JP6331126B2 - Ｃｒ蒸発試験方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属材料からのＣｒ蒸発を簡易的に評価することが可能な、Ｃｒ蒸発試験方法に関するものである。

Ｃｒを含有する金属材料に対して、含有するＣｒの蒸発が問題となる場合がある。例えば、固体酸化物形燃料電池の部品等には、安価で、かつ加工性が良く、耐酸化性の優れたステンレス鋼製の部品を用いる検討が進められている。その中で、近年、電池性能の劣化の要因の１つとして、固体酸化物形燃料電池の作動温度が７００℃から９００℃程度と高温であるために、ステンレス鋼の主成分であるＣｒが蒸発する問題が生じている。このＣｒ蒸発に対しては、合金組成の改良や表面処理によるＣｒ蒸発の抑制に関する検討とともに、Ｃｒ蒸発を評価する方法に関する検討が行われている。
例えば、非特許文献１においては、８５０℃に加熱した管状炉に加湿空気を一定流量で流し続け、管状炉内に設置した試験片を高温加湿空気中に一定時間曝した状態でＣｒ種を試験片から蒸発させ、管状炉の外側に設置したＮａ_２ＣＯ_３に蒸着したＣｒを定量分析するという方法が開示されている。

ジェイ・フロイトザイム（Ｊ．Ｆｒｏｉｔｚｈｅｉｍ）、他１名、「イー・シー・エス トランザクションズ（ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ）」、（米国）、電気化学協会（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０１１年５月１日から６日、第３５巻、第１号、ｐ．２５０３−２５０８

上述の非特許文献１で示される方法は、僅かなＣｒ蒸発量を検出できるという点で優れた方法であるが、試験機に複雑な配管系が必要であり、また、１台の試験機に対して評価対象が１種に限られるという課題がある。
本発明の目的は、Ｃｒを含有する金属材料から蒸発するＣｒを簡易的に評価するためのＣｒ蒸発試験方法を提供することである。

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものである。
すなわち本発明は、Ｃｒを含有する金属材料を加熱して、加熱した前記金属材料から蒸発するＣｒを評価するＣｒ蒸発試験方法であって、前記Ｃｒを含有する金属材料でなる板材の試験片を６５０℃以上に加熱して、前記試験片から蒸発するＣｒをランタンストロンチウムマンガナイト(Lanthanum-strontium-manganite：以下ＬＳＭと記す)でなる吸収体に蒸着させた後、前記吸収体に蒸着したＣｒを誘導結合プラズマ(Inductively_Coupled_Plasma:以下ＩＣＰと記す)分析装置で検出して定量分析を行うＣｒ蒸発試験方法である。
更に好ましくは、前記吸収体は、ＬＳＭで成るセラミックス粉体もしくはセラミックス多孔質体もしくはセラミックス板材であるＣｒ蒸発試験方法である。
更に好ましくは、前記加熱時には、前記試験片と前記吸収体が接触するように配置されるＣｒ蒸発試験方法である。
また、本発明のＣｒ蒸発試験方法にて加速試験を行う場合には、前記加熱時の温度を８５０℃以上、加熱時間を３０時間以上とし、湿度を絶対湿度４〜２０％の範囲の一定湿度とすることが好ましい。

本発明のＣｒ蒸発試験方法は、簡易的に試験することができる。また複数の試験片を同時に評価することができるだけでなく、複数の金属材料からのＣｒ蒸発量を同時に試験することが可能である。従って、例えば、固体酸化物形燃料電池の性能劣化に影響するＣｒ蒸発の抑制のための合金改良や表面処理の検討の迅速化に大きく寄与できる。

Ｃｒ蒸発試験方法を示す図である。 Ｃｒ蒸発試験方法を示す図である。

本発明は、Ｃｒを含有する金属材料から蒸発するＣｒを評価するＣｒ蒸発試験方法であって、その特徴の１つは、蒸発するＣｒをＬＳＭでなる吸収体に蒸着させたことにある。
本発明者らが金属材料から蒸発するＣｒを定性／定量的に調査するにあたり、金属材料の試験片上面にＬＳＭで成るセラミックス粉体を吸収体として用いて配置して加熱を行って、セラミックスへＣｒを蒸着させる検討を行った。
セラミックスにＬＳＭを用いた場合、蒸発したＣｒ種が高温で反応し、ＳｒとＣｒの複合酸化物を形成(代表的にはＳｒＣｒＯ_４)してセラミックス内に効果的にＣｒをトラップすることができる。そのため、蒸発したＣｒの有無や量の測定にはＬＳＭは好適である。また、ＬＳＭはＣｒを含有しないため、化学分析によりＣｒのみを分析することで、金属材料から蒸発したＣｒ量をＩＣＰ等の化学分析により定量的な分析を行うことが可能となる。そのため、本発明では金属材料から蒸発するＣｒをＬＳＭに蒸着させることとした。

