CN117071014B - 一种sofc金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法 - Google Patents
一种sofc金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117071014B CN117071014B CN202311320109.9A CN202311320109A CN117071014B CN 117071014 B CN117071014 B CN 117071014B CN 202311320109 A CN202311320109 A CN 202311320109A CN 117071014 B CN117071014 B CN 117071014B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- metal connector
- coating
- earth modified
- modified coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 96
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title abstract description 6
- 229910000636 Ce alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 claims abstract description 23
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 20
- ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 20
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 19
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 62
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 52
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 8
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 8
- 239000010965 430 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910017566 Cu-Mn Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017871 Cu—Mn Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
本申请公开了一种SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,涉及固体氧化物燃料电池技术领域。包括以下步骤:将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置,再加入一水硫酸锰溶解后,加入硫酸铵、硼酸、十二烷基硫酸钠和氧化铈搅拌均匀,超声,再调节pH至酸性,得到电解液;以金属连接体为阴极,以石墨为阳极,在电解液中进行脉冲电沉积后,在金属连接体表面得到Cu‑Mn‑Ce合金镀层;对Cu‑Mn‑Ce合金镀层进行干燥,再进行烧结,得到Cu‑Mn‑Ce稀土改性涂层。本申请的稀土改性涂层使稀土元素沉积在涂层晶界,可使过渡氧化层与基体间的孔洞和裂纹明显减少,增强过渡氧化层与基体间的结合力,阻碍微裂纹的扩展。
Description
技术领域
本申请涉及固体氧化物燃料电池技术领域,特别涉及一种SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)由于全固态、高效、排放物清洁等优势而备受青睐。由于技术的不断进步,SOFC的工作温度逐渐下降到650-800℃,使得金属材料开始代替陶瓷连接体进行使用。由于金属连接体长期在氧化气氛中工作,其表面被持续氧化并引起阴极Cr毒化现象逐渐严重。为了提高金属连接体的服役寿命,减缓阴极毒化,目前普遍使用涂层法来改善上述现象,但在高温氧化过程中,现有的金属连接体表面涂层由于热应力作用极可能出现微裂纹,导致服役寿命减少。因此,本申请提出一种SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法以解决上述技术问题。
发明内容
本申请的主要目的是提供一种SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,旨在解决现有的金属连接体表面涂层在高温服役过程中容易出现裂纹的技术问题。
为实现上述目的,本申请提出了一种SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,包括以下步骤:
将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置,再加入一水硫酸锰溶解后,加入硫酸铵、硼酸、十二烷基硫酸钠和氧化铈搅拌均匀,超声,再调节pH至酸性,得到电解液;
以金属连接体为阴极,以石墨为阳极,在所述电解液中进行脉冲电沉积后,在所述金属连接体表面得到Cu-Mn-Ce合金镀层;
对所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥,再进行烧结,得到Cu-Mn-Ce稀土改性涂层。
