CN101369668B - 一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法，氮化炉中的氮化工艺为：氮化温度为380～450℃，氮化时间为0.5h～10.0h，保温阶段辉光电压为500～700V，电流密度为0.5～15mA/cm2，炉内真空度为133Pa～1330Pa，反应气体为氮气或氨气。发明采用低成本的高导电性和耐蚀性的渗层代替贵金属涂层，可以生产薄金属双极板，从而提高电池组的质量比功率和体积比功率。通过等离子氮化物层处理后界面接触电阻明显降低，低于石墨。钝化电流密度小于10μA/cm2。

Description

一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池电极技术领域。特别涉及聚合物电解质膜燃料电池的双极板的聚合物电解质膜燃料电池。
背景技术
除了具有能量转化效率高、寿命长、环境友好等特点，聚合物电解质燃料电池因其工作温度低、启动快而成为应用于交通运输和建设分散电站的动力源，是一种军民通用的可移动电源。然而，高成本、重量和体积等因素在很大程度上限制阻碍了聚合物电解质燃料电池的大规模商业化应用。因此，降低成本已经成为各国政府和研究者的关注热点。
作为聚合物电解质燃料电池中重要的多功能组件之一，双极板不仅具有分隔反应气体、集流导电、支撑膜电极和导热作用，还能与流场板结合为反应气体提供通道，使反应气体分布均匀，并将生成的水排出。由于低的表面接触电阻和良好的耐腐蚀性能，石墨被认为是标准的聚合物电解质燃料电池双极板材料。传统的石墨因脆性大强度低难以制备低重量低体积的燃料电池组，而且在表面机加工各种流场的工艺耗时且费用高。从而导致石墨板的成本约占质子交换膜燃料电池成本的80％。具有良好的强韧性、导电性和气密性的金属材料代替石墨是十分有潜力的。金属不仅可以加工成厚度为0.1～0.3mm的薄板，还可以通过机械加工和冲压的方法加工成各种流场板，适合于批量生产，进而大幅度提高聚合物电解质燃料电池的质量比功率和体积比功率。目前采用的金属双极板材料有铁基合金、镍基合金和铝、钛及其合金等。
聚合物电解质膜燃料电池的工作环境中含有SO4 2-、SO3 2-、CO3 2-、HSO4 -和HSO3 -等离子，这与质子交换膜的部分降解和电极的制备工艺有关[1]。因此，金属双极板在如此苛刻的环境中不可避免地要发生电化学腐蚀。金属双极板表面生成的钝化的氧化物层除了抑制了金属的进一步腐蚀，同时也导致了不合要求的高表面接触电阻[2-4]。这势必会引起一些电能的消耗和燃料电池组总效率的降低，从而降低电池组的性能和功率输出。为此，通过表面改性技术来提高其表面导电性和耐蚀性对金属双极板的制备和生产具有重要的意义，也必将对聚合物电解质膜燃料电池的发展和广泛应用产生深远的影响。贵金属涂层因其成本高而不适于生产低成本的电池组。采用PVD[5-10]、CVD[11-13]和电镀[14，15]等不同的方法制备的氮化物和氧化物涂层则因其制备工艺的限制而生成难以避免的微孔和微裂纹等缺陷会因为局部腐蚀而剥落，从而引起聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命降低。到目前为止，还没有一种通过表面处理的金属双极板得以大规模的市场应用。因此，通过一种新的表面改性方法发展低成本、高表面导电性和良好耐蚀性的金属双极板是聚合物电解质膜燃料电池的必然趋势，也必将对聚合物电解质膜燃料电池的商业化进程产生重要的影响。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的具有优良的导电性、耐蚀性、易于生产加工且能够满足聚合物电解质燃料电池运行要求和大规模市场应用要求的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法。
为了能够达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
双极板基体为厚度为0.1～3mm的奥氏体不锈钢板，表面改性层厚度为1～50μm，由高导电性和耐蚀性的γN相组成。
本发明聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，采用等离子氮化技术在奥氏体不锈钢板表面获得表面改性层厚度为1～50μm的γN相。氮化温度为380～450℃，氮化时间为0.5～10.0h，保温阶段辉光电压为500～700V，电流密度为0.5～15mA/cm2，炉内真空度为133Pa～1330Pa。反应气体为氮气或氨气。通过等离子氮化处理后界面接触电阻明显降低，低于石墨，如图1所示。钝化电流密度小于10μA/cm2。当压力为150～200N/cm2时，接触电阻小于10mΩ·cm2。