上述のＬＳＭでなる吸収体による蒸発Ｃｒ量を検出するには、少なくともＣｒ蒸着面にＬＳＭを有するセラミックスであることが好ましい。これは、金属材料から蒸発するＣｒを確実にＬＳＭに蒸着させることができるためである。なお、本発明で用いることができる吸収体の形態としては、例えば、表面のみにＬＳＭが成膜された板材を用いても良いが、板材の組成が蒸発したＣｒの検出の妨げとなる場合があるため、Ｃｒの検出を阻害しないように、例えば、ＬＳＭで成るセラミックス粉体、ＬＳＭで成るセラミックス多孔質体、ＬＳＭで成るセラミックス板材を用いることが好ましい。
また、本発明で用いるＣｒを含有する金属材料からなる試験片の形状も板材とするのが好ましい。これは、上記のように試験片を板材とすることで、ＬＳＭでなる吸収体を試験片の上に対向させて搭載することが容易となるだけでなく、両者の接触面積を一定に保ち易くなる。その結果、Ｃｒ蒸発評価試験の条件を一定条件とし易くなり、データの対比が容易となる。
また、試験の後に、ＩＣＰ等の化学分析装置で定量分析を行うため、単位重量当たりの試験片とＬＳＭでなる吸収体の接触面積は広い方が好ましい。試験片とＬＳＭでなる吸収体の接触面に近い深さでのＣｒのトラップ量が多くなるため、厚さは小さく、面積は大きい方が効率よくトラップできるからである。但し、過度に広すぎても加熱装置の容積の制限などで一度に評価できる数量が減少するため、現実的には２０〜２５０ｍｍ^２の面積を確保すると良い。加熱装置等の制約がないのであればさらに面積を大きくすることは差し支えない。
なお、本発明で用いる試験片の材質は、Ｃｒ蒸発を評価するものであるため、例えば、ステンレス鋼等のＣｒを含有する金属材料のＣｒ蒸発試験方法として利用できる。

本発明のＣｒ蒸発試験方法を適用して実際にＣｒ蒸発試験を行う場合には、上述した試験片とＬＳＭでなる吸収体を準備し、例えば、図１に示すように試験片設置用基板３の上に、試験片１及びＬＳＭでなる吸収体２を搭載すると良い。
なお、ＬＳＭでなる吸収体としてセラミックス粉体を利用する場合は、図２に示すように、枠４を試料上に配置し、その中にＬＳＭを充填するようにしても良い。試験片上にセラミックス粉体を搭載することが容易となると同時に、試験中にセラミックス粉体が試験片上から落下することを防止することができる。
なお、試験片設置用基板３及び枠４は表裏面が平行研磨などにより、形状を調整したものを用いると良い。また、試験片設置用基板３及び枠４の材質は、Ｃｒ蒸着試験方法に影響を及ぼさない材質であって、試験温度までの昇温により変形等を生じないように、例えば、石英、アルミナ、マグネシア等のセラミックスの板材で製作すると良い。
図２に示している枠４はリング形状としているが、筒状のセラミックス素材は安価に流通しているため、それをスライスすることで製造コストが抑えられるためである。
試験片形状に合わせ角型とするなど形状を変更することは差し支えない。