可选地,所述将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置,再加入一水硫酸锰溶解后,加入硫酸铵、硼酸、十二烷基硫酸钠和氧化铈搅拌均匀,超声,再调节pH至酸性,得到电解液的步骤,包括:
将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置50min-70min,再加入一水硫酸锰溶解后,加入硫酸铵、硼酸、十二烷基硫酸钠和氧化铈搅拌均匀,超声25min-35min,再加入20%的硫酸调节pH至酸性,得到电解液。
可选地,所述五水硫酸铜的浓度为2.5g/L-5g/L,所述乙二胺四乙酸二钠的浓度为2.5g/L-12.5g/L,所述一水硫酸锰的浓度为16.9g/L-33.8g/L,所述硫酸铵的浓度为9g/L-17g/L,所述硼酸的浓度为3g/L-9g/L,所述十二烷基硫酸钠的浓度为0.005g/L-0.015g/L,所述氧化铈的浓度为0.01g/L-0.04g/L。
可选地,所述进行脉冲电沉积的步骤中,沉积电压为120V,沉积占空比为20%-80%。
可选地,所述进行脉冲电沉积的步骤中,沉积温度为25℃-55℃,沉积时间为10min-40min,转速为200r/min-300r/min。
可选地,所述Cu-Mn-Ce合金镀层的厚度为15μm。
可选地,所述以金属连接体为阴极,以石墨为阳极的步骤中,所述金属连接体为铁素体不锈钢连接体。
可选地,所述对所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥步骤前,将所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行清洗,去除所述Cu-Mn-Ce合金镀层表面的酸性电解液。
可选地,所述对所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥的步骤中,干燥温度为60℃-80℃,干燥时间为8h-12h。
可选地,所述进行烧结的步骤中,烧结温度为700℃-900℃,烧结时间为2h-4h。
本申请首先制备用于沉积Cu-Mn-Ce合金镀层的电解液,由于实现金属盐共沉积一般需要两个元素沉积电位尽可能相近,但Cu2+/Cu标准电位为0.337 VH,Mn2+/Mn标准电位为-1.180 VH,故Cu和Mn的沉积电位相差较大,只有溶液中含有极少量的正电位盐才可能实现共沉积,故而本申请在制备电解液时添加了络合剂乙二胺四乙酸二钠,使Cu2+和Mn2+络合,以拉近Cu和Mn的沉积电位来实现二者的共沉积,从而解决了Cu和Mn因沉积电位差异大而难以共沉积的问题,同时在电解液中掺入了稀土元素Ce以对涂层进行改性,再采用脉冲电沉积的方法,在金属连接体表面制备得到Cu-Mn-Ce合金镀层,再经过干燥和烧结得到Cu-Mn-Ce稀土改性涂层。在SOFC金属连接体长期服役过程中,经过高温氧化后,Cu-Mn-Ce稀土改性涂层转变为(Cu,Mn)3O4-CeO2复合涂层,而(Cu,Mn)3O4涂层呈尖晶石结构,其具有良好的导电性,同时CeO2稀土元素沉积在涂层晶界,可使过渡氧化层与基体间的孔洞和裂纹明显减少,从而增强了过渡氧化层与基体之间的结合力,阻碍了微裂纹的扩展,且采用脉冲电沉积的方法不仅成本低廉,还可使所得涂层的致密性较高,对于批量化制备金属连接体表面涂层具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本申请实验例所述的涂层试样氧化增重曲线对比示意图。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
由于金属连接体长期在氧化气氛中工作,其表面被持续氧化并引起阴极Cr毒化现象逐渐严重。为了提高金属连接体的服役寿命,减缓阴极毒化,目前普遍使用涂层法来改善上述现象,但在高温氧化过程中,现有的金属连接体表面涂层由于热应力作用极可能出现微裂纹,导致服役寿命减少。
针对上述现有的金属连接体表面涂层所存在的技术问题,本申请的实施例提供了一种SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,包括以下步骤:
将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置,再加入一水硫酸锰溶解后,加入硫酸铵、硼酸、十二烷基硫酸钠和氧化铈搅拌均匀,超声,再调节pH至酸性,得到电解液;
以金属连接体为阴极,以石墨为阳极,在所述电解液中进行脉冲电沉积后,在所述金属连接体表面得到Cu-Mn-Ce合金镀层;
对所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥,再进行烧结,得到Cu-Mn-Ce稀土改性涂层。
本申请首先制备用于沉积Cu-Mn-Ce合金镀层的电解液,由于实现金属盐共沉积一般需要两个元素沉积电位尽可能相近,但Cu2+/Cu标准电位为0.337 VH,Mn2+/Mn标准电位为-1.180 VH,故Cu和Mn的沉积电位相差较大,只有溶液中含有极少量的正电位盐才可能实现共沉积,故而本申请在制备电解液时添加了络合剂乙二胺四乙酸二钠,使Cu2+和Mn2+络合,以拉近Cu和Mn的沉积电位来实现二者的共沉积,从而解决了Cu和Mn因沉积电位差异大而难以共沉积的问题,同时在电解液中掺入了稀土元素Ce以对涂层进行改性,再采用脉冲电沉积的方法,在金属连接体表面制备得到Cu-Mn-Ce合金镀层,再经过干燥和烧结得到Cu-Mn-Ce稀土改性涂层。在SOFC金属连接体长期服役过程中,经过高温氧化后,Cu-Mn-Ce稀土改性涂层转变为(Cu,Mn)3O4-CeO2复合涂层,而(Cu,Mn)3O4涂层呈尖晶石结构,其具有良好的导电性,同时CeO2稀土元素沉积在涂层晶界,可使过渡氧化层与基体间的孔洞和裂纹明显减少,从而增强了过渡氧化层与基体之间的结合力,阻碍了微裂纹的扩展,且采用脉冲电沉积的方法不仅成本低廉,还可使所得涂层的致密性较高,对于批量化制备金属连接体表面涂层具有重要意义。
