CN1144310C - 一种固体氧化物燃料电池堆用的复合连接板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池堆(SOFC)用的复合连接板，其特征在于复合连接板呈三明治型的结构，中间为耐热合金，阴极一侧为氧化气氛下稳定的导电陶瓷保护层，阳极一侧为还原气氛下稳定的金属导电保护层。耐热合金厚度为2-5mm，陶瓷保护层和金属保护层厚度分别为40-100微米和50-100微米。优先推荐为耐热合金为铬基合金，陶瓷保护层为掺Sr锰酸镧(La1-xSr1-x)0.9MnO3-δ(0.2≤x≤0.5)，以及金属保护层为金属Ni。
Description
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池堆(SOFC)用的复合连接板，属于固体氧化物燃料电池领域。
连接板是平板型固体氧化物燃料电池(SOFC)堆的重要部件，它连接一个单电池的阴极与相邻另一个单电池的阳极构成SOFC堆，同时连接板也起着单电池片的支撑作用、燃料气和氧化气的分导作用。因此，连接体材料必须在氧化和还原气氛中具有高的热化学稳定性和电子电导率(1Scm-1)，并且与其他部件必须有较好的热膨胀匹配性，以及高的气密性。国外较多选用钙钛矿氧化物铬酸锶镧作为连接体材料，但由于铬酸锶镧极难烧结以至难以获得致密的体材，而且这种陶瓷材料难于加工成SOFC堆中连接体的特定形状，此外铬酸锶镧的电导率相对来说较低，因此考虑到连接体的材料的制造成本、性能和易于加工等因素，一般选择铬基合金材料作为连接体材料，铬基合金的优点是高温强度好和高温电导率高。但由于铬基合金材料在高温下易于氧化，连接板阴极侧表面被氧化成Cr2O3，同时在SOFC堆温度升至密封玻璃软化温度之前，连接板阳极侧表面也将部分被氧化成Cr2O3，所形成的Cr2O3氧化层使电池间的接触电阻增加很大，并且在高温下易于挥发，从而引起SOFC堆输出性能的急剧退化。另外，在电池堆的组装和运行中都施加压力使连接板与阴极和阳极保持良好的接触，以及在高温下各部件的热膨胀系数不同，导致的电池堆内部较大的应力。因此，连接板在固体氧化物燃料电池中的作用是十分重要的。
本发明的目的在于提供一种平板型固体氧化物燃料电池堆用的复合连接板，并描述了其制造方法。提供的复合连接板是一种类似于三明治型的结构，中间为耐热合金，阴极侧为氧化气氛下稳定的导电陶瓷保护层，阳极侧为还原气氛下稳定的导电金属保护层。通常耐热合金可以是铬基合金、镍基合金，阴极侧用的导电陶瓷保护层可以是掺Sr锰酸镧或铬酸镧，阳极侧用导电材料最常用的为金属Ni或Cr，所使用的保护层沉积方法可以是等离子喷涂工艺、CVD工艺、一般化学涂膜工艺。耐热合金板厚度2-5mm，陶瓷材料保护层厚度40-100微米，金属保护层厚度为50-100微米。为保证连接板与电极的良好电接触，并可起到松弛电池堆内部应力的作用，可在阳极保护层上再放置多孔镍板。
以优先推荐的耐热合金为铬基合金、陶瓷保护层为掺Sr的锰酸镧陶瓷材料和金属保护层Ni，组成的复合连接板加以详细叙述，首先通过热等静压烧结获得致密的铬基合金材料作为连接体基板，应用等离子喷涂工艺在连接板的阴极侧和阳极侧分别沉积掺Sr锰酸镧陶瓷材料，其通式为(La1-xSrx)0.9MnO3-δ(0.2≤x≤0.5)，以及Ni保护层，并在阳极保护层上放置多孔镍板，从而构成复合连接板。
(1)铬基合金材料坯体采用粉末冶金方法进行制备，将处理后的高纯原料粉末放人模套中，经热等静压法烧结得致密的坯体。对所制得的铬基合金材料坯体进行加工，按SOFC堆结构设计要求制得含气道连接板(已另案申请)。