次に、本発明では、試験片を加熱して試験片から蒸発するＣｒをＬＳＭでなる吸収体に蒸着させる。
この場合の試験片の加熱は、加熱炉内で行うのが容易である。加熱の温度は、余りにも低温であると蒸発するＣｒが少なくなり検出しづらいため、６５０℃以上に加熱する。加熱温度を高くすればするほどＣｒが蒸発し易くなり、Ｃｒの蒸着が顕著に確認できる。Ｃｒ蒸発を加速させるためには、加熱温度を８５０℃以上とすると良い。なお、例えば、固体酸化物形燃料電池用部材用の金属材料を評価対象とするのであれば、温度の上限は、作動温度の上限とされている１０００℃で十分である。
また、Ｃｒ蒸発量は空気中の湿度の影響を受けるため、加熱時の雰囲気を、加湿器を用いて湿度を一定に制御した空気とすることが好ましい。湿度を一定条件とすると、異なる日時に行った評価結果同士を比較する場合にデータの信頼性を高めることができる。これは、湿度を管理しない空気中でのＣｒ蒸発評価では、季節や天候により湿度が変動するため、蒸発するＣｒ量がばらつく場合があるためである。これを防止するには、絶対湿度０％のドライエアをボンベから供給し、例えば、バブラー等の加湿器を通して加湿することで、湿度を一定とすると良い。露点計等を用いて湿度を測定し管理するとさらに良い。
なお、厳密には、湿度を一定とすることは困難なため、狙いの湿度±１％以内に調整すると良い。本発明では、狙いの湿度±１％以内を一定と定義する。但し、絶対湿度０％〜４％加湿の範囲は、僅かな湿度の違いで試験結果がばらつく場合があるため、好ましくは狙いの湿度±０．５％以内に制御すると良い。

また、試験を行うにあたり、空気中の湿度を増加させることで、Ｃｒ蒸発を加速することができ、Ｃｒ蒸発試験を短時間のうちにＣｒ蒸発量の有意差が確認できる点で有利となる。本発明において、加熱するときの湿度を、絶対湿度４〜２０％の範囲の一定湿度とすることで、加速試験を行うことができる。空気中の絶対湿度は０〜４％の範囲であるため４％未満の場合は試験を加速することができ難くなる。一方、２０％を超える加湿を実施しても本発明の試験方法ではＣｒとＬＳＭの反応が飽和する。また、試験装置の部品への負荷が大きくなるおそれもある。そのため、加熱するときの湿度を、絶対湿度４〜２０％の範囲の一定湿度とすることが好ましい。
また、本発明では、加熱炉の均熱帯に図１及び図２に示した状態の試験片１、ＬＳＭでなる吸収体２、試験片設置用基板３、枠４一式を複数式配置することが可能である。この場合、複数式配置する加熱炉の均熱帯を予め確認しておくことが重要である。

また、加熱の時間は加熱温度によって適宜変化させても良いが、Ｃｒ蒸発の評価結果をより明確とするのであれば、１５時間以上とすると良い。加熱時間が１５時間未満であると、Ｃｒ蒸発の発生源である合金表面の酸化物層の形成が不均一となる場合が有り、評価結果が大きくばらつく場合が有る。一方、評価時間の上限は、温度との兼ね合いもあるが、２００時間程度で十分である。
ただし、例えば金属材料に表面処理を実施した試験片など、Ｃｒ蒸発が極めて少なくなることを想定した評価をする場合は、加熱時間を１０００時間としてもよい。何れにせよ、一般的なＣｒ蒸発試験は数千時間を超える時間を行っていることからすると、本発明のＣｒ蒸発試験時間は極めて短時間である。

本発明のＣｒ蒸発試験方法を適用すると、図１及び図２で示した金属材料でなる試験片より蒸発したＣｒを含んだＬＳＭでなる吸収体を回収することができる。この回収したＬＳＭをＩＣＰ等の化学分析装置により成分を分析することで、金属材料でなる試験片からのＣｒ蒸発の有無及び試験片から蒸発したＣｒ蒸発量の定量分析を行うことができる。
ＬＳＭは各試験片に個別に搭載して試験を実施するため、加熱炉内に複数の試験片を並べて配置することで、一度の試験で複数の試験片のＣｒ蒸発量を評価することができる。また、組成や表面処理条件の異なる試験片を同時に試験することも可能である。

