JP2013527309A - 酸化保護のための複合コーティング - Google Patents
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Abstract
開示されている発明は、
１６〜３０ｗｔ％の範囲の量のＣｒを含有するクロミア形成Ｆｅ、Ｎｉ及び／又はＣｏ基合金、及び酸化物分散強化型Ｃｒ基合金及びプレーンＣｒ基合金からなる群から選択される材料から作られた基材と、
内部クロミア層と、ＣｒとＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＺｎ並びにこれらの混合物からなる群から選択される析出金属の１種又は複数とにより形成されるスピネル固溶体の中間層と、Ｃｒイオンを実質的に含まない、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の析出金属の酸化物を含む導電性最上層とを含む基材表面上の三層スケールの形の、少なくとも２種の金属及び反応性元素酸化物粒子を含む酸化金属マトリックス複合材料被膜と
を含む、酸化金属マトリックス複合材料被覆基材であって、前記層の１つ又は複数が、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｇｄ及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属のドープ又は非ドープ酸化物の粒子を含有する、酸化金属マトリックス複合材料被覆基材に関する。
【選択図】 なし
１６〜３０ｗｔ％の範囲の量のＣｒを含有するクロミア形成Ｆｅ、Ｎｉ及び／又はＣｏ基合金、及び酸化物分散強化型Ｃｒ基合金及びプレーンＣｒ基合金からなる群から選択される材料から作られた基材と、
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【選択図】 なし
Description
［発明の背景］
開示されている発明は、複合酸化物被覆、並びに特に酸化金属マトリックス複合材料被覆基材（ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｍｅｔａｌ−ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）及びその被覆方法に関し、ここでは被覆基材は、酸化保護のために高温で使用するための電気的相互接続装置として、及び特に固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）で使用され得る。
開示されている発明は、複合酸化物被覆、並びに特に酸化金属マトリックス複合材料被覆基材（ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｍｅｔａｌ−ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）及びその被覆方法に関し、ここでは被覆基材は、酸化保護のために高温で使用するための電気的相互接続装置として、及び特に固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）で使用され得る。
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を含む、いくつかの異なる種類の燃料電池が開発中である。固体酸化物形燃料電池は、典型的には、６００〜１０００℃の範囲の温度で動作する。個々のセルは、電気的相互接続として知られる装置により互いに直列に電気的に接続されて、許容電圧を発生させるマルチセルスタックユニットを形成する。相互接続材料は、燃料電池の高温酸化動作条件下で、物理的及び化学的に安定で、導電性でなければならない。
近年、クロミア形成合金が、その保護性クロミアスケールの許容できる高温導電性のために、相互接続への使用に最も適当な材料と考えられてきた。しかしながら、クロミアは、ＳＯＦＣ動作温度で安定でなく、Ｃｒ（ＶＩ）種として蒸発する。クロミアの不安定性は、その保護特性を劣化させ、Ｃｒの蒸発は、カソード材料を害する。そのため、クロミア形成合金の使用は、セル劣化をもたらす。そのため、これらの問題を克服するのに有効なコーティングが必要とされている。
相互接続材料として使用することができるクロミア形成合金には、ステンレス鋼、超合金（Ｆｅ、Ｎｉ若しくはＣｏ基）又はＣｒ基合金が含まれるが、クロミアの蒸発を回避し、酸化成長速度及びセル劣化を減少させるのに有効な導電性／保護コーティングが必要である。
ステンレス鋼、Ｃｒ基合金及び超合金については、多数のコーティングが、悪い高温酸化及び酸化物スケール特性に由来する問題を克服するための潜在的改善策と考えられてきた。酸化成長速度を減少、酸化物スケール導電率を増加、酸化物スケールと金属の接着を改善、及びクロミアに富むサブスケールから酸化物表面へのＣｒの移動を抑制する目的で、種々の材料が使用されてきた。コーティングとして使用する材料には、活性元素酸化物（ＲＥＯ）、導電性ペロブスカイト、ＭＡｌＣｒＹＯ（式中、Ｍは金属、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ及び／又はＴｉを表す）耐酸化性合金、導電性スピネル［１］並びに導電性複合スピネル［２、３］が含まれる。ステンレス鋼上に前記材料を被覆するために使用する技術には、ゾル−ゲル法、化学蒸着（ＣＶＤ）、パルスレーザー堆積、プラズマ溶射、スクリーン印刷及びスラリーコーティング、無線周波（ｒｆ）マグネトロンスパッタリング、大面積フィルタードアーク蒸着及び電着が含まれる［２〜６］。種々の材料の中で、導電性スピネルが最も適当で、広く使用される材料である［１］。これらの被覆技術は、適用に費用がかかり、その大半は視線（ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ）に依存し、複雑な相互接続形状の被覆には適さない。しかしながら、安価で、複雑な形状を均一に被覆するために使用することができる唯一の方法は、電気めっき／酸化である。