作为本申请的一种可实施方式,所述将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置,再加入一水硫酸锰溶解后,加入硫酸铵、硼酸、十二烷基硫酸钠和氧化铈搅拌均匀,超声,再调节pH至酸性,得到电解液的步骤,包括:
将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置50min-70min,再加入一水硫酸锰溶解后,加入硫酸铵、硼酸、十二烷基硫酸钠和氧化铈搅拌均匀,超声25min-35min,再加入20%的硫酸调节pH至酸性,得到电解液。
本申请为获得沉积Cu-Mn-Ce合金镀层的电解液,首先将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠混合溶解,再加入一水硫酸锰,通过乙二胺四乙酸二钠作为络合剂使Cu2+和Mn2+络合,拉近二者的沉积电位,再加入硫酸铵、硼酸、十二烷基硫酸钠,并加入稀土金属氧化物氧化铈进行改性,以阻碍微裂纹的扩展,并加入稀硫酸调节pH至酸性,获得可沉积Cu-Mn-Ce合金镀层的电解液。
作为本申请的一种可实施方式,所述五水硫酸铜的浓度为2.5g/L-5g/L,所述乙二胺四乙酸二钠的浓度为2.5g/L-12.5g/L,所述一水硫酸锰的浓度为16.9g/L-33.8g/L,所述硫酸铵的浓度为9g/L-17g/L,所述硼酸的浓度为3g/L-9g/L,所述十二烷基硫酸钠的浓度为0.005g/L-0.015g/L,所述氧化铈的浓度为0.01g/L-0.04g/L。
为获得便于沉积Cu-Mn-Ce合金镀层的电解液,并根据Cu、Mn、Ce三者在合金镀层中所占比例,从而确定了五水硫酸铜的浓度为2.5g/L-5g/L,一水硫酸锰的浓度为16.9g/L-33.8g/L,氧化铈的浓度为0.01g/L-0.04g/L,并为了使Cu2+和Mn2+络合,确定络合剂乙二胺四乙酸二钠的浓度为2.5g/L-12.5g/L。
作为本申请的一种可实施方式,所述进行脉冲电沉积的步骤中,沉积电压为120V,沉积占空比为20%-80%。脉冲电沉积过程中的沉积占空比对沉积后得到的Cu-Mn-Ce合金镀层的性质影响较大,为获得化学性质更优的Cu-Mn-Ce合金镀层,本申请确定沉积占空比为20%-80%。
作为本申请的一种可实施方式,所述进行脉冲电沉积的步骤中,沉积温度为25℃-55℃,沉积时间为10min-40min,转速为200r/min-300r/min。为便于对Cu-Mn-Ce合金镀层进行脉冲电沉积,同时节约能源,本申请对沉积温度、沉积时间和转速进行考虑,优选地,沉积温度为40℃,沉积时间为25min,转速为250r/min。
作为本申请的一种可实施方式,所述Cu-Mn-Ce合金镀层的厚度为15μm。本申请经过脉冲电沉积最终得到的Cu-Mn-Ce合金镀层的厚度为15μm,合金镀层的致密性高,与金属连接体表面的结合强度高。
作为本申请的一种可实施方式,所述以金属连接体为阴极,以石墨为阳极的步骤中,所述金属连接体为铁素体不锈钢连接体。
以铁素体不锈钢作为金属连接体,可使金属连接体具有导电性高、成本低、与SOFC其他组件热膨胀系数相匹配等优点。但铁素体不锈钢连接体在长期高温下运行后,易导致表面含Cr氧化层持续增厚及导电性下降等问题。为提高铁素体不锈钢连接体的使用性能,延长SOFC的服役寿命,本申请在铁素体不锈钢连接体表面制备稀土改性涂层以抑制微裂纹的扩展,提高服役寿命。
作为本申请的一种可实施方式,所述对所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥步骤前,将所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行清洗,去除所述Cu-Mn-Ce合金镀层表面的酸性电解液。
为获得性能优良的Cu-Mn-Ce稀土改性涂层,本申请在对Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥前,先将Cu-Mn-Ce合金镀层进行清洗,以去除Cu-Mn-Ce合金镀层表面残留的酸性电解液。
作为本申请的一种可实施方式,所述对所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥的步骤中,干燥温度为60℃-80℃,干燥时间为8h-12h。
为提高Cu-Mn-Ce稀土改性涂层的性能,并去除Cu-Mn-Ce合金镀层表面残留的液体,将Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥,以为后续进行高温烧结做准备。
作为本申请的一种可实施方式,所述进行烧结的步骤中,烧结温度为700℃-900℃,烧结时间为2h-4h。
为获得致密性较高的Cu-Mn-Ce稀土改性涂层,本申请对Cu-Mn-Ce合金镀层在高温下进行烧结,以提高Cu-Mn-Ce稀土改性涂层的致密性,并使其化学性能更加稳定,经高温氧化后具有良好的导电性。
下面结合具体实施例对本申请上述技术方案进行详细说明。
实施例1
一种SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,包括以下步骤:
将3.5g/L的五水硫酸铜和7.5g/L的乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置60min,再加入24.5g/L的一水硫酸锰溶解后,加入13g/L的硫酸铵、6g/L的硼酸、0.01g/L的十二烷基硫酸钠和0.025g/L的氧化铈搅拌均匀,超声30min,再加入20%的硫酸调节pH至酸性,得到电解液;