（実施例１）
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に記載された方法に限定されるものではない。
Ｃｒを含有する金属材料として、質量％でＣ：０．０２％、Ａｌ：０．０５％、Ｓｉ：０．０７％、Ｍｎ：０．５％、Ｃｒ：２２％、Ｎｉ：０．３％、Ｌａ：０．０７％、Ｚｒ：０．２５％残部はＦｅ及び不純物からなるステンレス鋼Ａと、質量％でＣ：０．０２％、Ａｌ：０．０５％、Ｓｉ：０．０７％、Ｍｎ：０．３％、Ｃｒ：２４％、Ｎｉ：０．３％、Ｌａ：０．０７％、Ｚｒ：０．２５％、Ｗ：２％残部はＦｅ及び不純物からなるステンレス鋼Ｂを用意した。
これらのステンレス鋼から１０ｍｍ(ｗ)×１０ｍｍ(ｌ)×３ｍｍ(ｔ)の板状試験片を採取し、平行研磨により厚さを均等にして図２に示す試験片１とした。
ＬＳＭでなる吸収体には、平均粒度約３０μｍのＬＳＭ粉体でなるセラミックス粉体を用いた。なお、ＬＳＭでなる粉体は、ランタンオキサイドを５８質量％、マンガンオキサイドを３３質量％、ストロンチウムオキサイドを９質量％含有しており、Ｃｒは含有していないことも確認した。

次に、図２のように試験片１の上に枠４を載置し、枠４の中にＬＳＭでなる吸収体２でなるセラミックス粉体を厚さ一定となるように供給した。枠内に供給するＬＳＭの重量は０．２ｇとした。枠４にはアルミナ製のセラミックスリングを用いた。セラミックスリングの寸法は、外径１３ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ１．６ｍｍである。
前記試験片１及びＬＳＭでなる吸収体を、アルミナ製の試験片設置用基板３に載せ、加熱温度を８５０℃、加熱時間を３０時間とし、雰囲気は空気中としてＣｒ蒸発評価試験を実施した。
Ｃｒ蒸発評価試験後、ＬＳＭをＩＣＰ化学分析装置を用いて定量分析した。その結果を表１に示す。なお、Ｎｏ．１１は、使用したＬＳＭそのままをＩＣＰ化学分析した結果であり、Ｃｒ分析量は０．０１％未満を示した。これはＩＣＰ化学分析の検出限界以下であることを示している。

表１の結果から、Ｎｏ．１〜６の試験片は、Ｎｏ．１１に比べＣｒ分析量が大きな値となっている。これは、ＬＳＭでなる吸収体にＣｒが蒸着しているものである。従って、本発明のＣｒ蒸発試験方法により、Ｃｒ蒸発の定性的な評価が行えることが分かる。
さらに、ステンレス鋼Ａとステンレス鋼Ｂでは、組成が異なるためにＣｒ蒸発量が異なるものであり、Ｃｒ分析量の結果からもステンレス鋼Ａに比べて、ステンレス鋼Ｂの方がＣｒ蒸発量が少ないことが分かった。これにより、Ｃｒ蒸発量を定量的に分析することも可能であることが確認できた。
また、Ｎｏ．１とＮｏ．４については、ＬＳＭの主成分であるＬａ，Ｓｒ，Ｍｎの分析はせず、Ｃｒのみの定量分析を行ったものである。主成分の分析も行ったＮｏ．２、Ｎｏ．３、及びＮｏ５、Ｎｏ６のＣｒ量と、Ｎｏ．１とＮｏ．４のＣｒ量の数値には大きなばらつきもなく、ほぼ同様な値となっている。このことから、ＬＳＭでなる吸収体を用いれば、Ｃｒのみの分析でその定量的なＣｒ蒸発量が確認できることが分かる。このことから、分析元素を少なくすることで迅速、安価な分析が可能である。

（実施例２）
続いて、試験片の素材の組成が、質量％でＣ：０．０３％、Ａｌ：０．０４％、Ｓｉ：０．０６％、Ｍｎ：０．５％、Ｃｒ：２２％、Ｎｉ：０．４％、Ｌａ：０．０７％、Ｚｒ：０．２８％残部はＦｅ及び不純物からなるステンレス鋼Ｃを用意した。加熱温度、加熱時間、及び雰囲気を変えたＣｒ蒸発試験を実施した。各条件での試験は、ばらつきの有無を確認するため、それぞれ２個づつ試験を行い、試料１及び２とした。Ｎｏ．４１〜４３は比較例であり、Ｎｏ．２１〜３８は本発明例である。本発明例の内訳は、Ｎｏ．２１〜２５が加熱温度を変化させ、加熱時間及び雰囲気を固定した結果である。Ｎｏ．２６〜３２が加熱時間を変化させ、加熱温度及び雰囲気を固定した結果である。Ｎｏ．３３〜３８が雰囲気を変化させ、加熱温度お及び加熱時間を固定した結果である。
なお、試験片のサイズ・形状、ＬＳＭの保持方法、及びＣｒ量の分析方法は実施例１と同一である。加湿については、絶対湿度０％のドライエアをボンベから供給し、バブラー加湿により湿度を一定に調整した。表２には検出されたＣｒのみを示し、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎの分析結果は割愛した。

表２に示したＣｒ蒸発量の結果から、試料１及び２の分析結果は、ほぼ同じ結果が得られており、分析結果にはばらつきが殆ど無いことが分る。
また、Ｎｏ．２１〜２５の結果から、加熱（試験）温度が高いほどＣｒ蒸発量が大きいことが分かり、試験温度が６００℃以下のＮｏ．４１〜４３はＣｒ蒸発量が測定できなかった。この結果より加熱温度を６５０℃以上とすることで、Ｃｒ蒸発の検出が可能であることが確認できた。
また、Ｎｏ．２５〜３２の結果から、加熱時間が長いほどＣｒ蒸発量が大きいこと、Ｎｏ．２５及びＮｏ．３３〜３８のＣｒ蒸発量の結果から、加湿量が大きいほどＣｒ蒸発量が大きいことが分かる。
また、Ｎｏ．２５及びＮｏ．３３〜３８のＣｒ蒸発量の結果において、Ｎｏ．３３では、０％加湿空気(加湿なし)のため、Ｃｒ蒸発量の測定結果が低いのに対し、４％以上の加湿空気とすることで安定して０．０５％を超えるＣｒ蒸発量の検出が可能となることが分かる。また、２０％を超える加湿を実施したＮｏ．３８では、ＣｒとＬＳＭの反応が飽和しているためか、Ｎｏ．３７(２０％加湿空気)の測定結果と殆ど同じであった。
更に、Ｎｏ．２５〜３２の結果から、加熱温度を８５０℃、湿度を絶対湿度１０％とした場合、１時間の加熱時間でＣｒ蒸発の検出は可能であるが、１５時間以上の加熱時間とすることで安定して０．０５％以上のＣｒ蒸発量の検出が可能となり、更に好適であることが確認できた。

６００〜９００℃で作動する固体酸化物形燃料電池用部品への金属材料の適用に関する課題の一つであるＣｒ蒸発抑制に関して、近年さまざまな改良が進められている状況にあるが、本発明は金属材料からのＣｒ蒸発量そのものを簡易かつ迅速に評価できるため、Ｃｒ蒸発抑制の検討の迅速化を図ることができる。また定量性もあり、湿度を制御した試験も可能であるため、燃料電池の実環境を模擬した劣化のメカニズムの解明と対策に利用できる可能性がある。

１ 試験片
２ 吸収体（ＬＳＭ）
３ 試験片設置用基板
４ 枠

Claims (4)

1. Ｃｒを含有する金属材料を加熱して、加熱した前記金属材料から蒸発するＣｒを評価するＣｒ蒸発試験方法であって、
   前記Ｃｒを含有する金属材料でなる板材の試験片を６５０℃以上に加熱して、前記試験片から蒸発するＣｒをランタンストロンチウムマンガナイトでなる吸収体に蒸着させた後、前記吸収体に蒸着したＣｒを誘導結合プラズマ分析装置で検出して定量分析を行うことを特徴とするＣｒ蒸発試験方法。
2. 前記吸収体は、ランタンストロンチウムマンガナイトで成るセラミックス粉体もしくはセラミックス多孔質体もしくはセラミックス板材であることを特徴とする請求項１に記載のＣｒ蒸発試験方法。
3. 前記加熱時には、前記試験片と前記吸収体が接触するように配置されることを特徴とする請求項１または２に記載のＣｒ蒸発試験方法。
4. 前記加熱時の温度を８５０℃以上、加熱時間を１５時間以上とし、湿度を絶対湿度４〜２０％の範囲の一定湿度とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のＣｒ蒸発試験方法。