ＲＥＯを含むコーティングは、酸化成長速度を減少させ、酸化物スケールと金属との接着を改善するが、これらのコーティングは、Ｃｒの外向き移動に対する有効なバリヤーではない。希土類ペロブスカイト（例えば、ＬａＭｎＯ３）を含むコーティングは、脆く、熱衝撃時のクラッキング及び破砕を受けやすい。また、ペロブスカイトは、混合イオン−電子導電体であり、酸素の内向き輸送及びＣｒの外向き移動を抑制することができない。さらに、この種のコーティングの主な塗布技術は、費用がかかり、厚い多孔性の被膜を生成するプラズマ溶射であり、成膜は視線に大きく依存し、複雑な形状を被覆できない。導電性スピネル（例えば、（Ｃｏ，Ｍｎ）３Ｏ４）を含むコーティングは、Ｃｒの外向き拡散を減速し、相互接続の導電率を改善することができる［７、８］。スピネルコーティングは、スクリーン印刷、噴霧、ディップコーディング、カソード析出とその後の空気中での酸化、又は酸化物のアノード析出とその後のスピネル構造を達成するための加熱処理を使用して成膜することができる。スピネルコーティングを適用する方法の中で、金属／合金のカソード析出とその後の空気中での焼鈍は、均一な接着性被膜を生成する［４、５］。さらに、複雑な形状を有する基材の均一な被膜が実用的である。しかしながら、酸化中の金属コーティングと基材との間の相互拡散は、Ｃｒへの合金表面領域の希釈をもたらし、その結果として剥離酸化をもたらす［２］。剥離酸化は、合金中のＣｒの枯渇及び局所的損傷を受けやすい厚い不純な非保護クロミア層の形成の結果である。結果として、合金からの元素が酸化し始め、表面上に酸化物ノジュール（ｏｘｉｄｅ ｎｏｄｕｌｅ）を形成し、最終的に金属全体の酸化をもたらす。さらに、スピネルは、保護酸化物と考えられておらず、酸化成長速度を減少させることができない。
さらに、上記全ての合金の被覆技術は、６５０〜９００℃の範囲の温度での酸化に関連する問題を克服するために適用されてきた。これらのコーティングは、９００℃より高い温度で有効ではなく、その適用は文献に報告されていない。
さらに、米国特許第５９４２３４９号［９］では、Ｃｒ含有相互接続装置のための二重層保護被膜が提供されている。カソード側の被膜は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｍ）を含む酸化物表面層と、相互接続／基材と酸化物表面層との間のＭ−金属／Ｃｒスピネル層とを含む。スピネル層は、Ｍ−金属酸化物と基材表面に形成される酸化クロムとの反応により形成され、相互接続のカソード側表面からのＣｒＯ３の蒸発に抵抗する。このコーティングは、金属電着及び酸化により適用することができる。しかしながら、スピネル及びＭ金属酸化物層は保護的でないので、このようなコーティングは、酸化速度を有意には減少させないだろう。
［発明の概要］
基材の種類に応じて長期間１０００℃までの高温で、固体酸化物形燃料電池相互接続基材材料としてのクロミア形成合金の活用を可能にする複合電着コーティングが提供される。通常、９５０℃より高い温度では、相互接続としてセラミック材料のみ使用することができる。
基材の種類に応じて長期間１０００℃までの高温で、固体酸化物形燃料電池相互接続基材材料としてのクロミア形成合金の活用を可能にする複合電着コーティングが提供される。通常、９５０℃より高い温度では、相互接続としてセラミック材料のみ使用することができる。
米国特許第５９４２３４９号より優れた本発明の重要な利点の１つは、三層酸化物被覆複合材料マトリックスの層の１つ又は複数に希土類金属酸化物粒子が存在することである。このような分散した粒子は、酸化速度の減少及び酸化物コーティングの接着に不可欠の希土類イオンの供給源として働く。
本発明によると、１６〜３０ｗｔ％の間、好ましくは２０〜２８ｗｔ％の間の十分なＣｒ濃度を有するクロミア形成合金が、相互接続基材として提供される。或いは、酸化物分散強化型（ＯＤＳ）合金又はプレーンＣｒ基合金を、相互接続基材として使用することができる。しかしながら、このような合金は、不良な酸化挙動、酸化物スケール破砕及びより重要なことには酸化物スケールからのＣｒ蒸発に悩まされる。
したがって、限定するものではないが、ＡＩＳＩ ４ＸＸシリーズ、クロフェックス（Ｃｒｏｆｅｘ）（登録商標）２２ ＡＰＵ、クロフェー（Ｃｒｏｆｅｒ）（登録商標）２２Ｈ、ＺＭＧ２３２及びＺＭＧ２３２Ｌなどのステンレス鋼、ハイネス（Ｈａｙｎｅｓ）（登録商標）２３０（登録商標）（２２ｗｔ％のＣｒを含む）などのＮｉ超合金、ハイネス（登録商標）１８８（登録商標）（２２ｗｔ％のＣｒを含む）などのＣｏ超合金又はデュラロイ（Ｄｕｒａｌｌｏｙ）などのＣｒ基合金を含むクロミア形成合金が、相互接続基材として好ましい。
複合金属マトリックスコーティングは、相互接続基材上に電着させる。このような金属マトリックス複合材料の酸化は、独特な三層酸化物スケールを形成し、それが、接触抵抗を減少させ、耐酸化性を実質的に増加させ、酸化物スケール破砕を除去し、Ｃｒ放出を減少させる。
好ましい被覆方法は、金属イオン、任意選択により緩衝剤、任意選択により錯化剤、希土類金属酸化物粒子及び任意選択により添加剤（例えば、界面活性剤）を含む水性電解質からの、電着セル中における複合電着である。アノードは、析出させる金属、又は白金めっきチタンなどの永久アノードを含む。
反応性希土類金属酸化物粒子は、機械的攪拌によって、析出金属イオンを含む電解質に懸濁される。アノード及びカソードは、電着セルめっき槽に水平に置かれる。直流又は脈動電流の印加により、カソード／相互接続基材上に金属が析出する。静電力及び重力により、粒子がカソード基材の表面上に吸収され、金属被覆層の成長が粒子を被包し、粒子を被覆層中に埋め込む。或いは、異なる電解質からの金属（及び粒子）の連続的析出も企図される。
５００〜１０００℃における空気中での被覆基材の酸化により、希土類金属酸化物粒子を含有する三層酸化物スケールが形成される。内部クロミア層は、カソード基材表面の近くに形成する。中間酸化物層は、クロミアと析出金属（複数可）の酸化物の反応により形成され、Ｃｒイオン、析出金属（複数可）イオン及びより少ない程度に基材合金から拡散した元素（例えば、Ｍｎ）を含有するスピネル固溶体の形である。最上層は、析出金属の酸化物の導電性固溶体を含み、Ｃｒイオンを実質的に含まない。これらの層の全ては、酸化物成長速度を減少させ、層の互いの及び基材との界面接着を改善するのに不可欠の希土類金属酸化物粒子を含有することができる。中間スピネル層は、Ｃｒを安定化し、その蒸発を減少させる。最上酸化物層はさらに、Ｃｒの外向き拡散に対するバリヤーとして働き、カソード材料とＣｒ含有スピネル（中間層）との間の接触を防ぐ。このような酸化物構造は、実質的に酸化速度を減少させ、酸化物スケール破砕を除去し、Ｃｒを安定化し、優れた電子導電性を提供する。
このような被覆基材は、燃料電池（例えば、ＳＯＦＣ）スタック中のセルのカソード側の相互接続として特に有用であるが、アノード側にも使用することができる。
主要な用途は、ＳＯＦＣにある。他の用途には、ガスタービンエンジン燃焼器、原子炉部品、抵抗加熱及び酸化環境中、高温でクロミア形成合金の使用を要する他の用途が含まれる。
本発明の一態様によると、発明者等は、
１６〜３０ｗｔ％、好ましくは２０〜２８ｗｔ％の範囲の十分な量のＣｒを含有するクロミア形成合金、及び酸化物分散強化型Ｃｒ基合金及びプレーンＣｒ基合金からなる群から選択される材料から作られた基材と、
内部クロミア層と、ＣｒとＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＺｎ並びにこれらの混合物からなる群から選択される析出金属（Ｍ）の１種又は複数とにより形成されるスピネル固溶体、例えば、ＣｏＣｒ２Ｏ４［更に基材から拡散したある程度の元素（基材が含む場合）、例えば、Ｍｎ及びＦｅを含む］の中間層と、Ｃｒイオンを実質的に含まない、析出金属の酸化物の固溶体を含む導電性最上層とを含む基材表面上の三層スケールの形の酸化金属マトリックス複合材料被膜と