(2)连接板阴极侧保护层粉体采用固相合成法制备，原料分别为La2O3(99.95％)、SrCO3(99％)和MnO2(85％)，按组成进行配料，将原料分别放人塑料球磨桶，以氧化锆球和水为介质，经24小时混合后烘干、压片成型，然后放入高温炉中进行合成，合成温度和时间分别为1300℃和12小时。将所合成的(La1-xSrx)0.9MnO3-δ(0.2≤x≤0.5)，片粉碎、过筛，获得粒径为76-125μm的粉体。δ为氧缺位数。
(3)连接板阳极侧保护层用Ni粉则直接购得，含量和粒径分别为99.95％和76-125μm。
(4)先对两侧进行喷砂预处理，应用大气等离子喷涂设备(Sulzer Metco，Switzerland)，进行连接板的阴极侧和阳极侧保护层喷涂，进行了多次喷涂工艺的摸索，确定了喷涂工艺参数(见表1和表2)，连接板的总厚度为3mm，涂层的相组成由XRD进行分析，(La1-xSrx)0.9MnO3-δ涂层退火前后的XRD分析结果表明，单相钙钛矿结构已形成。并用SEM进行形貌观察，以获得涂层的显微结构特征。
选用本发明提供的连接体结构和工艺所加工得的复合连接板，组装了二元电池堆，每个单电池的面积为40mm×40mm，氧化锆膜的厚为0.2mm。电池堆工作的电炉由程序控温仪控制，气路控制系统由多组气体汇流排，单向安全阀，流量计，三通阀等构成，根据电池堆的大小燃料和氧化气的气流量控制在每分钟几百毫升至几升。电池堆的功率输出由负载的大小来调节，输出的电流和电压数显表测定。图3显示了电池堆性能的测试结果。电池堆工作温度是950℃，氢气和氧气分别为还原和氧化气体，从图中可看出，电池堆的开路电压达2.25V，接近理论值，说明电池堆气密性能和电连接良好，最高功率密度接近65mW/cm2。同时，我们也进行了二元电池堆工作稳定性试验，图4显示了电池堆输出性能随时间的变化，从图中可看出电池堆工作十小时无明显衰减，这表明了本发明提供的复合连接板具有较好的抗氧化性能，适合于SOFC电池堆连接板的使用要求。同时，电池堆在升温和降温的热循环过程中，未发现部件间的分离，说明本发明提供复合连接板能有效地松弛电池堆内部的应力。
在二元电池堆成功运行的基础上，又组装和运行了10个单电池组成的SOFC电池堆，每个单电池的面积也为40mm×40mm，在1000℃时，电池堆的开路电压为10.7V，功率密度接近100mW/cm2，电池堆的总功率近10W。电池堆工作了3天后仍能正常运行，衰减很小。图5和图6分别显示了电池堆输出性能及其随时间的变化。
最后，在10个单元SOFC电池堆的工作基础上，组装和运行了由80个单体电池所组成的电池堆，其中电解质的面积为100mm×100mm，厚度为150μm，在1000℃工作时，以氢为燃料气，氧为氧化气，电池堆的开路电压达85.3V，最大输出功率超过800W，最大功率密度达114mW/cm2，图7显示了800W级电池堆的输出性能。
表1.连接板阴极侧保护层(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ等离子喷涂工艺参数
| 等离子氩气 50(标准升/小时) | 载气 氩气，3.5(标准升/小时) |
| 等离子氢气 6(标准升/小时) | 送粉率 25(克/分钟) |
| 喷涂距离 120(毫米) | 电流 500(安培) |
| 涂层厚度 40-100(微米) | 电压 62(伏特) |
表2.连接板阳极侧保护层Ni等离子喷涂工艺参数
| 等离子氩气 35(标准升/小时) | 载气 氩气，3(标准升/小时) |
| 等离子氢气 12(标准升/小时) | 送粉率 25(克/分钟) |
| 喷涂距离 120(毫米) | 电流 640(安培) |
| 涂层厚度 50-100(微米) | 电压 70(伏特) |
由此可见，本发明的优点在于：
(1)在铬基合金连接板的阴极侧沉积(La1-xSrx)0.9MnO3-δ保护层和阳极侧沉积Ni保护层，可防止铬基合金连接板表面在SOFC堆工作时Cr2O3氧化层的形成和挥发，不致于造成电池间的接触电阻增加很大。
(2)在阳极保护层上放置多孔镍板，可使电池堆在运行中让燃料气均匀通过，增加燃料气与阳极接触的途径和面积，同时可松弛电池堆内部较大的应力。
(3)连接板的厚度和形状均无严格限制，可视SOFC电池要求而定。
下面结合附图和具体实例进一步说明本发明实质性特点和显著的进步。
图1.复合连接板阳极侧Ni保护层的SEM形貌照片(右侧为涂层)
图2.复合连接板阴极侧(La1-xSrx)0.9MnO3-δ保护层的SEM形貌照片(右侧为涂层)
图3.二单元电池堆的输出性能。横坐标为电流(mA)，左面纵坐标为电压(V)，右面纵坐标为功率密度(mW/cm2)。
图4.二单元电池堆电压随时间的变化。横坐标为时间(小时)，纵坐标为电压(V)，试验条件为950℃，30mA/cm2负载。
图5.十单元电池堆的输出性能。横坐标为电流(A)，左面纵坐标为电压(V)，右面纵坐标为功率密度(mW/cm2)。
图6.十单元电池堆开路电压随时间的变化。横坐标为时间(小时)，纵坐标为电压(V)，试验温度为1000℃。
图7. 800W级电池堆的输出性能。横坐标为电流(A)，左面纵坐标为电压(V)，右面纵坐标为功率密度(W)，试验条件为1000℃，H2/O2。
实施例1：复合连接板面积为40mm×40mm，中间为铬基合金，厚度为3mm，阴极一侧为x＝0.2的掺Sr锰酸镧材料(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ，它由La2O3(99.95％)、SrCO3(99％)和MnO2(85％)，按组成进行配料，将原料分别放人塑料球磨桶，以氧化锆球和水为介质，经24小时混合后烘干、压片成型，然后放入高温炉中进行合成，合成温度和时间分别为1300℃和12小时。将所合成的x＝0.2的掺Sr锰酸镧片粉碎、过筛，获得粒径为100μm的粉体，用大气等离子喷涂设备，按表1所述的参数进行阴极侧喷涂形成保护层，厚度为60微米。阳极Ni粉直接市购，粒径过100目筛，用表2所示的工艺，制成80微米厚的保护层，制成厚度为4.4毫米的复合连接板。
实施例2：厚度为4毫米的镍基合金，阴极一侧为x＝0.4的掺Sr锰酸镧材料(La0.6Sr0.4)0.9MnO3-δ，厚度为80微米，阳极侧为Cr保护层，厚度为70微米，制成厚度为5.5毫米的复合连接板，其余同实施例1。
实施例3：复合连接板面积为100mm×100mm，用掺Sr铬酸镧材料为保护层，厚度为40微米，金属Ni为阳极保护层，厚度为60微米，中间的耐热合金为铬基合金，厚度为3毫米，组成总厚度为4毫米的复合连接板，其余同实施例1。
Claims (3)
1、一种固体氧化物燃料电池堆用的复合连接板，其特征在于它是一种三明治结构，中间为耐热合金板，阴极一侧为氧化气氛下稳定的导电陶瓷保护层，阳极侧为还原气氛下稳定的导电金属保护层。
2、按权利要求1所述的固体氧化物燃料电池堆用的复合连接板，其特征在于：
(1)所述的耐热合金板是由铬基合金或镍基合金构成，厚度为2-5mm；
(2)所述的阴极侧的导电陶瓷保护层为掺Sr锰酸镧或铬酸镧，厚度为40-100微米；
(3)所述的阳极侧导电金属保护层为金属Ni或Cr，厚度为50-100微米。
3、按权利要求2所述的固体氧化物燃料电池堆用的复合连接板，其特征在于所述的阴极侧掺Sr锰酸镧导电陶瓷保护层为(La1-xSrx)0.9MnO3-δ，式中0.2≤X≤0.5，δ为氧缺位数。
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