以SUS 430不锈钢基体为阴极,以石墨为阳极,在所述电解液中进行脉冲电沉积,沉积电压为120V,沉积占空比为40%,沉积温度为35℃,沉积时间为20min,转速为250r/min,在所述金属连接体表面得到Cu-Mn-Ce合金镀层,Cu-Mn-Ce合金镀层的厚度为15μm;
将所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行清洗,去除所述Cu-Mn-Ce合金镀层表面的酸性电解液,对所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥,干燥温度为70℃,干燥时间为10h,再进行烧结,烧结温度为800℃,烧结时间为4h,得到Cu-Mn-Ce稀土改性涂层。
实施例2
一种SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,包括以下步骤:
将2.5g/L的五水硫酸铜和2.5g/L的乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置50minmin,再加入16.9g/L的一水硫酸锰溶解后,加入9g/L的硫酸铵、3g/L的硼酸、0.005g/L的十二烷基硫酸钠和0.01g/L的氧化铈搅拌均匀,超声25min,再加入20%的硫酸调节pH至酸性,得到电解液;
以SUS 430不锈钢基体为阴极,以石墨为阳极,在所述电解液中进行脉冲电沉积,沉积电压为120V,沉积占空比为20%,沉积温度为25℃,沉积时间为40min,转速为200r/min,在所述金属连接体表面得到Cu-Mn-Ce合金镀层,Cu-Mn-Ce合金镀层的厚度为15μm;
将所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行清洗,去除所述Cu-Mn-Ce合金镀层表面的酸性电解液,对所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥,干燥温度为60℃,干燥时间为12h,再进行烧结,烧结温度为700℃,烧结时间为4h,得到Cu-Mn-Ce稀土改性涂层。
实施例3
一种SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,包括以下步骤:
将5g/L的五水硫酸铜和12.5g/L的乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置70min,再加入33.8g/L的一水硫酸锰溶解后,加入17g/L的硫酸铵、9g/L的硼酸、0.015g/L的十二烷基硫酸钠和0.04g/L的氧化铈搅拌均匀,超声35min,再加入20%的硫酸调节pH至酸性,得到电解液;
以SUS 430不锈钢基体为阴极,以石墨为阳极,在所述电解液中进行脉冲电沉积,沉积电压为120V,沉积占空比为80%,沉积温度为55℃,沉积时间为10min,转速为300r/min,在所述金属连接体表面得到Cu-Mn-Ce合金镀层,Cu-Mn-Ce合金镀层的厚度为15μm;
将所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行清洗,去除所述Cu-Mn-Ce合金镀层表面的酸性电解液,对所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为8h,再进行烧结,烧结温度为900℃,烧结时间为2h,得到Cu-Mn-Ce稀土改性涂层。
实施例4
一种SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,包括以下步骤:
将3.5g/L的五水硫酸铜和8.5g/L的乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置54min,再加入20.8g/L的一水硫酸锰溶解后,加入12g/L的硫酸铵、5g/L的硼酸、0.012g/L的十二烷基硫酸钠和0.02g/L的氧化铈搅拌均匀,超声32min,再加入20%的硫酸调节pH至酸性,得到电解液;
以SUS 430不锈钢基体为阴极,以石墨为阳极,在所述电解液中进行脉冲电沉积,沉积电压为120V,沉积占空比为40%,沉积温度为45℃,沉积时间为30min,转速为250r/min,在所述金属连接体表面得到Cu-Mn-Ce合金镀层,Cu-Mn-Ce合金镀层的厚度为15μm;
将所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行清洗,去除所述Cu-Mn-Ce合金镀层表面的酸性电解液,对所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥,干燥温度为70℃,干燥时间为8h,再进行烧结,烧结温度为700℃,烧结时间为4h,得到Cu-Mn-Ce稀土改性涂层。
对比例1
将3.5g/L的五水硫酸铜和7.5g/L的乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置60min,再加入24.5g/L的一水硫酸锰溶解后,加入13g/L的硫酸铵、6g/L的硼酸和0.01g/L的十二烷基硫酸钠搅拌均匀,再加入20%的硫酸调节pH至酸性,得到用于沉积Cu-Mn镀层的电解液;
以SUS 430不锈钢基体为阴极,以石墨为阳极,在所述电解液中进行脉冲电沉积,沉积电压为120V,沉积占空比为40%,沉积温度为35℃,沉积时间为20min,转速为250r/min,在所述金属连接体表面得到沉积镀层;
将所述沉积镀层进行清洗,去除所述沉积镀层表面的酸性电解液,对所述沉积镀层进行干燥,干燥温度为70℃,干燥时间为10h,再进行烧结,烧结温度为800℃,烧结时间为4h,得到成品Cu-Mn涂层。
