CN101546819A - 一种中温固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种中温固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)连接体材料的制备方法，以铁素体不锈钢粉末和具有钙钛矿结构的陶瓷粉末为原料，通过共压得到不锈钢/陶瓷双层生坯，在烧结炉中于H2气氛中烧结，获得双层结构烧结体，用作中温SOFC连接体。该连接体中金属层采用铁素体不锈钢，陶瓷层采用具有钙钛矿结构的La0.8Sr0.2FeO3等材料，分别与SOFC单电池的阳极和阴极相连，可以适应不同的工作环境，同时与单电池阴阳极有良好的匹配性。本发明所介绍的制备SOFC连接体的方法具有工艺成本低、连接体形状可调等优点。

Description

一种中温固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种材料的制备方法，特别涉及燃料电池用材料的制备方法，具体地说是一种中温固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法。
二、背景技术
当今能源需求紧迫，电力的使用量远大于过去，能源短缺及环境污染、地球变暖等都是人类正面临的挑战与考验。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为新型发电系统而引人注目。SOFC是一种将化石燃料中的化学能通过电化学反应直接转换为电能的连续发电装置，具有结构简单、效率高、零污染、无噪音等优点。SOFC主要有管式和平板式两种结构类型。管式SOFC具有高机械强度、高抗热冲击性能、电池密封相对容易、可高模块化集成等优点，但也存在输出功率密度低、原料利用率低、制造成本相对较高等不足。与管式SOFC相比，平板式SOFC具有更高的功率密度，原件制造和装配简单，造价低廉，性价比优于管式SOFC，因此成为当前研究开发的SOFC的主要构型之一。
SOFC单电池的核心是阴极(正极)-电解质-阳极(负极)组成的PEN结构。但SOFC单电池的功率输出有限，要使SOFC发电技术得到实际应用，需要将多个SOFC单电池组装成电池堆以增大功率输出，而实现单电池的连接需通过连接体材料才能实现，所以连接体材料是SOFC的关键组件之一。SOFC的连接体主要功用有二：一是把各个单电池连接起来，提高输出电压和电流，获得较高的输出功率；二是将阳极侧的燃料气和阴极侧的氧化气隔离开，所以连接体又称为双极板或分离器。根据工作环境的需要，SOFC连接体需具有与电极材料相匹配的热膨胀系数，耐高温氧化和还原，具有良好的电导性和热导性，结构致密，同时在工作环境下能与其他SOFC组件化学相容。上述一系列要求使SOFC连接体材料的选择受到限制。传统的SOFC需在1000℃左右的高温下运行，其连接体材料只能采用氧化物陶瓷材料，主要为具有钙钛矿结构的铬酸镧及掺杂的铬酸镧材料，如Sr掺杂的(La，Sr)CrO3。这类材料在氧化气氛和还原气氛中都表现出很高的电导率和优良的抗氧化性，但也存在明显的缺点，如难以烧结致密化、硬度脆性高、对温度变化带来的热冲击忍耐性不够、价格昂贵等。随着材料、制造工艺和设计上的进展使SOFC的运行温度从1000℃高温段降低到600-800℃的中温段，从而使金属连接体取代以LaCrO3等为代表的陶瓷连接体成为可能。目前研究的金属连接体材料集中于Cr基合金、Ni基合金和铁素体不锈钢等。Cr基合金连接体加工困难，且易引起阴极Cr中毒；Ni基合金连接体热膨胀系数较高，易导致连接体/电极因应力而产生界面裂缝。与二者相比，铁素体不锈钢具有更强的化学稳定性、热膨胀系数与YSZ相近、材料制备费用低、气密性良好、易于加工，因此也成为当前SOFC连接材料的研究热点之一。但阴极侧不锈钢合金在燃料电池工作温度下会严重氧化，最终将导致SOFC性能退化并影响电池运行稳定性和寿命。为提高不锈钢连接体的抗氧化能力，同时也为防止Cr挥发引起阴极中毒，需要在其表面涂覆涂层材料，因此，一些特殊的导电涂层被应用，如Y2O3及Y/Co氧化物涂层、高电子电导率的(La，Sr)CoO3及(La，Sr)(Co，Mn)O3涂层、Mn-Co尖晶石涂层等。
