种低氢超电压物质LHOS，所述低氢超电压物质LHOS具有氢超电压值，该值比在相同条件下的锌的氢超电压值低至少0.5伏，所述LHOS为选自由以下组成的组的金属：Pt、Pd、Ni、Fe和Mn金属或它们的合金；或为包含所述金属中的至少一种的化合物，且所述LHOS为粉末或颗粒形式，所述方法包括将物质添加到所述电解质中，使得所述物质通过电化学胶结作为LHOS沉积在所述Zn电极的所述活性物质中。
11.一种可再充电电池，包括根据权利要求1所述的至少一种阳极电极和合适的阴极。
12.根据权利要求11所述的可再充电电池，其中使用强碱性电解质。
13.根据权利要求11或12中之一项所述的可再充电电池，包括至少一种空气电极或氧化镍电极或银电极用作阴极。
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