对比例2
将SUS 430不锈钢基体材料切割成20 mm×20 mm×2 mm的薄片试样,依次采用400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目砂纸对薄片试样表面进行打磨,然后利用金刚石抛光剂进行抛光,随后进行超声清洗及干燥;
将干燥后的薄片试样放入10%的H2SO4溶液中,去除表面氧化层,再放入5%HCl+25%HNO3的混合溶液中进行活化处理,活化时间为30 s;
将活化处理后的薄片试样放入马弗炉中进行高温烧结,烧结温度为800℃,烧结时间为4 h,获得无涂层对比试样。
实验例
由于金属连接体在高温下会与空气中的氧气发生反应,生成不导电的氧化物,如氧化镍,氧化铁等金属氧化物,这些氧化物会附着在金属连接体表面,增加金属连接体质量,同时降低金属连接体的导电性能。本实验中将实施例1和对比例1中的涂层以及对比例2中的无涂层对比试样在马弗炉中进行循环氧化,并以空气作为气氛,观察氧化前后的氧化增重情况,氧化温度为800℃,氧化时间为168h,循环间隔时间为24h。得到如图1所示的无涂层对比试样、Cu-Mn涂层试样、Cu-Mn-Ce稀土改性涂层试样经800℃高温循环氧化168h后的氧化增重曲线。
由图1可见,与无涂层对比试样相比,具有涂层的试样氧化增重速率及增重量明显较低,经800℃高温循环氧化168h后,无涂层对比试样的氧化增重量为0.2514mg/cm2,Cu-Mn涂层试样的氧化增重量为0.1423mg/cm2,Cu-Mn-Ce稀土改性涂层试样的氧化增重量为0.1227mg/cm2,具有最少的氧化增重量,说明经高温氧化后,在基体表面制备涂层可有效延缓基体的持续氧化,其中,本申请的Cu-Mn-Ce稀土改性涂层抗氧化性能最优。
以上所述仅为本申请的可选实施例,并非因此限制本申请的专利范围,凡是在本申请的发明构思下,利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构变换,或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置,再加入一水硫酸锰溶解后,加入硫酸铵、硼酸、十二烷基硫酸钠和氧化铈搅拌均匀,超声,再调节pH至酸性,得到电解液;
其中,所述五水硫酸铜的浓度为2.5g/L-5g/L,所述乙二胺四乙酸二钠的浓度为2.5g/L-12.5g/L,所述一水硫酸锰的浓度为16.9g/L-33.8g/L,所述硫酸铵的浓度为9g/L-17g/L,所述硼酸的浓度为3g/L-9g/L,所述十二烷基硫酸钠的浓度为0.005g/L-0.015g/L,所述氧化铈的浓度为0.01g/L-0.04g/L;
以金属连接体为阴极,以石墨为阳极,在所述电解液中进行脉冲电沉积后,在所述金属连接体表面得到Cu-Mn-Ce合金镀层,其中,沉积电压为120V,沉积占空比为20%-80%,沉积温度为40℃,沉积时间为25min,转速为250r/min;
对所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥,再进行烧结,得到Cu-Mn-Ce稀土改性涂层;经过高温氧化后,Cu-Mn-Ce稀土改性涂层转变为(Cu,Mn)3O4-CeO2复合涂层。
2.根据权利要求1所述的SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,其特征在于,所述将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置,再加入一水硫酸锰溶解后,加入硫酸铵、硼酸、十二烷基硫酸钠和氧化铈搅拌均匀,超声,再调节pH至酸性,得到电解液的步骤,包括:
将五水硫酸铜和乙二胺四乙酸二钠混合溶解后,静置50min-70min,再加入一水硫酸锰溶解后,加入硫酸铵、硼酸、十二烷基硫酸钠和氧化铈搅拌均匀,超声25min-35min,再加入20%的硫酸调节pH至酸性,得到电解液。
3.根据权利要求1所述的SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,其特征在于,所述Cu-Mn-Ce合金镀层的厚度为15μm。
4.根据权利要求1所述的SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,其特征在于,所述以金属连接体为阴极,以石墨为阳极的步骤中,所述金属连接体为铁素体不锈钢连接体。
5.根据权利要求1所述的SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,其特征在于,所述对所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥步骤前,将所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行清洗,去除所述Cu-Mn-Ce合金镀层表面的酸性电解液。
6.根据权利要求1所述的SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,其特征在于,所述对所述Cu-Mn-Ce合金镀层进行干燥的步骤中,干燥温度为60℃-80℃,干燥时间为8h-12h。