对用作SOFC连接材料的不锈钢表面涂层材料及涂层工艺已开展了较多的研究。研究的涂层的方法有物理气相沉淀(PVD)、溅射、电泳沉积(EPD)、大气等离子喷涂(APS)、溶胶-凝胶、丝网印刷等。K.N.Sun等在固体薄膜(Thin Solid Films，516(2008)：1857-1863)上介绍了一种在不锈钢板表面通过大气等离子喷涂(APS)方法制备LSF涂层用作SOFC连接材料的试验研究，这种涂层可以降低不锈钢的氧化程度、降低连接体接触电阻、有效控制合金中Cr挥发，但采用APS技术制备的涂层很不平整，可能导致连接体与电极结合不紧密。蒲健等在《LaCoO3涂层在SOFC金属连接体中的应用》(电池，2006，36(5)：380-382)中报道到了采用溶胶-凝胶方法在不锈钢表面涂覆LaCoO3涂层，虽然涂层可以降低不锈钢的氧化速率，但这种涂层电导率较低，且难以达到高致密性。因此，目前在SOFC不锈钢连接体研究方面虽然进行了大量研究工作，但一些关键工艺和技术问题仍有待解决，一是目前的工艺都是在不锈钢板上通过制备氧化物陶瓷涂层，其工艺复杂、成本高；二是涂层的致密性较差；三是涂层与不锈钢基体的结合不牢固。
三、发明内容
本发明旨在提供一种与中温SOFC电极材料相匹配、且结构致密、具有良好的化学和电学性能的连接体材料，所要解决的技术问题是遴选新的制备方法。
本发明经过大量、系统的条件试验，提出了一种制备带有涂层的SOFC不锈钢连接体材料的新方法。这种方法是将铁素体不锈钢粉末(下简称不锈钢粉末)与导电氧化物陶瓷涂层粉末(下简称陶瓷粉末)在模具中进行共压，然后在适当的气氛中共烧结，或者是在由不锈钢粉末压制得的生坯表面通过其他方法涂覆一层陶瓷粉末，然后共烧，最后获得不锈钢/陶瓷双层结构的烧结体来用作中温SOFC连接体材料。
本制备方法是以不锈钢粉末和陶瓷粉末为原料，包括压制和烧结，与现有技术的区别是所述的压制就是在模具中将不锈钢粉末和陶瓷粉末在500-700MPa下分层压制成不锈钢/陶瓷双层生坯，所述的烧结就是压制得到的双层生坯在烧结炉中于氢气保护下以100-150℃/h速度升温至500-600℃预烧0.5-1h，然后升温至1200-1300℃烧结2-3h，冷却后出炉，所得到的烧结体便是不锈钢/陶瓷双层结构连接体材料。
不锈钢/陶瓷双层生坯还可用压制—涂覆工艺制备，就是在模具中将不锈钢粉末于500-700MPa下压制成不锈钢生坯，然后在生坯的一侧涂覆陶瓷粉末浆料。干燥后送烧结炉烧结，烧结过程同上。
用压制—涂覆工艺制备的不锈钢生坯，可以先在烧结炉中于氢气保护下升温500-600℃预烧0.5-1h，冷却后再在其一侧涂覆陶瓷粉末浆料，干燥后送烧结炉于氢气保护下直接升温至1200-1300℃再烧结2-3h。
为方便脱模，在不锈钢粉末中加入润滑剂硬脂酸盐混合均匀，加入量为不锈钢粉末质量的0.3-0.5％。
所述的不锈钢粉末，选自SUS430或SUS434L等铁素体不锈钢粉末(纯度≥99％，粒度≤76μm)；所述的陶瓷粉末选自具有钙钛矿结构的La0.8Sr0.2FeO3(LSF)或La0.8Sr0.2MnO3(LSM)等复合氧化物陶瓷粉末(纯度≥99％，粒度≤10μm)。
本方法采用粉末工艺，通过调整不锈钢粉末和陶瓷粉末的用量、粒度和烧结工艺参数，可调节两层的厚度，同时实现不锈钢层和陶瓷层的烧结致密化，孔隙率<3％，克服了现今SOFC不锈钢连接体材料的抗氧化保护层与基体结合不牢固、涂层难以致密等不足，具有工艺简单、成本低等特点。本连接体的金属层与陶瓷层分别与SOFC单电池的阳极和阴极连接，有良好的匹配性以适应不同的工作环境。
本发明的优点：