与现有技术相比本发明具有显著的特点和突出的优点是：本发明采用低成本的高导电性和耐蚀性的渗层代替贵金属涂层，其成本大幅度降低。在氮化的过程中氮原子的扩散加快可以形成较厚的氮化层，不存在涂层与基体结合力差的问题，还可以通过调节基体的温度来控制表面改性层的成分。另外，等离子氮化技术手段工艺简单，加工成本低廉，可以批量生产薄金属双极板，从而提高电池组的质量比功率和体积比功率。该技术处理的金属双极板有望实现聚合物电解质膜燃料电池的低成本化以及大批量工业化生产和大规模的市场应用。
附图说明
附图为等离子渗氮处理后的界面接触电阻曲线图。图中横坐标为接触压力，其单位为N/cm2；纵坐标为界面接触电阻，其单位为mΩ·cm2；黑色方块■代表本专利改性双极板，黑色圆点●代表石墨双极板。从图中可见，等离子渗氮处理后的金属双极板的接触电阻随着压力的增加在开始阶段迅速减小，然后逐渐趋于稳定。当压力为150N/cm2时，接触电阻约为7mΩ·cm2。
具体实施方式
实施例1
采用等离子氮化技术对奥氏体不锈钢316L板进行氮化处理，氮化温度为380℃，氮化时间为1h，保温阶段辉光电压为500V，炉内真空度为200Pa，反应气体为氨气。所生成的表面改性层厚度为2μm。阳极极化曲线和在聚合物电解质膜膜燃料电池工作条件下的恒电位极化均在通入空气的1M H2SO4+2ppmF-+1M CH3OH和1M H2SO4+2ppm F-+0.01M CH3OH的溶液中进行。通过等离子氮化处理后界面接触电阻明显降低，低于石墨。如图1所示。钝化电流密度小于10μA/cm2。
实施例2
采用等离子氮化技术对奥氏体不锈钢310板进行氮化处理，氮化温度为400℃，氮化时间为30h，保温阶段辉光电压为500V，炉内真空度为1000Pa，反应气体为纯氮气。所生成的渗层厚度为15μm。阳极极化曲线和在聚合物电解质膜燃料电池工作条件下的恒电位极化均在1M H2SO4+2ppm F-的溶液中进行。为了模拟聚合物电解质膜燃料电池的工作环境，所有电化学实验过程中均在溶液中通入H2或空气。通过等离子氮化物层处理后界面接触电阻明显降低，低于石墨。钝化电流密度小于10μA/cm2。
实施例3
采用等离子氮化技术对奥氏体不锈钢316L板进行氮化处理，氮化温度为440℃，氮化时间为15h，保温阶段辉光电压为500V，炉内真空度为1000Pa，反应气体为纯氮气。所生成的渗层厚度为30μm。阳极极化曲线和在聚合物电解质膜燃料电池工作条件下的恒电位极化均在1M H2SO4+2ppm F-+0.01M CH3OH和通入空气的1M H2SO4+2ppm F-+1M CH3OH的溶液中进行。通过等离子氮化物层处理后界面接触电阻明显降低，低于石墨。钝化电流密度小于10μA/cm2。

Claims (4)

1.一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，基体为厚度为0.1～3.0mm的奥氏体不锈钢板，表面改性氮化层厚度为1～50μm，由高导电性和耐蚀性的γN相组成，钝化电流密度小于10μA/cm2，当压力为150～200N/cm2时，接触电阻小于10mΩ·cm2；是采用如下奥氏体不锈钢的氮化工艺制备的：
氮化温度为380～450℃，氮化时间为0.5～10.0h，保温阶段辉光电压为500～700V，电流密度为0.5～15mA/cm2，炉内真空度为133Pa～1330Pa，反应气体为氮气或氨气。
2.如权利要求1所述聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于奥氏体不锈钢的氮化工艺为：
在氮化气氛中，氮化温度为380～450℃，氮化时间为0.5～10.0h，保温阶段辉光电压为500～700V，电流密度为0.5～15mA/cm2，炉内真空度为133～1330Pa，氮化所需反应气体为氮气或氨气。
3.根据权利要求2所述聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于所述反应气体为氮气。
4.根据权利要求2所述聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于所述反应气体为氨气。
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