7.根据权利要求1所述的SOFC金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法,其特征在于,所述进行烧结的步骤中,烧结温度为700℃-900℃,烧结时间为2h-4h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311320109.9A CN117071014B (zh) | 2023-10-12 | 2023-10-12 | 一种sofc金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311320109.9A CN117071014B (zh) | 2023-10-12 | 2023-10-12 | 一种sofc金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117071014A CN117071014A (zh) | 2023-11-17 |
CN117071014B true CN117071014B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=88711950
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311320109.9A Active CN117071014B (zh) | 2023-10-12 | 2023-10-12 | 一种sofc金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117071014B (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01304049A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | セルフクリーニング用被覆面 |
JP2005037794A (ja) * | 2003-07-18 | 2005-02-10 | Ricoh Printing Systems Ltd | 電子写真用トナー及び画像形成装置 |
WO2011048307A1 (fr) * | 2009-10-22 | 2011-04-28 | Electricite De France | Interconnecteur pour pile à combustible et électrolyseur à électrolyte solide fonctionnant à haute température |
CN106011958A (zh) * | 2016-08-08 | 2016-10-12 | 西安科技大学 | 一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液及其应用 |
CN107299324A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-10-27 | 江苏科技大学 | 尖晶石/金属基体复合材料及其制备方法 |
CN108772059A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-09 | 吉林师范大学 | 一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O-TiO2复合膜层的方法 |
CN112609210A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-04-06 | 江苏科技大学 | 一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体及其制备方法 |
CN116905059A (zh) * | 2023-07-20 | 2023-10-20 | 成都岷山绿氢能源有限公司 | 一种SOFC金属连接体表面Cu基双层涂层的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013527309A (ja) * | 2010-03-15 | 2013-06-27 | ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ | 酸化保護のための複合コーティング |
-
2023
- 2023-10-12 CN CN202311320109.9A patent/CN117071014B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01304049A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | セルフクリーニング用被覆面 |
JP2005037794A (ja) * | 2003-07-18 | 2005-02-10 | Ricoh Printing Systems Ltd | 電子写真用トナー及び画像形成装置 |
WO2011048307A1 (fr) * | 2009-10-22 | 2011-04-28 | Electricite De France | Interconnecteur pour pile à combustible et électrolyseur à électrolyte solide fonctionnant à haute température |
CN106011958A (zh) * | 2016-08-08 | 2016-10-12 | 西安科技大学 | 一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液及其应用 |
CN107299324A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-10-27 | 江苏科技大学 | 尖晶石/金属基体复合材料及其制备方法 |
CN108772059A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-09 | 吉林师范大学 | 一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O-TiO2复合膜层的方法 |