(1)本发明将铁素体不锈钢粉末与导电氧化物陶瓷粉末共压后共烧结，从而使二者结合牢固，避免连接体的陶瓷抗氧化保护层在SOFC工作环境下脱落。
(2)本发明通过调整不锈钢和氧化物陶瓷粉末的粒度和烧结工艺参数，可以同时实现不锈钢层和陶瓷层的烧结致密化，解决了涂层工艺制作的抗氧化保护层不致密的问题，从而有效防止不锈钢基体在SOFC工作环境下氧化，延长电池运行时间和寿命。
(3)本发明采用粉末工艺，直接将粉体进行压制烧结，直接生成连接体，操作灵活，而且可以根据不同需求调整连接体的成分和形状，从而达到不同性能效果，避免了金属机械加工和涂层工艺制作连接体模式单一和工艺复杂的不足，而且降低了生产成本。
四、具体实施方式
实施例一：
(1)取SUS430不锈钢粉末约20g，加入0.1g硬脂酸锌润滑剂，混合均匀，然后在内径为20mm的模具中以较低的压力(10MPa)预压，使其平整，取出上压头。
(2)将约5g的La0.8Sr0.2FeO3(LSF)装入模具中，在(1)所得的预压基体上铺展均匀。再放入上压头，以500-700MPa的压力共压。
(3)从压膜中脱出样品，得到不锈钢/陶瓷双层结构生坯。
(4)将(3)所得生坯放入H2气氛保护烧结炉中，以100-150℃/h升温速度升温，在500-600℃预烧0.5-1h后，再升温至1200-1300℃，保温烧结2-3h，随后降温冷却，完成烧结，出炉后得到不锈钢/陶瓷双层结构连接材料烧结体。
实施例二：
(1))取SUS430不锈钢粉末约20g加入0.1g硬脂酸锂润滑剂，混合均匀，然后在内径为20mm的模具中以700MPa压制。
(2)从压模中脱出样品，得到不锈钢生坯。
(3)将(2)所得生坯放入H2气氛保护烧结炉中，以100-150℃/h升温速度升温，在500-600℃预烧0.5-1h后，随后降温冷却，出炉后得到不锈钢预烧结体。
(4)将一定量的La0.8Sr0.2MnO3(LSM)配成电子浆料，采用丝网印刷法涂覆于(3)所得预烧结体一侧，放入烘箱中烘干，得到不锈钢/陶瓷双层结构待烧结体。
(5)将(4)所得待烧结体放入H2气氛保护烧结炉中，以100-150℃/h升温速度升温，在1200-1300℃，保温烧结2-3h，随后降温冷却，完成烧结，出炉后得到不锈钢/陶瓷双层结构连接材料烧结体。

Claims (5)

1、一种中温固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法，包括压制和烧结，其特征在于：所述的压制是在模具中将铁素体不锈钢粉末和氧化物陶瓷粉末在500-700Mpa下分层压制成不锈钢/陶瓷双层生坯；所述的烧结是将双层生坯在烧结炉中于氢气保护下以100-150℃/h速度升温至500-600℃预烧0.5-1h，然后升温至1200-1300℃烧结2-3小时。
2、根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：在不锈钢粉末中均匀混合有0.3-0.5wt％的润滑剂硬脂酸盐。
3、一种中温固体氧化物燃料电池连接体材料的制备方法，包括压制、涂覆、干燥和烧结，其特征在于：所述的压制是铁素体不锈钢粉末在模具中于500-700Mpa下压制成不锈钢生坯；然后在不锈钢坯的一侧涂覆氧化物陶瓷粉末浆料，干燥后送烧结炉中，在氢气保护下以100-150℃/h速度升温至500-600℃预烧0.5-1h，然后升温至1200-1300℃烧结2-3小时。
4、根据权利要求书3所述的制备方法，其特征在于：所压制的不锈钢生坯在烧结炉中于氢气保护下、500-600℃预烧0.5-1h，冷却后在其一侧涂覆氧化物陶瓷粉末浆料，干燥后送烧结炉中，在氢气保护下于1200-1300℃烧结2-3小时。
5、根据权利要求书3或4所述的制备方法，其特征在于：在不锈钢粉末中均匀混合有0.3-0.5wt％的润滑剂硬脂酸盐。
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