を含む、例えば電気的相互接続装置の形の、酸化金属マトリックス複合材料被覆基材であって、前記層の１つ又は複数が、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｄ及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属のドープ又は非ドープ酸化物の粒子を含有する、酸化金属マトリックス複合材料被覆基材を提供する。
１６〜３０ｗｔ％、好ましくは２０〜２８ｗｔ％の範囲の十分な量のＣｒを含有するクロミア形成合金、及び酸化物分散強化型Ｃｒ基合金及びプレーンＣｒ基合金からなる群から選択される材料から作られた基材と、
内部クロミア層と、ＣｒとＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＺｎ並びにこれらの混合物からなる群から選択される析出金属（Ｍ）の１種又は複数とにより形成されるスピネル固溶体、例えば、ＣｏＣｒ２Ｏ４［更に基材から拡散したある程度の元素（基材が含む場合）、例えば、Ｍｎ及びＦｅを含む］の中間層と、Ｃｒイオンを実質的に含まない、析出金属の酸化物の固溶体を含む導電性最上層とを含む基材表面上の三層スケールの形の酸化金属マトリックス複合材料被膜と
を含む、例えば電気的相互接続装置の形の、酸化金属マトリックス複合材料被覆基材であって、前記層の１つ又は複数が、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｄ及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属のドープ又は非ドープ酸化物の粒子を含有する、酸化金属マトリックス複合材料被覆基材を提供する。
希土類金属酸化物の粒径は、０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．５〜１μｍで変化し得る。
本発明のこの態様の一実施形態では、クロミア形成合金は、クロミア形成ステンレス鋼及びＦｅ、Ｎｉ若しくはＣｏ基合金からなる群から選択される。
本発明のこの態様の一実施形態では、電気的相互接続装置は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックに含まれており、ここでは電池のカソード側は、相互接続装置の被覆側と物理的及び電気的に接触している。
本発明の別の態様では、発明者等は、
（ａ）アノードと、クロミア形成カソード基材と、水性電解質とを含む電着セルを用意するステップであって、前記電解質が、例えば、硫酸塩及び／又は塩化物などの金属塩の形のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びこれらの混合物、又は複合金属イオン、例えば、スルファミン酸Ｎｉからなる群から選択される析出金属（Ｍ）の供給源と、任意選択により緩衝化合物、例えば、ホウ酸と、任意選択により添加剤、例えば、界面活性剤、光沢剤及びレベリング剤（ｌｅｖｅｌｅｒ）と、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｇｄ及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属のドープ又は非ドープ酸化物の懸濁した不溶性粒子とを含み、希土類金属酸化物の粒径が、０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．５〜１μｍで変化することができ、或いは、単一電解質からの合金析出が実用的でない場合には、異なる電解質からの金属（及び粒子）の連続的析出を使用するステップと、
（ｂ）例えば、基材の電気化学又は／及び化学エッチングにより、クロミア形成基材を前処理して、基材表面から天然酸化クロム層を除去するステップであって、前記化学エッチングを、塩酸、硝酸／フッ化水素酸、塩化第二鉄又は硝酸セリウムアンモニウムから選択される化合物の水溶液中で行うことができるステップと、
（ｃ）前記基材に薄い（約１μｍ）ストライクＮｉ又はＣｏめっきを施すことにより、酸化物を実質的に含まない前記基材を前処理して、酸化物の再形成を防ぐステップであって、めっきを、例えば、Ｎｉ又はＣｏアノードを使用して、Ｎｉ若しくはＣｏ塩化物及び塩酸を含有する水性電解質中で行うことができるステップと、
（ｄ）電着セル中で、前処理した（Ｎｉ又はＣｏ被覆した）クロミア形成基材上に複合材料被膜を電着させるステップであって、前記カソードが、前処理したクロミア形成基材であり、前記基材上への複合材料被膜の電着を、直流又は脈動電流を電着セルに印加することにより行うステップと、
（ｅ）少なくとも２４時間、高温、例えば、５００〜１０００℃の範囲の温度で、被覆基材を空気中で酸化して、基材表面に、内部クロミア層と、ＣｒとＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎ並びに混合物からなる群から選択される析出金属（Ｍ）の１種又は複数と基材から拡散したある程度の元素（基材が含む場合）、例えば、Ｍｎとにより形成される中間スピネル固溶体層と、Ｃｒイオンを実質的に含まない、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される析出金属（Ｍ）の１種又は複数の導電性酸化物層を含む最上層とを含む独特な複合三層スケール被膜を形成するステップであって、前記層の１つ又は複数が、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｇｄ及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属のドープ又は非ドープ酸化物の粒子を含有するステップと
を含む、酸化金属マトリックス複合材料被覆基材、例えば、電気的相互接続装置を製造する方法を提供する。
（ａ）アノードと、クロミア形成カソード基材と、水性電解質とを含む電着セルを用意するステップであって、前記電解質が、例えば、硫酸塩及び／又は塩化物などの金属塩の形のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びこれらの混合物、又は複合金属イオン、例えば、スルファミン酸Ｎｉからなる群から選択される析出金属（Ｍ）の供給源と、任意選択により緩衝化合物、例えば、ホウ酸と、任意選択により添加剤、例えば、界面活性剤、光沢剤及びレベリング剤（ｌｅｖｅｌｅｒ）と、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｇｄ及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属のドープ又は非ドープ酸化物の懸濁した不溶性粒子とを含み、希土類金属酸化物の粒径が、０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．５〜１μｍで変化することができ、或いは、単一電解質からの合金析出が実用的でない場合には、異なる電解質からの金属（及び粒子）の連続的析出を使用するステップと、
（ｂ）例えば、基材の電気化学又は／及び化学エッチングにより、クロミア形成基材を前処理して、基材表面から天然酸化クロム層を除去するステップであって、前記化学エッチングを、塩酸、硝酸／フッ化水素酸、塩化第二鉄又は硝酸セリウムアンモニウムから選択される化合物の水溶液中で行うことができるステップと、
（ｃ）前記基材に薄い（約１μｍ）ストライクＮｉ又はＣｏめっきを施すことにより、酸化物を実質的に含まない前記基材を前処理して、酸化物の再形成を防ぐステップであって、めっきを、例えば、Ｎｉ又はＣｏアノードを使用して、Ｎｉ若しくはＣｏ塩化物及び塩酸を含有する水性電解質中で行うことができるステップと、
（ｄ）電着セル中で、前処理した（Ｎｉ又はＣｏ被覆した）クロミア形成基材上に複合材料被膜を電着させるステップであって、前記カソードが、前処理したクロミア形成基材であり、前記基材上への複合材料被膜の電着を、直流又は脈動電流を電着セルに印加することにより行うステップと、
（ｅ）少なくとも２４時間、高温、例えば、５００〜１０００℃の範囲の温度で、被覆基材を空気中で酸化して、基材表面に、内部クロミア層と、ＣｒとＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎ並びに混合物からなる群から選択される析出金属（Ｍ）の１種又は複数と基材から拡散したある程度の元素（基材が含む場合）、例えば、Ｍｎとにより形成される中間スピネル固溶体層と、Ｃｒイオンを実質的に含まない、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される析出金属（Ｍ）の１種又は複数の導電性酸化物層を含む最上層とを含む独特な複合三層スケール被膜を形成するステップであって、前記層の１つ又は複数が、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｇｄ及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属のドープ又は非ドープ酸化物の粒子を含有するステップと
を含む、酸化金属マトリックス複合材料被覆基材、例えば、電気的相互接続装置を製造する方法を提供する。
Ｎｉめっきは、基材前処理に不可欠な（第２）ステップであり、製造法に不可欠な段階であることに留意する。しかしながら、相互接続製造の最終段階、すなわち、高温酸化で、Ｎｉ層は、基材及びコーティング中に溶解し、拡散する。したがって、そのために最終的な被覆基材の構造中に明確なＮｉ層が存在しない。
本発明のこの態様の一実施形態では、被覆基材は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックに含まれる電気的相互接続装置であり、ここでは電池のカソード側は、相互接続装置の被覆側に面しており、カソードは被膜と物理的及び電気的に接触している。
本発明のこの態様の一実施形態では、三層酸化金属マトリックス複合材料被膜は、３層全てに希土類金属酸化物を含有する。
［発明の詳細な説明］
実施例１
図１は、成膜したコーティング（図１ａ）及び対応する異なる層を有する酸化したコーティング（図１ｂ）の概略図を表す。表Ｉに列挙する組成の、ハイネス（登録商標）２３０（登録商標）、Ｎｉ基超合金を、カソード基材として選択した。コーティングは、Ｎｉ及びＣｏ合金（５０％Ｃｏ）並びにガドリニアドープセリア、（ＣｅＯ２）０．９ −（Ｇｄ２Ｏ３）０．１（ＧＤＣ）粒子（ｄ１０＝０．４μｍ、ｄ５０＝０．５μｍ、ｄ９５＝１μｍ）を含む。複合コーティングの成膜のために電気めっきを使用した。平面アノード及びカソード基材を、めっき槽に水平に置いた。複合電着に使用した槽の組成及び動作条件を表ＩＩに列挙する。
実施例１
図１は、成膜したコーティング（図１ａ）及び対応する異なる層を有する酸化したコーティング（図１ｂ）の概略図を表す。表Ｉに列挙する組成の、ハイネス（登録商標）２３０（登録商標）、Ｎｉ基超合金を、カソード基材として選択した。コーティングは、Ｎｉ及びＣｏ合金（５０％Ｃｏ）並びにガドリニアドープセリア、（ＣｅＯ２）０．９ −（Ｇｄ２Ｏ３）０．１（ＧＤＣ）粒子（ｄ１０＝０．４μｍ、ｄ５０＝０．５μｍ、ｄ９５＝１μｍ）を含む。複合コーティングの成膜のために電気めっきを使用した。平面アノード及びカソード基材を、めっき槽に水平に置いた。複合電着に使用した槽の組成及び動作条件を表ＩＩに列挙する。
２０×２０ｍｍ試験片に切り分けた２ｍｍ厚さのハイネス（登録商標）２３０（登録商標）シートからカソード基材を形成する。試験片を、グリット６００研磨紙により研磨し、５０〜６０℃で２分間、５ｇ／Ｌ ＮａＯＨ、５ｇ／Ｌ Ｎａ３ＰＯ４及び０．１ｇ／Ｌドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含有するアルカリ洗浄液中で超音波洗浄して、表面から汚染物質を除去した。アルカリ洗浄後、試料を５０％ＨＣｌ中５０℃で２分間エッチングして、金属残渣及び天然酸化物を除去した。カソード基材上の電着を抑制する酸化クロム表面不動態層（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｐａｓｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）の再形成を除去及び予防するために、ＡＳＴＭ Ｂ２５４−９２（２００４）Ｐｒａｃｔｉｃｅ７．６．１に従って（表ＩＩＩ）、アノードの活性化、引き続いてカソードのストライクＮｉめっきを行った。各プロセスステップ間で、脱イオン水による水洗を行った。
次いで、ハイネス２３０（登録商標）試験片を、Ｎｉ−Ｃｏ／ＧＤＣ槽中で８分間及び任意選択により別の純粋なＮｉ槽中で２分間電着させた。Ｎｉ電着の組成及び電流密度は、Ｃｏ又はＧＤＣが存在しないことを除いては、Ｎｉ−Ｃｏ／ＧＤＣのものと同一であった。
最終Ｎｉ層（図１ａに示す）の目的は、吸着されたＧＤＣ粒子を含まない均一な表面を達成することであった。
酸化物スケールを特性決定するために、被覆した及び被覆していない標本を、１０００℃で、空気中で酸化した。１７０、５００及び１０００時間酸化した試料を、エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特性決定した。このために、ＥＤＳ化学分析と共に横断面及び平面図画像化を行った。エポキシ樹脂による冷間埋込（ｃｏｌｄ ｍｏｕｎｔｉｎｇ）とそれに続く、従来の研磨及び艶出しを使用して、横断面分析のための試料を調製した。埋込前に、標本をスパッタコーターで金被覆し、Ｎｉの層を電着して、艶出し中に酸化物スケールを損傷から保護した。視射角Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術を通して、酸化物スケールの相同定を行った。基材からの干渉を回避するために、入射Ｘ線ビーム角度を１０°に保ち、２０〜９０°で検出器をスキャンした。
酸化の速度論を分析するために、被覆した及び被覆していない試験片を定期的に秤量して、時間の関数としての重量増加プロファイルを得た。各重量増加試験のために、試料を炉温度から空冷した。
被覆した及び被覆していない標本の面積抵抗（ＡＳＲ）を測定するために、２つの試料をＰｔワイヤーに点溶接し、２４時間予備酸化した。予備酸化した試験片を、間にＰｔインクを塗布した層と差し向かいに置いた。試料間の良好な接触を保証するために、５Ｎのばね荷重を試験片に印加した。ＡＳＲを測定するために使用した実験装置の概略図を図２に示している。３００ｍＡの定電流を電流Ｐｔリードに５分間印加し、電圧を測定して抵抗を得た。この手順を１０時間毎に繰り返した。以下の等式を使用して、印加電流及び測定電圧からＡＳＲを計算した。
（式中、Ｒは抵抗（Ω）であり、Ａは電流が通過する端子の表面積（ｃｍ２）であり、Ｖは電圧（Ｖ）であり、Ｉは電流（Ａ）である）。電流は、２つの酸化物スケールを通過するので、ＡＳＲは２で割られる。金属酸化物よりも金属の導電率がはるかに高いので、金属基材からの抵抗寄与は無視する。
（式中、Ｒは抵抗（Ω）であり、Ａは電流が通過する端子の表面積（ｃｍ２）であり、Ｖは電圧（Ｖ）であり、Ｉは電流（Ａ）である）。電流は、２つの酸化物スケールを通過するので、ＡＳＲは２で割られる。金属酸化物よりも金属の導電率がはるかに高いので、金属基材からの抵抗寄与は無視する。
カソード材料中へのＣｒの拡散を分析するために、被覆した及び被覆していない試料を、空気中１０００℃で２４時間予備酸化し、その後、約３０μｍカソードペーストをスクリーン印刷した。カソードペーストは、標準的なカソード材料であるランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）及び有機質粘結剤を含有していた。スクリーン印刷した試験片を、空気中１０００℃で１７０時間さらに酸化した。これらの標本の横断面を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより分析した。
結果及び考察
成膜したコーティング
図３は、成膜したコーティングの横断面画像を示している。ＧＤＣ粒子の均一な分布が、被覆層の合金マトリックス中に観察される。ＥＤＸ分析は、マトリックス合金が５０±２ｗｔ％のＣｏを含むＮｉであることを示した。被膜は厚さが均一であり、被膜とハイネス（登録商標）２３０（登録商標）基材との間の傷のない界面が観察される。
成膜したコーティング
図３は、成膜したコーティングの横断面画像を示している。ＧＤＣ粒子の均一な分布が、被覆層の合金マトリックス中に観察される。ＥＤＸ分析は、マトリックス合金が５０±２ｗｔ％のＣｏを含むＮｉであることを示した。被膜は厚さが均一であり、被膜とハイネス（登録商標）２３０（登録商標）基材との間の傷のない界面が観察される。
図４は、１７０、５００及び１０００時間酸化した被覆ハイネス（登録商標）２３０（登録商標）試験片の横断面画像を示している。Ｃｒ、Ｎｉ及びＣｏについてのＥＤＸ元素マップと共に１０００℃で１０００時間酸化した被覆ハイネス（登録商標）２３０（登録商標）のＳＥＭ画像を図５に示す。この標本についての視射角ＸＲＤパターンを図６に示す。酸化物スケールは、３つの層を含む（図５でより明らかである）。内部層はＣｒに富み、クロミアと同定される。中間層は、少量のＮｉ及びＭｎ（基材合金から拡散した）と共に主にＣｏ及びＣｒイオンを含有する立方晶スピネル固溶体である。ＸＲＤパターンにおけるスピネルのピークは、ＣｏＣｒ２Ｏ４とよく一致している（ＪＰＤＳファイル：３５−１３２１）。外部層は、Ｃｒを含まないＮｉＯ及びＣｏＯの固溶体である。ＧＤＣ粒子は、スピネル中間層に主に位置しており、図４に小さい白色粒子として現れている。Ａｌの内部酸化も図４で観察される。図４の明るい領域は、Ｗに富む領域である。
図７は、空気中１０００℃で、１７０、５００及び１０００時間酸化した被覆ハイネス（登録商標）２３０（登録商標）の表面のＳＥＭ平面図画像を示している。これらの標本については、（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ晶子からなる平らな表面が観察され、酸化物粒子は、酸化時間中有意な成長を示していない。
より具体的には、図８は、空気中１０００℃で１７０、５００及び１０００時間酸化した被覆していないハイネス（登録商標）２３０（登録商標）のＳＥＭ横断面画像を示している。図９は、１０００℃で１０００時間酸化した被覆していないハイネス（登録商標）２３０（登録商標）のＳＥＭ画像並びに対応するＣｒ、Ｎｉ及びＷについてのＥＤＸ元素マップを示している。Ｍｎ Ｘ線シグナルは極めて弱く、酸化物層中のＭｎのレベルが極めて低いことを示唆しているので、Ｍｎについてのマップは示していない。この試料についての視射角ＸＲＤパターンも図１０に示す。酸化物スケールは、微量レベルのＮｉを含有するＭｎＣｒ２Ｏ４の薄いスピネル層で覆われた内部クロミア層を含む。酸化物スケールの破砕が図８ｂにはっきり観察される。１０００時間酸化した試料について、激しい内部酸化及び空隙形成も見られる（図８ｃ）。この試料のクロミア層は、より短時間酸化した試験片よりも薄いように思われる（図８ａ及び８ｂ）。これは、保護されていないクロミアスケールからの激しいＣｒの蒸発のためであり得る。酸化物スケールの破砕は、図１１に示す酸化した被覆していないハイネス（登録商標）２３０（登録商標）の平面図画像で、より明らかである。破砕は、揮発性クロミア層に暴露するクロミア−スピネル界面で生じる。暴露クロミア層からの高いＣｒ蒸発速度が予想される。このことは、被覆していないハイネス（登録商標）２３０（登録商標）をＳＯＦＣ相互接続材料として使用することができないことを示している。被覆した及び被覆していないハイネス（登録商標）２３０（登録商標）標本についての酸化反応速度論を図１２に示す。被覆合金の初期に高い重量増加は、金属コーティングの急速な酸化のためである。被覆した標本について、放物線状の酸化挙動が初期酸化後に観察される。しかしながら、被覆していない標本については、このような放物線状反応速度論的挙動は見られず、代わりに、重量増加の減少が観察される。これは、酸化重量増加を埋め合わせる酸化物スケールの破砕及び蒸発のためである。
１０００℃において空気中で測定した被覆した及び被覆していない試験片についてのＡＳＲ値を、図１３に時間の関数として示す。被覆した試料は、２６ｍΩｃｍ２の極めて低い安定したＡＳＲを示すが、被覆していないハイネス（登録商標）２３０（登録商標）については変動が見られる。これは、端子の実際の表面積及びＡＳＲの変化をもたらす被覆していないハイネス（登録商標）２３０（登録商標）の平らでない結節状の酸化物表面形態に起因し得る。被覆していない試験片についてのＡＳＲの減少は、蒸発及び破砕による酸化物スケールの薄化に起因する。
スクリーン印刷したＬＳＭの層で覆われた被覆した及び被覆していないハイネス（登録商標）２３０（登録商標）試験片についての１７０時間でＬＳＭ層中に拡散したＣｒの量をＥＤＸにより測定した。被覆した標本については、ＬＳＭ上塗り層中に拡散したＣｒの量は１ｗｔ％（ＥＤＸによる検出の下限）までであるが、被覆していない試料のＬＳＭ中に拡散したＣｒは、３〜６ｗｔ％の間の範囲である。両試料について、ＬＳＭ層の全体にわたって、Ｃｒの均一な分布が観察される。図１４ａ中のＣｒ濃度プロファイルから分かるように、（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ外部酸化物スケール層は、ごく少量のＣｒを保持しており、ＣｏＣｒ２Ｏ４層をカソードから分離するＣｒ拡散障壁として働くことができる。そのため、より厚い被膜は、Ｃｒの外向き拡散を減少させるのにより有効であり得る。
実施例２
実施例１に記載する手順を使用して、ＺＭＧ２３２Ｌフェライト系ステンレス鋼（Ｈｉｔａｃｈｉ製品）を被覆した。コーティングの組成も実施例１と同じである。ＺＭＧ２３２Ｌの組成を表ＩＶに列挙する。測定及び特性決定技術は、実施例１と同一であった。図１５の酸化重量増加プロファイルは、ＮｉＣｏ／ＧＤＣ複合被覆標本の酸化重量増加の有意な減少を示している。ＧＤＣ粒子を含まない被覆標本の酸化重量増加は、被覆していない基材よりもはるかに高い。これは、希土類金属酸化物粒子が、コーティングの必須成分であることを示している。
実施例１に記載する手順を使用して、ＺＭＧ２３２Ｌフェライト系ステンレス鋼（Ｈｉｔａｃｈｉ製品）を被覆した。コーティングの組成も実施例１と同じである。ＺＭＧ２３２Ｌの組成を表ＩＶに列挙する。測定及び特性決定技術は、実施例１と同一であった。図１５の酸化重量増加プロファイルは、ＮｉＣｏ／ＧＤＣ複合被覆標本の酸化重量増加の有意な減少を示している。ＧＤＣ粒子を含まない被覆標本の酸化重量増加は、被覆していない基材よりもはるかに高い。これは、希土類金属酸化物粒子が、コーティングの必須成分であることを示している。
図１６で分かるように、ＮｉＣｏ／ＧＤＣ（５０％Ｃｏ）被覆ＺＭＧ２３２Ｌ（登録商標）についての異なる温度でのＡＳＲ値は、１００ｍΩｃｍ２であるＳＯＦＣ相互接続について一般的に許容される基準よりもずっと低い。
実施例３
実施例１に記載したのと同じコーティング組成物及び技術を使用して、クロフェー（登録商標）２２Ｈ（組成については表Ｖ参照）の相互接続プレートを被覆した。７００℃で８００時間、短いスタックセル試験を行い、数千時間継続することを意図する。被覆した相互接続プレートは、被覆していないプレートよりも０．１〜０．２％／１０００時間少ない劣化を示した。しかしながら、クロム毒性効果が現れるのに数千時間を要するので、コーティングの全ての利点を観察するためにはより長い時間が必要とされる。
実施例１に記載したのと同じコーティング組成物及び技術を使用して、クロフェー（登録商標）２２Ｈ（組成については表Ｖ参照）の相互接続プレートを被覆した。７００℃で８００時間、短いスタックセル試験を行い、数千時間継続することを意図する。被覆した相互接続プレートは、被覆していないプレートよりも０．１〜０．２％／１０００時間少ない劣化を示した。しかしながら、クロム毒性効果が現れるのに数千時間を要するので、コーティングの全ての利点を観察するためにはより長い時間が必要とされる。
結論
本発明による複合コーティング材料は、相互接続用途の基準を満たす。実施例１及び２では、ハイネス（登録商標）２３０（登録商標）及びＺＭＧ２３２Ｌ（登録商標）基材上の酸化したＮｉ−Ｃｏ／ＧＤＣ被膜が、内部クロミア（ＧＤＣ粒子を含む）層と、中間ＣｏＣｒ２Ｏ４スピネル（ＧＤＣ粒子を含む）層と、外部（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ固溶体層とを含む独特な酸化物スケール三層構造を提供する。この酸化物スケール構造は、被覆していない基材より優れた以下の利点を提供する。
・酸化物スケール破砕の実質的に完全な除去
・カソード材料との確実な接触を保証してより効率的に電流を集める、滑らかで平らな酸化物表面
・酸化及び基材への内部損傷の減少
・ＡＳＲの減少及び安定化
・Ｃｒの外向き拡散の減少
本発明による複合コーティング材料は、相互接続用途の基準を満たす。実施例１及び２では、ハイネス（登録商標）２３０（登録商標）及びＺＭＧ２３２Ｌ（登録商標）基材上の酸化したＮｉ−Ｃｏ／ＧＤＣ被膜が、内部クロミア（ＧＤＣ粒子を含む）層と、中間ＣｏＣｒ２Ｏ４スピネル（ＧＤＣ粒子を含む）層と、外部（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ固溶体層とを含む独特な酸化物スケール三層構造を提供する。この酸化物スケール構造は、被覆していない基材より優れた以下の利点を提供する。
・酸化物スケール破砕の実質的に完全な除去
・カソード材料との確実な接触を保証してより効率的に電流を集める、滑らかで平らな酸化物表面
・酸化及び基材への内部損傷の減少
・ＡＳＲの減少及び安定化
・Ｃｒの外向き拡散の減少
複合電着を含む本発明による被覆技術は、他の被覆技術より優れた以下の独特な利点を提供する。
・プロセスの単純性
・低費用
・複雑な形状へのコーティングの実用性
・コーティングの組成、粒子型及び含量及び厚さに対する容易な制御
参考文献
［１］Ａ． Ｐｅｔｉｉｃ， Ｈ． Ｌｉｎｇ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ９０ （２００７） １５１５−１５２０．
［２］Ｎ． Ｓ ａｉｇａｎ， Ｄ． Ｇ． Ｉｖｅｙ， Ｗ． Ｘ． Ｃｈｅｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １８３ （２００８） ６５１−６５９．
［３］Ｎ． Ｓｈａｉｇａｎ， Ｄ． Ｇ． Ｉｖｅｙ， Ｗ． Ｘ． Ｃｈｅｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １８５ （２００８） ３３１−３３７．
［４］Ｍ． Ｒ． Ｂａｔｅｎｉ， Ｐ． Ｗｅｉ， Ｘ． Ｈ． Ｄｅｎｇ， Ａ． Ｐｅｔｒｉｃ， Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１ （２００７） ４６７７−４６８４．
［５］Ｘ． Ｈ ． Ｄｅｎｇ， Ｐ． Ｗｅｉ， Ｍ． Ｒ， Ｂａｔｅｎｉ， Ａ． Ｐｅｔｒｉｃ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １６０ （２００６） １２２５−１２２９．
［６］Ｐ． Ｗｅｉ， Ｘ． Ｄｅｎｇ， Ｍ． Ｒ． Ｂａｔｅｎｉ， Ａ． Ｐｅｔｒｉｃ， Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ， ６３ （２００７） ５２９−５３６．
［７］Ｚ． Ｇ． Ｙａｎｇ， Ｇ． Ｇ． Ｘｉａ， Ｊ． Ｗ． Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ８ （２００５） Ａ１６８−Ａ１７０．
［８］Ｚ． Ｇ． Ｙａｎｇ， Ｇ． Ｇ． Ｘｉａ， Ｘ． Ｈ． Ｌｉ， Ｊ． Ｗ． Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， ３２ （２００７） ３６４８−３６５４．
［９］ 米国特許第５，９４２，３４９号
・プロセスの単純性
・低費用
・複雑な形状へのコーティングの実用性
・コーティングの組成、粒子型及び含量及び厚さに対する容易な制御
参考文献
［１］Ａ． Ｐｅｔｉｉｃ， Ｈ． Ｌｉｎｇ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ９０ （２００７） １５１５−１５２０．
［２］Ｎ． Ｓ ａｉｇａｎ， Ｄ． Ｇ． Ｉｖｅｙ， Ｗ． Ｘ． Ｃｈｅｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １８３ （２００８） ６５１−６５９．
［３］Ｎ． Ｓｈａｉｇａｎ， Ｄ． Ｇ． Ｉｖｅｙ， Ｗ． Ｘ． Ｃｈｅｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １８５ （２００８） ３３１−３３７．
［４］Ｍ． Ｒ． Ｂａｔｅｎｉ， Ｐ． Ｗｅｉ， Ｘ． Ｈ． Ｄｅｎｇ， Ａ． Ｐｅｔｒｉｃ， Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１ （２００７） ４６７７−４６８４．
［５］Ｘ． Ｈ ． Ｄｅｎｇ， Ｐ． Ｗｅｉ， Ｍ． Ｒ， Ｂａｔｅｎｉ， Ａ． Ｐｅｔｒｉｃ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １６０ （２００６） １２２５−１２２９．
［６］Ｐ． Ｗｅｉ， Ｘ． Ｄｅｎｇ， Ｍ． Ｒ． Ｂａｔｅｎｉ， Ａ． Ｐｅｔｒｉｃ， Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ， ６３ （２００７） ５２９−５３６．
［７］Ｚ． Ｇ． Ｙａｎｇ， Ｇ． Ｇ． Ｘｉａ， Ｊ． Ｗ． Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ８ （２００５） Ａ１６８−Ａ１７０．
［８］Ｚ． Ｇ． Ｙａｎｇ， Ｇ． Ｇ． Ｘｉａ， Ｘ． Ｈ． Ｌｉ， Ｊ． Ｗ． Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， ３２ （２００７） ３６４８−３６５４．
［９］ 米国特許第５，９４２，３４９号
Claims (26)
- １６〜３０ｗｔ％の範囲の量のＣｒを含有するクロミア形成Ｆｅ、Ｎｉ及び／又はＣｏ基合金、及び酸化物分散強化型Ｃｒ基合金及びプレーンＣｒ基合金からなる群から選択される材料から作られた基材と、
内部クロミア層と、ＣｒとＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＺｎ並びにこれらの混合物からなる群から選択される析出金属の１種又は複数とにより形成されるスピネル固溶体の中間層と、Ｃｒイオンを実質的に含まない、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の析出金属の酸化物を含む導電性最上層とを含む基材表面上の三層スケールの形の、少なくとも２種の金属及び反応性元素酸化物粒子を含む酸化金属マトリックス複合材料被膜と
を含む、酸化金属マトリックス複合材料被覆基材であって、前記層の１つ又は複数が、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｇｄ及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属のドープ又は非ドープ酸化物の粒子を含有する、酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。 - 前記クロミア形成基材が、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏ基合金から選択される、請求項１に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- 前記基材が、２０〜２８ｗｔ％のＣｒを含有するクロミア形成合金である、請求項１又は２に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- 前記基材が、９４％のＣｒ、５％のＦｅ及び１％のＹ２Ｏ３を含む酸化物分散強化型Ｃｒ基合金である、請求項１に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- 前記基材が、９５％のＣｒ及び５％のＦｅを含むＣｒ基合金である、請求項１に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- 前記基材が、５７ｗｔ％のＮｉ、２２ｗｔ％のＣｒ、１４ｗｔ％のＷ、２ｗｔ％のＭｏ、３ｗｔ％のＦｅ、５ｗｔ％のＣｏ、０．５ｗｔ％のＭｎ、０．４ｗｔ％のＳｉ、０．３ｗｔ％のＡｌ、０．１ｗｔ％のＣ、０．０２ｗｔ％のＬａ及び０．０１５ｗｔ％のＢを含むＮｉ基合金である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- 前記基材が、２２ｗｔ％のＣｒ、０．４６ｗｔ％のＭｎ、０．３４ｗｔ％のＮｉ、０．１９ｗｔ％のＺｒ、０．０８ｗｔ％のＳｉ、０．０５ｗｔ％のＡｌ、０．０５ｗｔ％のＬａ、０．０２ｗｔ％のＣ及び１００ｗｔ％までの残部のＦｅを含むフェライト系ステンレス鋼合金である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- 前記基材が、２０〜２４ｗｔ％のＣｒ、１．０〜３．０ｗｔ％のＷ、０．３〜０．８ｗｔ％のＭｎ、０．１〜０．６ｗｔ％のＳｉ、最大０．１ｗｔ％のＡｌ、０．０２〜０．２ｗｔ％のＴｉ、０．０４〜０．２ｗｔ％のＬａ、最大０．０３ｗｔ％のＣ、最大０．０３ｗｔ％のＮ、最大０．００６ｗｔ％のＳ、最大０．０５ｗｔ％のＰ、最大０．５ｗｔ％のＣｕ及び１００ｗｔ％までの残部のＦｅを含むフェライト系ステンレス鋼合金である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- 前記中間スピネル層が、ＣｏＣｒ２Ｏ４を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- 前記中間層が、前記基材から拡散した金属元素をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- 前記金属元素が、Ｍｎ、Ｆｅ又はこれらの混合物である、請求項１０に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- 前記希土類金属粒子が、３層全ての被膜中に分散したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- 前記複合材料被膜が、内部クロミア（ＧＤＣ粒子を含有する）層と、中間ＣｏＣｒ２Ｏ４スピネル（ＧＤＣ粒子を含有する）層と、外部（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ固溶体層とを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- 前記希土類金属酸化物粒子の粒径が、０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．５〜１μｍである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- ＳＯＦＣスタックに電気的相互接続装置の形で使用される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の酸化金属マトリックス複合材料被覆基材。
- （ａ）アノードと、クロミア形成カソード基材と、水性電解質とを含む電着セルを用意するステップであって、前記電解質が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される析出金属の供給源と、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｇｄ及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属の不溶性ドープ又は非ドープ酸化物の懸濁した粒子とを含むステップと、
（ｂ）前記クロミア形成基材を前処理して、前記基材表面から天然酸化クロム層を除去するステップと、
（ｃ）前記基材に、塩酸を含有する塩化物系電解質から薄い（約１μｍ）ストライクＮｉ又はＣｏめっきを施すことにより、酸化物を実質的に含まない前記基材を前処理して、前記天然酸化物の再形成を防ぐステップと、
（ｄ）電着セル中で、前処理した（Ｎｉ又はＣｏ被覆した）クロミア形成基材上に複合材料被膜を電着させるステップであって、前記カソードが、前記前処理したクロミア形成基材であり、前記基材上の前記複合材料被膜の電着を、直流又は脈動電流を前記電着セルに印加することにより行うステップと、
（ｅ）高温で、前記被覆基材を空気中で酸化して、前記基材表面に、内部クロミア層と、ＣｒとＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される析出金属の１種又は複数とにより形成される中間スピネル固溶体層と、Ｃｒイオンを実質的に含まない、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される析出金属の導電性酸化物層を含む最上層とを含む独特な複合三層スケール被膜を形成するステップであって、前記層の１つ又は複数が、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｇｄ及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類金属のドープ又は非ドープ酸化物の粒子を含有するステップと
を含む、酸化金属マトリックス複合材料被覆基材を製造する方法。 - 析出金属の前記供給源が、硫酸塩及び／又は塩化物を含む金属塩、並びにスルファミン酸Ｎｉなどの複合金属イオンからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
- 前記電解質が、緩衝化合物、界面活性剤、光沢剤、レベリング剤及びこれらの混合物からなる群から選択される任意選択の添加剤を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
- 前記緩衝化合物が、ホウ酸である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記めっきを、Ｎｉ又はＣｏアノードを使用して、Ｎｉ又はＣｏ硫酸塩と、任意選択により塩化物と、ホウ酸と、希土類金属酸化物粒子とを含有する水性電解質中で行う、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ｅ）の前記高温が、少なくとも２４時間５００〜１０００℃の範囲である、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記クロミア形成基材が、１６〜３０ｗｔ％の範囲の量のＣｒを含有するクロミア形成Ｆｅ、Ｎｉ若しくはＣｏ基合金、及び酸化物分散強化型Ｃｒ基合金、及びプレーンＣｒ基合金からなる群から選択される材料である、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記中間層が、前記基材から拡散した金属元素をさらに含む、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属元素が、Ｍｎ、Ｆｅ又はこれらの混合物である、請求項２３に記載の方法。
- 前記複合材料被膜が、内部クロミア（ＧＤＣ粒子を含有する）層と、中間ＣｏＣｒ２Ｏ４スピネル（ＧＤＣ粒子を含有する）層と、外部（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ固溶体層とを含む、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ｂ）の前記前処理を、前記基材の電気化学及び／又は化学エッチングを含み、前記化学エッチングが、塩酸、硝酸／フッ化水素酸、塩化第二鉄及び硝酸セリウムアンモニウムからなる群から選択される化合物の水溶液中で行う、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| PCT/CA2011/000269 WO2011113139A1 (en) | 2010-03-15 | 2011-03-15 | Composite coatings for oxidation protection |
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