CN112609210A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-04-06 | 江苏科技大学 | 一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体及其制备方法 |
CN116905059A (zh) * | 2023-07-20 | 2023-10-20 | 成都岷山绿氢能源有限公司 | 一种SOFC金属连接体表面Cu基双层涂层的制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
Co-Cu合金电镀工艺研究及其后续尖晶石涂层的制备探索;张雪;曾潮流;;腐蚀科学与防护技术(第01期);1-7 * |
Fe-21Cr合金Cu_(1.2)Mn_(1.8)O_4涂层的组织结构与高温性能;段晓波;吴朝玲;房玉超;陈云贵;王绍荣;;电源技术(第03期);340-343 * |
Isyraf Aznam等.Electrophoretic deposition of (Cu,Mn,Co)3O4 spinel coating on SUS430 ferritic stainless steel: Process and performance evaluation for solid oxide fuel cell interconnect applications.《Journal of the European Ceramic Society》.2020,第41卷1360-1373. * |
SOFCs金属连接体表面改性Mn-Co 尖晶石涂层研究现状;张勇等;《表面技术》;第52卷(第9期);1-9 * |
金属连接体用Mn-Cu尖晶石涂层的制备及其高温氧化导电性能;周天池;丁江涛;赖永彪;孙杭;郭平义;;腐蚀与防护(第01期);9-13 * |
钙铝石涂层对整体铜锰铈催化剂高温催化性能的影响;王占龙;张泽凯;王稚真;陈银飞;;稀土(第04期);40-45 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN117071014A (zh) | 2023-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101736390B (zh) | 一种二氧化铅电极板及其制备方法 | |
JP2004523086A (ja) | ゾル−ゲルコーティングの施された炭酸塩形燃料電池用のカソード側ハードウエア | |
CN104131318A (zh) | 一种碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法 | |
JP5572146B2 (ja) | 保護膜形成方法、セル接続部材および固体酸化物形燃料電池用セル | |
CN103746128A (zh) | 高温固体氧化物电池金属连接体表面双层涂层及制备方法 | |
CN108539024A (zh) | 一种碳基钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
CN108130582A (zh) | 一种高催化活性负载磁性颗粒的2.5维阳极的制备方法 | |
CN105332029B (zh) | 一种导电耐蚀钴锰尖晶石涂层的制备方法 | |
CN116905059A (zh) | 一种SOFC金属连接体表面Cu基双层涂层的制备方法 | |
CN104466202B (zh) | 一种氟掺杂的负载活性金属的氧化镍纳米多孔锂空气电池正极材料制备 | |
CN117071014B (zh) | 一种sofc金属连接体表面稀土改性涂层的制备方法 | |
CN102534652B (zh) | 一种钛基掺锡二氧化铅电极的制备方法 | |
CN111584882B (zh) | 一种新型结构的固体氧化物燃料电池及其制备方法 | |
JP2016195101A (ja) | 燃料電池用部材およびその製造方法 | |
CN109267114B (zh) | 一种钴锰尖晶石涂层的制备方法 | |
CN115626693B (zh) | 一种具有中间层的铅锑涂层钛阳极板及其制备方法和应用 | |
JP6486107B2 (ja) | 燃料電池用部材の製造方法 | |
CN109473694A (zh) | 固体氧化物燃料电池不锈钢连接体表面防护涂层及其制备 | |
CN107799788A (zh) | 一种固体氧化物燃料电池阻挡层氧化钇掺杂氧化铋的制备方法 | |
CN113823767A (zh) | 一种用于锂金属电池的改性负极及其制备方法 | |
CN108264349B (zh) | 具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜及其制备方法、液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极 | |
CN106011958A (zh) | 一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液及其应用 | |
CN110474058B (zh) | 一种模板法阴极氧还原电催化Pt电极的制备方法 | |
CN117431598A (zh) | 保护涂层及其制备方法和燃料电池及其金属连接体 | |
CN112323065B (zh) | 固体氧化物燃料电池合金连接体尖晶石涂层及涂层材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |