CN102473935B - 固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是具有固附有导电性化合物粒子的表层部的由钛形成的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，隔膜表面与碳纸的接触电阻和耐久性优良，以低成本提供再循环性优良的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法。该隔膜用钛材在钛基材的表层具有由以碳化钛或氮化钛或碳氮化钛为成分的钛化合物粒子和氧化钛形成的皮膜，该皮膜的厚度为0.1～1μm，被覆率以面积率计为20％以上，皮膜中的碳与氮的含有率合计为5～40原子％。该隔膜用钛材通过退火或喷砂法和酸洗来制造。

Description

固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法
技术领域
本发明涉及汽车以及小规模发电体系等中使用的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材、及其制造方法。 
背景技术
固体高分子型燃料电池是使用纯氢、将醇类改性而得到的氢气等作为燃料、通过对氢与空气中的氧的反应进行电化学控制而取出电力的体系。 
由于固体高分子型燃料电池使用固体的氢离子选择透过型有机物膜作为电解质，因此与以往的碱型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体电解质型燃料电池等使用水溶液系电解质或熔融盐系电解质等流动性介质作为电解质的燃料电池相比，有可能小型化，正在进行面向电动汽车用途中等的应用的开发。 
代表性的固体高分子型燃料电池的构成示于图1。固体高分子型燃料电池1是将作为电解质的固体高分子膜2、设于该固体高分子膜2的两面的由碳微粒和贵金属超微粒形成的催化剂电极部(3a、3b)、由具有将在阳极侧的催化剂电极部3a产生的电子作为电流而取出、并向催化剂电极部(3a、3b)供给作为反应气体的氧主体气体或氢主体气体的功能的毡状碳纤维集合体形成的集电器(通常称为碳纸(4a、4b))、以及从碳纸(4a、4b)接受电流并对氧主体气体与氢主体气体进行隔离的隔膜(5a、5b)层叠而构成的。 
固体高分子型燃料电池的基本原理大致如下所述。即，在固体高分子型燃料电池1中，作为燃料的氢气(H2)8从阳极侧6供给，通过作为气体扩散层的碳纸4a，在阳极侧6的催化剂电极部3a中，通过H2→2H++2e-的反应而分解为氢离子(H+)和电子(e-)。氢离子(H+)透过作为电解质的固体高分子膜2，到达阴极侧7的催化剂电极部3b。 
另一方面，电子(e-)10从阳极侧的碳纸4a经由阳极侧的隔膜5a、导 线16到达阴极侧的隔膜5b，进而经由阴极侧的碳纸4b到达阴极侧的催化剂电极部3b。在阴极侧的催化剂电极部3b中，经由固体高分子膜2而来的氢离子(H+)和经由导线16而来的电子(e-)与从阴极侧7供给的空气9中的氧(O2)反应(2H++2e-+1/2O2→H2O)，生成水(H2O)。生成的水(H2O)经由阴极侧碳纸4b移动到阴极侧隔膜5b。在此反应时，在阳极侧6的催化剂电极部3a中生成的电子(e-)10介由碳纸4a从阳极侧6的隔膜5a经由导线16流向阴极侧7的隔膜5b，由此在催化剂电极部3的阴极侧与阳极侧的两极间发生电流、电压。 
固体高分子膜2中，具有强酸性的电解质被固定在膜中，作为通过控制电池内的露点而使氢离子(H+)透过的电解质而发挥功能。 
固体高分子型燃料电池1的构成部件即隔膜5担当着下述作用：在将图1所示的固体高分子型燃料电池的基本单元进行层叠时，将2种反应气体即阴极侧7的空气9与阳极侧6的氢气8隔离，并作为供给各自的反应气体的流路的作用、和将通过反应而生成的水从阴极侧7排出的作用。 
另外，一般地，固体高分子型燃料电池1使用由显示强酸性的电解质形成的固体高分子膜，通过反应在约150℃以下的温度下工作而生成水，因此，对于固体高分子型燃料电池用的隔膜5，作为其材质特性，不仅要求耐腐蚀性和耐久性，还要求用于使得电流介由碳纸4而有效地通电的良好的导电性、和与碳纸的低接触电阻。 
以往，作为固体高分子型燃料电池用隔膜的材料，大多使用碳系材料。但是，由碳系材料形成的隔膜，由于脆性问题而不能减薄厚度，因此对小型化不利。近年来，还逐渐开发了由不易破裂的碳系材料形成的隔膜，但成本高，因此在经济性方面不利。 
另一方面，使用了金属材料的隔膜与碳系材料相比不存在脆性的问题，因此，特别可以达成固体高分子型燃料电池体系的小型化，正在进行使用作为低成本材料的不锈钢、钛或钛合金等金属材料的隔膜的开发，提出了很多提案(例如参照专利文献1、2、12～20)。 
但是，不锈钢制隔膜或者钛以及钛合金制隔膜由于形成于它们的表面上的钝态皮膜使得与碳纸的接触电阻变大，存在燃料电池的能量效率大幅降低的问题。 
因此，一直以来，对于不锈钢制隔膜或者钛以及钛合金制隔膜，提出了大量的降低部件表面与碳纸的接触电阻的方法。 
例如，提出了利用在不锈钢(SUS304)的表面通过压制成形而形成多个膨出成形部、在其顶端侧端面形成规定厚度的镀金层(例如参照专利文献3)；或者通过在不锈钢或钛表面附着贵金属或贵金属合金、从而降低与碳纸的接触电阻(例如，专利文献4参照)等方法的固体高分子型燃料电池用隔膜。但是，这些方法需要在不锈钢或钛表面进行形成用于赋予导电性的镀金等昂贵的贵金属层的表面处理，因此存在隔膜的制造成本增大的问题。 
另一方面，还提出了各种用于降低昂贵的贵金属的使用量、或者不用贵金属而降低隔膜部件表面与碳纸的接触电阻的方法。 
例如，已知有下述方法：为了降低不锈钢表面与碳纸的接触电阻，在不锈钢的退火过程中使不锈钢中的Cr作为铬碳化物析出，通过介由从形成于不锈钢表面的钝态皮膜表面露出的铬碳化物来提高从碳纸接受的电流的通电性的方法(例如参照专利文献5)；在不锈钢表面设置分散有SiC、B4C、TiO2等导电性化合物粒子的涂膜后，将该不锈钢在非氧化性气氛下加热至300～1100℃，使涂膜主要成分解、消失，或者通过在表面被覆碳化物系导电性陶瓷，使得在不锈钢表面形成上述导电性化合物粒子的方法(例如参照专利文献6、7)。但是，这些方法中，为了在不锈钢表面形成导电性化合物，需要长时间加热处理的工序，因此存在隔膜的生产性低下、或制造成本增加的问题。 
另外，退火过程中使不锈钢中的Cr作为铬碳化物析出的方法中，有下述担心：特别是退火时间不充分的情况下，在钢中的铬碳化物周边产生铬欠缺层，在该区域中，发生局部的耐腐蚀性的降低，或者在对不锈钢进行压制成形来形成隔膜表面的气体流路等时，以铬碳化物为起点在不锈钢表面发生裂纹等。 
另外，还提出了在不锈钢表面固附导电性良好的碳层或碳粒子的方法，已知有例如在金属薄板上通过压制成形等在催化剂电极所在的主要部位上形成气体流路后，在其表面形成碳系导电涂层的方法(例如参照专利文献8)、将碳粉末分散压着在不锈钢表面来改善导电性的方法(例如参照专利 文献9)、在不锈钢表面形成分散有碳系粒子的Ni-Cr系镀层或Ta、Ti或Ti-Ta系镀层的方法(例如参照专利文献10、11)。但是，通过这些方法得到的隔膜中，在金属与碳的界面的电子构造中，由于在碳侧产生的模拟的肖特基障碍，在不锈钢与碳层或碳粒子的界面处产生大的接触电阻，结果不能得到充分降低与碳纸的接触电阻的效果。 
另外，提出了在不锈钢制隔膜的供给氢主体气体的燃料极侧形成TiN、TiC、CrC、TaC、B4C、SiC、WC、TiN、Z rN、CrN、HfC中的1种或2种以上的导电性陶瓷层的方法(例如参照专利文献21)。该方法是通过使用了真空装置等的蒸镀或干式涂布法等形成导电性陶瓷层的方法，但成膜速度有限，且被覆物质的成品率不可避免地低下，因此存在制造成本增加的问题。 
另外，还提出了将具有导电性的硬质微粉末通过喷射(shot)等固附在基材表面的方法。例如分别提出有下述方法：将M23C6型、M4C型、或MC型的、且金属元素(M)包含铬、铁、镍、钼、钨、硼中的1种以上的导电性硬质粒子埋入基材表面，并使其分散、露出的钛或钛合金制隔膜(例如参照专利文献22)；将M23C6型、M4C型、M2C型、MC型碳化物系金属夹杂物以及M2B型硼化物系金属夹杂物中的1种以上的、且金属元素(M)为铬、钼、钨中的一种以上的导电性硬质粒子埋入基材表面，并使其分散、露出，且表面粗糙度以中心线平均粗糙度Ra计为0.06～5μm的不锈钢以及不锈钢制隔膜(例如参照专利文献23)。 
另外，还提出有下述方法：向形成燃料电池的隔膜上投射在比该隔膜硬度高的核粒子上涂布有高耐腐蚀性且对碳低接触电阻性的金属的固体电镀材，使得涂布在该固体电镀材上的金属强制性地附着在隔膜上的方法(例如参照专利文献24)；或者使用相同的手段使极微量的贵金属埋入不锈钢或钛及钛合金中，从而不需整面被覆镀金这样的贵金属也能得到充分的低接触电阻的方法(例如参照专利文献25)。 
将这些具有导电性的硬质微粉末通过喷射等固附在基材表面上的方法与加热处理或真空蒸镀的方法相比，生产性不会降低，制造成本低，是简便的方法，在这些方面是有利的方法。另一方面，在通过喷砂(blast)法等将硬质的导电性粒子机械性地打入成形加工为所希望的形状的金属隔膜 基材表面的方法中，有可能在基材表层部中导入应变而产生变形，有时隔膜的平坦性降低。 
一般在固体高分子型燃料电池中，每一个基本单元的输出电压为1V左右，较低，因此为了得到所希望的输出，大多将燃料电池多数层叠作为堆件型燃料电池来使用。因此，在通过喷射法等将具有导电性的硬质微粉末固附在基材表面的方法中，需要在能够得到隔膜上发生的翘曲或应变被抑制、燃料电池可以堆件化且具有良好的平坦性的隔膜的条件下进行处理。 
另外，隔膜与碳纸的接触电阻希望越低越好，例如，提出了将对碳低接触电阻值在接触面压为1kg·f/cm2(9.8×104Pa)时为20mΩ·cm2以下的金属附着在燃料电池用隔膜上的方法(例如参照专利文献24)等。 
如上所述，目前为止，作为隔膜基材，使用耐腐蚀性优良的不锈钢或钛或者钛合金等金属材料，为了改善这些隔膜基材表面与碳纸的接触电阻，提出了通过各种方法在基材表面形成有导电性化合物层、或固附有导电性化合物粒子的固体高分子型燃料电池用的金属制隔膜，但从作为固体高分子型燃料电池用隔膜而要求的接触电阻以及平坦性的观点出发，或者从生产性或制造成本的观点出发，还不能说一定充分。 
其中，作为比不锈钢的耐腐蚀性更为优良且即使长期工作、劣化也少的材料，钛比较引人注目。提出了在钛中添加了铂族系元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Os)的导电性不易降低的电极用钛材及其制造方法(例如参照专利文献26)；或者在含有铂族元素的贵金属元素的钛合金基材中，形成有在表面析出的贵金属元素与钛氧化物的混合层，接触电阻低、经过长时间接触电阻也不易上升的钛材(例如专利文献27)。但是，这些材料存在下述问题：由于含有贵金属，因此材料成本变大；或者在钛材的再循环中，添加的金属元素有可能导致钛的强度劣化，因此必须除去而不能再循环。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1日本特开2000-260439号公报 
专利文献2日本特开2000-256808号公报 
专利文献3日本特开2004-265695号公报 
专利文献4日本特开2001-6713号公报 
专利文献5日本特开2000-309854号公报 
专利文献6日本特开平11-260383号公报 
专利文献7日本特开平11-219713号公报 
专利文献8日本特开2000-021419号公报 
专利文献9日本特开平11-121018号公报 
专利文献10日本特开平11-126621号公报 
专利文献11日本特开平11-126622号公报 
专利文献12日本特开2004-107704号公报 
专利文献13日本特开2004-156132号公报 
专利文献14日本特开2004-273370号公报 
专利文献15日本特开2004-306128号公报 
专利文献16日本特开2004-124197号公报 
专利文献17日本特开2004-269969号公报 
专利文献18日本特开2003-223904号公报 
专利文献19日本特开2004-2960号公报 
专利文献20日本特开2004-232074号公报 
专利文献21日本特开2003-123783号公报 
专利文献22日本特开2001-357862号公报 
专利文献23日本特开2003-193206号公报 
专利文献24日本特开2001-250565号公报 
专利文献25日本特开2001-6713号公报 
专利文献26日本特开2006-190643号公报 
专利文献27日本特开2007-59375号公报 
发明内容
发明所要解决的问题 
本发明的目的在于，提供一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法，在由具有固附有导电性化合物粒子的表层部的钛形成的固体高分子型燃料电池用隔膜中，燃料电池隔膜表面与碳纸的接触电阻和耐久性优良，而且不含贵金属或稀土类元素，低成本且再循环性优良。 
用于解决问题的手段 
本发明为了解决上述的问题，提供了由具有固附有导电性化合物粒子的表层部的钛形成的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法，其要旨如下。 
(1)一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，是在钛基材的表面具有由钛化合物粒子和氧化钛形成的皮膜的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材， 
上述钛化合物粒子的成分是碳或氮的任一方或双方与钛的化合物，上述皮膜的厚度为100nm～1μm，上述皮膜对上述钛基材的表面被覆率为20％以上，上述皮膜中的碳与氮的含有率合计为5～40原子％。 
(2)根据(1)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，上述氧化钛的成分为选自Ti4O5、Ti3O5、Ti2O3、TiO2、TiO或不定比组成的无定形状氧化钛中的1种或2种以上的氧化物。 
(3)根据(1)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，上述钛化合物粒子的成分为选自TiN、Ti2N、TiN0.96、TiC、Ti2C、TiC0.98、Ti2CN、TiC0.7N0.3、TiC0.62、TiC0.59、TiN0.12C0.51、TiC0.3N0.7、TiC0.2N0.8中的1种或2种以上的化合物。 
(4)根据(1)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，上述钛化合物粒子的平均直径为50nm以上且1μm以下。 
(5)根据(1)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，上述皮膜中的碳与氮的含有率合计为10～40原子％。 
(6)一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是(1)～(5)中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法， 
对钛进行冷轧，在使冷轧油中含有的碳附着在该钛表面上之后，在露点为-40℃以下、1个大气压的氩气或氮气或氩与氮的混合气体的气体气流中，在700～950℃下加热30～120秒，接着，在质量％浓度为20～60％、温度为50～95℃的硝酸水溶液中浸渍5～180分钟(300～10800秒)，然后，用水洗净。 
(7)一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于， 是(1)～(5)中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法， 
对钛进行冷轧，在使冷轧油中含有的碳附着在该钛表面上之后，在露点为-40℃以下、1个大气压的氩气或氮气或氩与氮的混合气体的气体气流中，在700～950℃下加热30～120秒，接着，在pH为0.5～pH为2、温度为70～95℃的硫酸水溶液中浸渍5～180分钟(300～10800秒)，然后，用水洗净。 
(8)一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是(1)～(5)中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法， 
对钛进行冷轧，在使冷轧油中含有的碳附着在该钛表面上之后，在露点为-40℃以下、1个大气压的氩气或氮气或氩与氮的混合气体的气体气流中，在700～950℃下加热30～120秒，接着，在质量％浓度为1～10％、温度为20～50℃的盐酸水溶液中浸渍5～180分钟(300～10800秒)，然后，用水洗净。 
(9)一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是(1)～(5)中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法， 
对钛进行冷轧，在使冷轧油中含有的碳附着在该钛表面上之后，在露点为-40℃以下、1个大气压的氩气或氮气或氩与氮的混合气体的气体气流中，在700～950℃下加热30～120秒，接着，在温度为20～80℃的王水中浸渍5～180分钟(300～10800秒)，然后，用水洗净。 
(10)根据(6)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，上述气体气流在700～950℃下预热后使用。 
(11)根据(7)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，上述气体气流在700～950℃下预热后使用。 
(12)根据(8)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，上述气体气流在700～950℃下预热后使用。 
(13)根据(9)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，上述气体气流在700～950℃下预热后使用。 
(14)根据(6)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为10～200mg/m2。 
(15)根据(7)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为10～200mg/m2。 
(16)根据(8)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为10～200mg/m2。 
(17)根据(9)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为10～200mg/m2。 
(18)根据(6)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为50～200mg/m2。 
(19)根据(7)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为50～200mg/m2。 
(20)根据(8)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为50～200mg/m2。 
(21)根据(9)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为50～200mg/m2。 
(22)一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是(1)～(5)中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法， 
通过喷砂法在投射压力为0.4MPa以下、投射量为5～120g/cm2的条件下将以碳或氮的任一方或双方与钛的化合物作为成分的钛化合物粒子打入钛的表面，接着，在质量％浓度为20～60％、温度为50～95℃的硝酸水溶液中浸渍5～180分钟(300～10800秒)，然后，用水洗净。 
(23)一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是(1)～(5)中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法， 
通过喷砂法在投射压力为0.4MPa以下、投射量为5～120g/cm2的条件下将以碳或氮的任一方或双方与钛的化合物作为成分的钛化合物粒子打入钛的表面，在pH为0.5～pH为2、温度为70～95℃的硫酸水溶液中浸渍5～180分钟(300～10800秒)，然后，用水洗净。 
(24)一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是(1)～(5)中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法， 
通过喷砂法在投射压力为0.4MPa以下、投射量为5～120g/cm2的条件下将以碳或氮的任一方或双方与钛的化合物作为成分的钛化合物粒子打入钛的表面，在质量％浓度为1～10％、温度为20～50℃的盐酸水溶液中浸渍5～180分钟(300～10800秒)，然后，用水洗净。 
(25)一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是(1)～(5)中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法， 
通过喷砂法在投射压力为0.4MPa以下、投射量为5～120g/cm2的条件下将以碳或氮的任一方或双方与钛的化合物作为成分的钛化合物粒子打入钛的表面，在温度为20～80℃的王水中浸渍5～180分钟(300～10800秒)，然后，用水洗净。 
(26)根据(13)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，通过喷砂法打入的钛化合物粒子的成分为选自TiN、Ti2N、TiC、Ti2C中的1种或2种以上的化合物。 
(27)根据(14)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，通过喷砂法打入的钛化合物粒子的成分为选自TiN、Ti2N、TiC、Ti2C中的1种或2种以上的化合物。 
(28)根据(15)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，通过喷砂法打入的钛化合物粒子的成分为选自TiN、Ti2N、TiC、Ti2C中的1种或2种以上的化合物。 
(29)根据(16)所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，通过喷砂法打入的钛化合物粒子的成分为选自TiN、Ti2N、TiC、Ti2C中的1种或2种以上的化合物。 
发明的效果 
根据本发明，能够得到与碳纸的接触电阻低、耐久性优良、由于不含贵金属或稀土类元素而低成本且再循环性优良的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材。 
附图说明
图1是说明固体高分子型燃料电池的构成的图。 
图2是说明本发明的固体燃料电池隔膜用钛材的构成的图。 
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。 
如前所述，图1所示的作为固体高分子型燃料电池1的构成部件的隔膜5，作为其基本特性，要求导电性、特别是在接受从碳纸4来的电流时，隔膜5表面与碳纸4的接触电阻小。 
另外，固体高分子型燃料电池1具有作为具有强酸性的电解质的固体高分子膜2，通过在约150℃左右的温度下进行的反应而生成水，因此，作为隔膜5的材质，要求在这些温度、酸性水溶液下的腐蚀环境下可充分耐受的耐腐蚀性和耐久性。 
基于以上观点，本发明中，作为固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的基材，使用在上述温度、酸性水溶液下的腐蚀环境下具有良好的耐腐蚀性的钛。 
用图2对本发明的基本思想进行说明。本发明的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材11由钛基材12与其表层部的皮膜13形成。进而，皮膜13由以碳或氮的任一方或双方与钛的化合物作为成分的具有导电性的钛化合物粒子14和氧化钛15形成。 
固体高分子型燃料电池1中，与隔膜5相接的碳纸4与隔膜基材12上的皮膜13接触。皮膜13含有导电性的钛化合物粒子14，因此钛化合物粒子14与钛基材12和碳纸4的双方接触，或者在皮膜中2个以上的钛化合物粒子连结而形成钛基材12与碳纸4之间的导通路径，由此，能够使得钛基材12与碳纸4的接触电阻为10mΩ·cm2以下。进而，通过用氧化钛15将上述导电性的钛化合物粒子14被覆，在上述温度、酸性水溶液下的腐蚀环境下，可以防止上述钛化合物粒子被腐蚀，即使长时间工作，也能维持10mΩ·cm2以下的接触电阻值，这是本发明的基本思想。 
本发明的燃料电池隔膜中，以钛作为基材，在其表面具有由以碳或氮 的任一方或双方与钛的化合物作为成分的钛化合物粒子和氧化钛形成的皮膜，该皮膜的厚度为100nm～1μm，优选厚度为500nm～1μm，表面被覆率为20％以上。 
作为钛基材，优选使用工业用纯钛。 
使皮膜的厚度为100nm以上的理由是，如果皮膜的厚度低于100nm，则不能充分得到腐蚀环境下的耐久性。如果皮膜的厚度为500nm以上，则即使是长时间的发电，隔膜与碳纸的接触电阻也不劣化，因此优选皮膜的厚度为500nm以上。 
为了使隔膜与碳纸的接触电阻在10mΩ·cm2以下，需要具有导电性的钛化合物粒子与隔膜基材和碳纸的双方接触、或者在皮膜中2个以上的钛化合物粒子连结而形成钛基材11与碳纸4之间的导通路径。但是，如果皮膜的厚度超过1μm，则钛化合物粒子只能与隔膜基材和碳纸中的任一方接触，接触电阻超过10mΩ·cm2，因此皮膜的厚度设为1μm以下。 
将皮膜的基材表面的被覆率设为20％以上是为了使隔膜与碳纸的接触电阻为10mΩ·cm2以下。工业用纯钛与碳纸的接触电阻通常为50mΩ·cm2左右以上，不介由导电性的皮膜，难以使接触电阻成为10mΩ·cm2以下。如果皮膜的被覆率低于20％，则接触电阻超过10mΩ·cm2，因此皮膜的表面被覆率设为20％以上。 
将皮膜的成分的一部分设为氧化钛，是因为氧化钛在燃料电池的使用环境化中稳定，具有改善耐久性的效果，另外，氧化钛不溶出金属离子，因此没有因金属离子导致的固体电解质的劣化。作为氧化钛，优选使用Ti4O5、Ti3O5、Ti2O3、TiO2、TiO或不定比组成的无定形状氧化钛。 
为了使接触电阻成为10mΩ·cm2以下，在本发明中，在上述皮膜中除了氧化钛以外，含有将以碳或氮的任一方或双方与钛的化合物作为成分的钛化合物粒子。其理由是，碳或氮的任一方或双方与钛化合而成的钛化合物具有优良的导电性，因此具有降低接触电阻的效果，而且廉价，在钛的再循环中无害。 
也就是说，对钛原材料进行再循环利用时，有必要除去与钛形成金属间化合物而大大损害材质的金属元素。因此，如果使用包含除钛以外的金属元素的导电性化合物，则损害再循环性。钛的氮化物或碳化物一方面具 有导电性，但不会损害钛原材料的再循环性。 
本发明的隔膜在表面具有皮膜，该皮膜中含有氧化钛以及将以碳或氮的任一方或双方与钛的化合物作为成分的钛化合物粒子。皮膜中的碳以及氮可以作为上述钛化合物粒子而存在。 
因此，皮膜中的钛化合物的含量能够通过利用辉光放电发光分析法(GDS)而定量的皮膜中的碳与氮的含量的合计来评价。本发明中，将皮膜中的碳与氮的含有率的合计值设为5～40原子％。其理由是，如果皮膜中的碳与氮的含有率的合计值为5～40原子％，则皮膜中的钛化合物粒子与钛基材和碳纸的双方接触，或者2个以上的钛化合物粒子连结而形成钛基材与碳纸间的导通路径，如果低于5原子％，则不能形成导通路径，因此不能期待降低接触电阻的效果。另外，如果皮膜中的碳与氮的含有率的合计值超过40原子％，则氧化钛的保护不充分，在长时间的工作中，钛化合物粒子发生损耗，接触电阻上升。进而，如果皮膜中的碳与氮的含有率的合计值为10原子％以上，则即使是长时间的发电，碳纸与隔膜的接触电阻的劣化也极少，因此皮膜中的碳与氮的含有率的合计值优选为10～40原子％。 
本发明中，钛化合物优选在皮膜中从碳或氮的任一方或双方与钛化合而成的钛化合物即TiN、Ti2N、TiN0.96、TiC、Ti2C、TiC0.98、Ti2CN、TiC0.7N0.3、TiC0.62、TiC0.59、TiN0.12C0.51、TiC0.3N0.7、TiC0.2N0.8中选择1种或2种以上来使用。 
本发明中，钛化合物优选为平均直径为50nm以上且1μm以下的粒子状。平均直径设为50nm以上是因为，如果低于50nm，则难以使得钛化合物粒子与隔膜基材和碳纸的双方接触、或者在皮膜中使2个以上的钛化合物粒子连结而形成钛基材与碳纸间的导通路径，接触电阻下降的效果有时不充分。另外，如果上述化合物粒子的平均直径超过1μm，则氧化钛的保护不充分，在长时间的工作中，钛化合物粒子损耗，接触电阻容易上升，因此化合物粒子的平均直径优选为1μm以下。皮膜中的碳与氮的含有率合计为5～40原子％，更优选为10～40原子％，由此能够使得钛化合物的平均直径为50nm以上且1μm以下的粒子状。 
下面，对本发明的燃料电池隔膜的制造方法进行说明。 
(a)对钛进行冷轧，使冷轧油附着在钛基材表面上，用金属用脱脂洗净剂在常温下浸渍脱脂10分～120分钟。由于冷轧油含有碳，因此碳附着于钛基材表面。通过浸渍时间来调整，使得碳附着量为10～200mg/m2。碳附着量可以通过GDS来定量。 
将上述碳附着量设为10～200mg/m2的理由是，如果碳附着量低于10mg/m2，则钛化合物粒子的形成量不能得到用于降低接触电阻的充分的量，另外，如果碳附着量超过200mg/m2，则上述钛化合物粒子过剩地形成，皮膜的耐腐蚀性降低，耐腐蚀试验后以及发电试验后的接触电阻变高。更优选的是，可以将碳附着量设为50～200mg/m2。其理由是，如果碳量为50mg/m2以下，则在长时间的发电中隔膜与碳纸的接触电阻发生劣化。 
接着，将钛基材在露点为-40℃以下的氩或氮或氩与氮的混合气体的气流中退火。将气氛的露点设在-40℃以下的理由是，如果在露点超过-40℃的气氛中退火，则在钛基材表面的整面上形成氧化钛的皮膜，接触电阻变高，即使钛化合物粒子在其上形成，也不能得到钛基材与碳纸之间的导电性。作为本发明的皮膜的一部分的氧化钛，如后所述，在退火结束后，通过将钛基材浸渍在酸水溶液中而形成。 
对将气氛的露点设为-40℃以下的方法进行说明。 
氩和氮分别使用纯度为99.999％以上的物质。由于吸附在退火炉的炉壁上的大气中的水分会使炉内的露点上升，因此在将钛基材装入退火炉中之前，一边使氩或氮在炉内流动一边使炉温上升到100℃以上，在使炉壁充分干燥后，进行退火。退火中，使1个大气压的气体在炉内连续地持续流动。其理由是，冷轧后的脱脂处理中，吸附在钛基材表面的水分会使炉内的露点上升至超过-40℃的值。气体的流量没有特别的规定，只要调整到使炉内的露点为-40℃以下就可以，过剩地流动则成本变高。 
进而，使气体通过预加热室，优选在加热至退火温度、即700～950℃之后导入退火炉内。如果将气体在室温的状态下导入炉内，则钛基材通过室温的气体而被冷却，因此难以将钛基材温度控制为所希望的值。 
在使用氩与氮的混合气体的情况下，对混合比没有特别的规定，只要氮为1体积％以上就可以，更优选氮为40～60体积％。 
通过在氩中退火，可以通过附着在钛基材表面的碳与钛的反应而形成 TiC、Ti2C、TiC0.98、TiC0.62、TiC0.59的钛化合物。进而，也可以通过与在冷轧中附着在钛基材表面的氮或混入退火气氛中的微量的氮的反应而形成Ti2CN、TiC0.7N0.3、TiN0.12C0.51、TiC0.3N0.7、TiC0.2N0.8等含有碳和氮的双方的钛化合物。 
另外，通过在氮中退火，形成TiN、Ti2N、TiN0.96的钛化合物。进而，也可以通过与在冷轧中附着在钛表面的碳的反应而形成TiC、Ti2C、TiC0.98、Ti2CN、TiC0.7N0.3、TiC0.62、TiC0.59、TiN0.12C0.51、TiC0.3N0.7、TiC0.2N0.8等含有碳和氮的双方的钛化合物。 
另外，通过在氮和氩的混合气体气氛中退火，形成Ti2CN、TiC0.7N0.3、TiC0.62、TiC0.59、TiN0.12C0.51、TiC0.3N0.7、TiC0.2N0.8等含有氮和碳的双方的钛化合物。 
将退火的加热温度设为700～950℃。其理由是，如果加热温度低于700℃，则不能得到用于降低接触电阻的充分的量的上述钛化合物，另外，如果加热温度超过950℃，则上述钛化合物过剩地形成，皮膜的耐腐蚀性降低，耐腐蚀试验后或者发电试验后的接触电阻变高。 
另外，将退火的加热时间设为30～120秒。其理由是，如果加热时间低于30秒，则不能得到用于降低接触电阻的充分的量的上述钛化合物，另外，如果加热时间超过120秒，则上述钛化合物过剩地形成，皮膜的耐腐蚀性降低，耐腐蚀试验后以及发电试验后的接触电阻变高。 
另外，(b)本发明的燃料电池隔膜也可以通过利用喷砂法使钛的氮或碳或者其双方的化合物固附在钛基材表面的方法来制造。本发明的制造方法中的喷砂处理及其条件如下。 
首先，在由比隔膜基材的硬度高的原材料、例如碳化钨等形成的超硬芯粒子的表面被覆以固附在隔膜基材上为目的的钛化合物粒子，从而制作投射粒子。 
在超硬芯粒子表面被覆钛化合物粒子的方法可以通过下述步骤：预先调制将钛化合物粒子与涂布液混合而成的悬浊液，将该悬浊液涂布在超硬芯粒子表面。上述涂布液的种类不需要特别限定，例如可以使用聚乙烯基醇或甲基丙烯酸共聚物等。另外，此时的上述悬浊液中的钛化合物粒子的比例希望是10～20质量％。 
将上述悬浊液涂布在超硬芯粒子表面的方法可以例如是利用离心流动型搅拌机搅拌上述超硬芯粒子，同时向该粒子表面喷雾上述悬浊液，在粒子表面形成包含导电性化合物粒子的涂层。 
通过干燥空气流或不活泼性气体流将在表面表层被覆有通过上述的方法得到的导电性化合物粒子(钛化合物粒子)的投射粒子在投射压力为0.4MPa以下、投射量相对于基材1cm2为5～120g的条件下投射到上述基材表面，进行喷砂处理。在该基材表面的喷砂处理中，投射芯与隔膜表面冲撞，上述投射粒子从基材表面被打入规定深度，而且通过冲击，被覆在投射粒子表面的钛化合物粒子发生剥离，固附在距钛基材表面的规定深度的区域。 
上述钛化合物粒子是具有导电性的氮化物、碳化物或碳氮化物，具体地，优选为TiN、Ti2N、TiN0.96、TiC、Ti2C、TiC0.98、Ti2CN、TiC0.7N0.3、TiC0.62、TiC0.59、TiN0.12C0.51、TiC0.3N0.7、TiC0.2N0.8中的1种或2种以上的化合物，进一步优选为工业上容易得到的TiN、Ti2N、TiC、Ti2C中的1种或2种以上的金属化合物。 
另外，构成上述投射粒子的钛化合物粒子的平均粒径的下限是，如果钛化合物粒子的平均粒径低于0.01μm，则通过后述的酸洗处理，钛化合物粒子的尺寸缩小，因此不能充分得到降低隔膜表面的接触电阻的效果，不能得到作为固体高分子型燃料电池用隔膜的目的的低接触电阻，因此设为0.01μm。另一方面，如果钛化合物粒子的平均粒径超过20μm，则在利用将导电性的钛化合物粒子被覆在超硬芯粒子表面而成的投射粒子进行基材表层部的喷砂处理时，在钛基材表层部，钛化合物粒子难以固附，或者即使固附也容易剥离，因此固附量变少，其结果是，表层部的钛化合物粒子的固附密度降低，不能得到隔膜与碳纸间的所希望的低接触电阻。因此，钛化合物粒子的平均粒径的上限为20μm以下较好。 
另外，构成上述投射粒子的超硬芯粒子的粒径是，由于超硬芯粒子对所得到的隔膜表面的接触电阻没有影响，因此从降低接触电阻的理由来说没有必要进行限定。但是，如果超硬芯粒子的平均粒径超过200μm，则即使调整上述喷砂处理中的投射压力，也难以得到平坦的隔膜形状，难以稳定地确保作为固体高分子型燃料电池用隔膜而要求的可以堆件化的平坦 性。因此，超硬芯粒子的平均粒径优选为200μm以下。进一步优选的是超硬芯粒子的平均粒径为100μm以下。 
上述的喷砂处理中，超硬芯粒子与钛基材表面冲撞，构成投射粒子的被覆在超硬芯粒子表面的钛化合物粒子被打入距表面的规定深度，并通过此时的冲击从超硬芯粒子表面剥离，固附在距钛基材表面规定深度的区域。 
另外，为了维持隔膜的平坦性良好，需要将上述喷砂处理中的投射压力(冲撞能量)设为0.4MPa以下。也就是说，如果投射压力超过0.4MPa，则钛基材表层部的应变量增加，隔膜形状的平坦性劣化，难以确保稳定且良好的平坦性。因此，优选将投射压力的上限限制在0.4MPa以下。从提高隔膜形状的平坦性的观点出发，更优选将投射压力限制在0.3MPa以下。另外，喷砂处理中的投射粒子的投射压力的下限没有特别规定，但鉴于喷砂处理中的隔膜的形状调整等的操作性，希望优选为0.01MPa以上。 
其次，(c)在通过上述(a)退火处理在钛基材表面形成钛化合物层、或通过上述(b)喷砂法在钛基材表面形成钛化合物粒子含有层之后，如以下所详述地，浸渍在硝酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液、王水中的1种化学试剂液中，然后，用水洗净。 
(a)在实施了退火处理的材料的情况下，退火后的钛基材表面形成皮膜状或者粒子状的钛化合物。通过在该状态下进行上述化学试剂液浸渍，由此使钛化合物的一部分溶解，粒子状的物质的尺寸缩小，皮膜状的物质被分裂为粒子状的形态，同时在钛基材表面形成氧化钛。这样形成的由钛化合物粒子和氧化钛形成的皮膜为本发明的皮膜。 
(b)在实施了喷砂处理的材料的情况下，在喷砂处理后的钛基材表面形成粒子状的钛化合物。通过在该状态下进行上述化学试剂液浸渍，使得钛化合物粒子的尺寸缩小，同时在钛基材表面形成氧化钛。这样形成的由钛化合物粒子和氧化钛形成的皮膜为本发明的皮膜。 
以下，对每种处理液的种类进行详细说明。 
(C1)在通过上述退火处理或喷砂法在钛基材表面形成钛化合物粒子含有层(或含有膜)之后，在50～95℃的温度下浸渍在20～60质量％的硝酸水溶液中5～180分钟，然后，进行水洗和干燥。 
在向该硝酸水溶液的浸渍处理的过程中，发生以下的反应。也就是说， 退火过程或喷砂过程中形成的钛化合物或者钛化合物粒子的一部分溶解，成为钛的水合离子，溶出到硝酸水溶液中，钛化合物成为粒子状，接着通过脱水缩合反应，以Ti4O5、Ti3O5、Ti2O3、TiO2、TiO、或不定比组成的无定形状氧化钛中的任一种或者2种以上的氧化钛混合的状态析出在钛化合物粒子表面，进而由钛化合物粒子与钛氧化物在钛基材表面形成皮膜。该皮膜成为燃料电池工作环境下的保护皮膜。在该过程中，通过冷轧和退火处理而形成的钛化合物或通过喷砂处理而形成的钛化合物粒子的尺寸缩小，直径成为50nm～1μm，皮膜中的碳与氮的含有率合计成为5～40原子％。钛化合物粒子与钛基材和碳纸的双方接触，或者在皮膜中2个以上的钛化合物粒子连结，形成钛基材与碳纸之间的导通路径，从而降低钛基材与碳纸间的接触电阻。 
本发明者们对用酸进行了浸渍处理的钛基材与碳纸的接触电阻与皮膜中的钛化合物粒子的含量之间的关系进行了反复研究，发现只要皮膜中的钛化合物粒子的含量以碳与氮的含有率的合计计为5原子％以上，则接触电阻值变小。 
其理由被认为例如与导电性涂料显示导电性的理由相同。也就是说，如果在绝缘性的涂料中添加某一定以上含量的导电物质粒子，则导电物质粒子彼此连结形成簇(cluster)，形成导通路径，由此，导电性涂料显示导电性。 
在本发明的钛基材中也是，钛化合物粒子的一部分溶解在浸渍处理的酸中，成为钛的水合离子，接着上述钛的水合离子通过脱水缩合反应而作为氧化钛析出，形成皮膜。可以认为，如果皮膜中的钛化合物的含量以碳和氮的合计计为5原子％以上，则形成钛化合物粒子彼此连结而成的簇，粒径大的钛化合物粒子直接与碳纸和隔膜的双方接触，由此在作为绝缘物的氧化钛中形成导通路径。 
将硝酸水溶液的浓度限定为20～60质量％的理由如下所述。 
如果硝酸水溶液的浓度低于20质量％，则从钛化合物粒子溶出的钛离子少，因此钛化合物粒子的尺寸不缩小，直径超过1μm。另外，进而通过上述脱水缩合反应而形成的氧化钛的析出少，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计超过40原子％。因此，不能得到皮膜的耐腐蚀性，耐腐蚀试验后以 及发电试验后的接触电阻变高。如果硝酸浓度超过60质量％，则从钛化合物粒子溶出的钛离子过剩，因此钛化合物粒子缩小，直径低于50nm。另外，通过上述脱水缩合反应形成的氧化钛的析出过剩，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计变得低于5原子％。因此由钛化合物粒子形成的钛基材与碳纸间的导通路径不能形成，接触电阻超过10mΩ·cm2。 
将硝酸水溶液的温度限定为50～95℃的理由如下所述。 
如果硝酸水溶液的液温度低于50℃，则从钛化合物粒子溶出的钛离子少，因此钛化合物粒子的尺寸不缩小，直径超过1μm。另外，进而通过上述脱水缩合反应而形成的氧化钛的析出少，因此皮膜中碳与氮的含有率合计超过40原子％。因此，不能得到皮膜的耐腐蚀性，耐腐蚀试验后以及发电试验后的接触电阻变高。如果液温度超过95℃，则从钛化合物粒子溶出的钛离子过剩，则钛化合物粒子缩小，直径变得低于50nm。另外，通过上述脱水缩合反应形成的氧化钛的析出过剩，因此皮膜中的钛化合物的含有率换算为皮膜中的碳和氮的原子％合计低于5％。因此，由钛化合物粒子形成的钛基材与碳纸间的导通路径不能形成，接触电阻超过10mΩ·cm2。 
将浸渍在硝酸水溶液中的时间设定为5～180分钟(300～10800秒)的理由如下所述。 
如果浸渍时间低于5分钟(300秒)，则从钛化合物粒子溶出的钛离子少，因此钛化合物粒子尺寸不缩小，直径超过1μm。另外，进而通过上述脱水缩合反应而形成的氧化钛的析出少，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计超过40原子％。因此，不能得到皮膜的耐腐蚀性，耐腐蚀试验后以及发电试验后的接触电阻变高。如果浸渍时间超过180分钟(10800秒)，则从钛化合物粒子溶出的钛离子过剩，钛化合物粒子缩小，直径低于50nm。另外，通过上述脱水缩合反应形成的氧化钛的析出过剩，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计低于5原子％。因此，由钛化合物粒子形成的钛基材与碳纸间的导通路径不能形成，接触电阻超过10mΩ·cm2。 
(C2)在通过上述退火处理或喷砂法在钛基材表面形成钛化合物粒子含有层之后，在酸洗处理中也可以使用硫酸水溶液。 
在pH为0.5～pH为2的硫酸水溶液中，在70～95℃的温度下浸渍5～180分钟(300～10800秒)，然后，进行水洗和干燥。在向硫酸水溶液的浸 渍处理的过程中，发生以下的反应。即在退火过程或喷砂过程中形成的钛化合物或者钛化合物粒子的一部分溶解，成为钛的水合离子，溶出在硫酸水溶液中，钛化合物成为粒子状，接着通过脱水缩合反应，以Ti4O5、Ti3O5、Ti2O3、TiO2、TiO、或不定比组成的无定形状氧化钛中的任一种或者2种以上的氧化钛混合的状态在钛化合物粒子表面析出，进而由钛化合物粒子与钛氧化物在钛基材表面形成皮膜。该皮膜成为燃料电池工作环境下的保护皮膜。在该过程中，通过冷轧和退火处理形成的钛化合物或通过喷砂处理形成的钛化合物粒子的尺寸缩小，直径成为50nm～1μm，皮膜中的钛化合物的含有率换算为皮膜中的碳和氮的原子％合计为5～40％。 
将硫酸水溶液的浓度设定为pH0.5～pH2的理由如下所述。 
如果硫酸水溶液的浓度低于pH0.5，则从钛化合物粒子溶出的钛离子少，因此钛化合物粒子的尺寸不缩小，直径超过1μm。另外，进而通过上述脱水缩合反应而形成的氧化钛的析出少，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计超过40原子％。因此，不能得到皮膜的耐腐蚀性，耐腐蚀试验后以及发电试验后的接触电阻变高。如果硫酸浓度超过pH2，则从钛化合物粒子溶出的钛离子过剩，钛化合物粒子缩小，直径低于50nm。另外，通过上述脱水缩合反应形成的氧化钛的析出过剩，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计低于5原子％。因此，由钛化合物粒子形成的钛基材与碳纸间的导通路径不能形成，接触电阻超过10mΩ·cm2。 
将硫酸水溶液的温度限定为70～95℃的理由如下所述。 
如果硫酸水溶液的液温度低于70℃，则从钛化合物粒子溶出的钛离子少，因此钛化合物粒子的尺寸不缩小，直径超过1μm。另外，进而通过上述脱水缩合反应而形成的氧化钛的析出少，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计超过40原子％。因此，不能得到皮膜的耐腐蚀性，耐腐蚀试验后以及发电试验后的接触电阻变高。如果液温度超过95℃，则从钛化合物粒子溶出的钛离子过剩，则钛化合物粒子缩小，直径低于50nm。另外，通过上述脱水缩合反应形成的氧化钛的析出过剩，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计低于5原子％。因此，由钛化合物粒子形成的钛基材与碳纸间的导通路径不能形成，接触电阻超过10mΩ·cm2。 
将浸渍在硫酸水溶液中的时间设定为5～180分钟(300～10800秒)的 理由如下所述。 
如果浸渍时间低于5分钟，则从钛化合物粒子溶出的钛离子少，因此，钛化合物粒子的尺寸不缩小，直径超过1μm。另外，进而通过上述脱水缩合反应而形成的氧化钛的析出少，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计超过40原子％。因此，不能得到皮膜的耐腐蚀性，耐腐蚀试验后以及发电试验后的接触电阻变高。如果浸渍时间超过180分钟(10800秒)，则从钛化合物粒子溶出的钛离子过剩，钛化合物粒子缩小，直径低于50nm。另外，通过上述脱水缩合反应形成的氧化钛的析出过剩，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计低于5原子％。因此，由钛化合物粒子形成的钛基材与碳纸间的导通路径不能形成，接触电阻超过10mΩ·cm2。 
(C3)在通过上述退火处理或喷砂法在钛基材表面形成钛化合物粒子含有层之后，在酸洗处理中也可以使用盐酸水溶液。 
在1～10质量％的盐酸水溶液中，在20～50℃的温度下浸渍5～180分钟(300～10800秒)，然后，进行水洗和干燥。在向该盐酸水溶液的浸渍处理的过程中，发生以下的反应。即在退火过程或喷砂过程中形成的钛化合物或者钛化合物粒子的一部分溶解，成为钛的水合离子，溶出在盐酸水溶液中，钛化合物成为粒子状，接着通过脱水缩合反应，以Ti4O5、Ti3O5、Ti2O3、TiO2、TiO、或不定比组成的无定形状氧化钛中的任一种或者2种以上的氧化钛混合的状态在钛化合物粒子表面析出，进而由钛化合物粒子与钛氧化物在钛基材表面形成皮膜。该皮膜成为燃料电池工作环境下的保护皮膜。在该过程中，通过冷轧和退火处理形成的钛化合物或通过喷砂处理形成的钛化合物粒子的尺寸缩小，直径成为50nm～1μm，皮膜中的碳与氮的含有率合计成为5～40原子％。 
将盐酸水溶液的浓度限定为1～10质量％的理由如下所述。 
如果盐酸水溶液的浓度低于1质量％，则从钛化合物粒子溶出的钛离子少，因此钛化合物粒子的尺寸不缩小，直径超过1μm。另外，进而通过上述脱水缩合反应而形成的氧化钛的析出少，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计超过40原子％。因此，不能得到皮膜的耐腐蚀性，耐腐蚀试验后以及发电试验后的接触电阻变高。如果盐酸浓度超过10质量％，则从钛化合物粒子溶出的钛离子过剩，钛化合物粒子缩小，直径低于50nm。另外，通 过上述脱水缩合反应形成的氧化钛的析出过剩，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计低于5原子％。因此，由钛化合物粒子形成的钛基材与碳纸间的导通路径不能形成，接触电阻超过10mΩ·cm2。 
将盐酸水溶液的温度限定为20～50℃的理由如下所述。 
如果盐酸水溶液的液温度低于20℃，则从钛化合物粒子溶出的钛离子少，因此钛化合物粒子的尺寸不缩小，直径超过1μm。另外，进而通过上述脱水缩合反应而形成的氧化钛的析出少，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计超过40原子％。因此，不能得到皮膜的耐腐蚀性，耐腐蚀试验后以及发电试验后的接触电阻变高。如果液温度超过50℃，则从钛化合物粒子溶出的钛离子过剩，钛化合物粒子缩小，直径低于50nm。另外，通过上述脱水缩合反应形成的氧化钛的析出过剩，因此皮膜中的钛化合物的含有率换算为皮膜中的碳和氮的原子％合计低于5％。因此，由钛化合物粒子形成的钛基材与碳纸间的导通路径不能形成，接触电阻超过10mΩ·cm2。 
将浸渍在盐酸水溶液中的时间限定为5～180分钟(300～10800秒)的理由如下所述。 
如果浸渍时间低于5分钟(300秒)，则从钛化合物粒子溶出的钛离子少，因此钛化合物粒子的尺寸不缩小，直径超过1μm。另外，进而通过上述脱水缩合反应而形成的氧化钛的析出少，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计超过40原子％。因此，不能得到皮膜的耐腐蚀性，耐腐蚀试验后以及发电试验后的接触电阻变高。如果浸渍时间超过180分钟(10800秒)，则从钛化合物粒子溶出的钛离子过剩，钛化合物缩小，直径低于50nm。另外，通过上述脱水缩合反应形成的氧化钛的析出过剩，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计低于5原子％。因此，由钛化合物粒子形成的钛基材与碳纸间的导通路径不能形成，接触电阻超过10mΩ·cm2。 
(C4)在通过上述退火处理或喷砂法在钛基材表面形成钛化合物粒子含有层之后，在酸洗处理中也可以使用王水。 
在20～80℃的王水中浸渍5～180分钟(300～10800秒)，然后，进行水洗和干燥。在向该王水的浸渍处理的过程中，发生以下的反应。即在退火过程或喷砂过程中形成的钛化合物或者钛化合物粒子的一部分溶解，成为钛的水合离子，溶出在王水中，钛化合物成为粒子状，接着通过脱水缩 合反应，以Ti4O5、Ti3O5、Ti2O3、TiO2、TiO、或不定比组成的无定形状氧化钛中的任一种或者2种以上的氧化钛混合的状态在钛化合物粒子表面析出，进而由钛化合物粒子与钛氧化物在钛基材表面形成皮膜。该皮膜成为燃料电池工作环境下的保护皮膜。在该过程中，通过冷轧和退火处理形成的钛化合物或通过喷砂处理形成的钛化合物粒子的尺寸缩小，直径成为50nm～1μm，皮膜中的碳与氮的含有率合计为5～40原子％。 
将王水的温度设定为20～80℃的理由如下所述。 
如果王水的液温度低于20℃，则从钛化合物粒子溶出的钛离子少，因此钛化合物粒子的尺寸不缩小，直径超过1μm。另外，进而通过上述脱水缩合反应而形成的氧化钛的析出少，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计超过40原子％。因此，不能得到皮膜的耐腐蚀性，耐腐蚀试验后以及发电试验后的接触电阻变高。如果液温度超过80℃，则从钛化合物粒子溶出的钛离子过剩，钛化合物粒子缩小，直径低于50nm。另外，通过上述脱水缩合反应形成的氧化钛的析出过剩，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计低于5原子％。因此，由钛化合物粒子形成的钛基材与碳纸间的导通路径不能形成，接触电阻超过10mΩ·cm2。 
将浸渍在王水中的时间限定为5～180分钟(300～10800秒)的理由如下所述。 
如果浸渍时间低于5分钟(300秒)，则从钛化合物粒子溶出的钛离子少，因此钛化合物粒子的尺寸不缩小，直径超过1μm。另外，进而通过上述脱水缩合反应而形成的氧化钛的析出少，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计超过40原子％。因此，不能得到皮膜的耐腐蚀性，耐腐蚀试验后以及发电试验后的接触电阻变高。如果浸渍时间超过180分钟(10800秒)，则从钛化合物粒子溶出的钛离子过剩，钛化合物粒子缩小，直径低于50nm。另外，通过上述脱水缩合反应形成的氧化钛的析出过剩，因此皮膜中的碳与氮的含有率合计低于5原子％。因此，由钛化合物粒子形成的钛基材与碳纸间的导通路径不能形成，接触电阻超过10mΩ·cm2。 
这里，对用于将本发明的皮膜厚度调整到100nm～1μm的制造方法进行说明。 
本发明的皮膜的厚度根据上述的化学试剂液浸渍的温度和时间进行调 整。也就是说，在通过上述退火处理形成钛化合物层、或通过喷砂法形成钛化合物粒子含有层之后，浸渍在硝酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液、王水中的1种中，使氧化钛析出，成为由钛化合物粒子和氧化钛形成的皮膜。根据上述化学试剂液浸渍的温度和时间的条件，决定从钛化合物层、或通过喷砂法形成的钛化合物粒子含有层中钛的溶出和氧化钛的析出量以及钛化合物粒子的平均直径，决定由钛化合物粒子和氧化钛形成的本发明的皮膜的厚度。 
发明者们对硝酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液、王水的温度和浸渍时间与本发明的皮膜的厚度以及化合物粒子的平均直径之间的关系进行了研究，其结果是发现了，关于各化学试剂液，通过将温度和浸渍时间设定为上述的条件，可以使本发明的皮膜厚度为100nm～1μm。 
由上述方法制造的隔膜用钛板的表面皮膜的厚度通过辉光放电发光分析法(GDS)来分析。对Ti、O、C、N测定深度方向的分布图，将评价为最厚的数值作为皮膜厚度。另外，通过GDS对皮膜中的C、N进行定量，由此评价钛化合物的含量。皮膜中的C、N作为与钛的化合物而存在，因此将由GDS定量的皮膜中的C、N含量的合计作为表示皮膜中的钛化合物的量的指标。 
将皮膜被覆钛基材表面的面积相对于试验材全体的面积的比例作为皮膜的被覆率。皮膜的被覆率通过对试验材表面用扫描电子显微镜进行观察并拍摄反射电子像来进行。下面对该方法进行说明。 
首先，拍摄纯钛表面的反射电子像，测定画面的亮度。反射电子像的观察条件是，例如可以设定加速电压5kV、观察倍率为1000倍。在相同条件下观察试验材的反射电子像。皮膜的部分由钛的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物形成，因此从皮膜的反射电子的亮度比从纯钛的反射电子的亮度小。另一方面，从没有皮膜而露出钛的部分的反射电子的亮度与上述拍摄的从纯钛的反射电子的亮度相等。将拍摄的反射电子像通过从纯钛的反射电子的亮度和从皮膜的反射电子的亮度进行2值化，将相当于皮膜的部分占画面全体的比例作为皮膜的被覆率。 
试验材表面的皮膜的氧化物、以及钛化合物的鉴定和钛化合物粒子的平均直径的测定，通过以下所述的利用了萃取复型法的透射电子显微镜观 察来进行。 
对试验材表面轻微地进行电场蚀刻，在涂布了乙酸甲酯后，贴附乙酰纤维素并剥离，载置在Cu网上用透射电子显微镜进行观察。用能量分散X线检测器测量特性X线，并进行电子衍射测定，对试验材表面的皮膜的氧化物、以及钛化合物进行鉴定，同时测定钛化合物粒子的平均直径。 
实施例 
通过实施例对本发明进行详细说明。 
对工业用纯钛JIS1种类的板一边使用冷轧油一边进行冷轧，成形为厚0.2mm的板。接着，切断为长100mm、宽100mm，制成试验片，在pH为12的水性碱脱脂剂中浸渍5分钟到30分钟的时间并脱脂，将表面的冷轧油的一部分除去。碳附着量根据上述浸渍时间来调整。对于上述冷轧钛板中的一部分试验片，不进行上述的脱脂处理，使冷轧中附着的冷轧油原状残留。通过GDS对得到的冷轧钛板表面进行分析，对表层的C量进行定量。接着，将该试验片在露点为-50～-10℃的氩、露点为-50～-10℃的氮、以及露点为-50～-10℃的50体积％氩与50体积％氮的混合气体中升温至700～950℃，均热保持10～150秒的时间，制成试验材。 
将导入退火炉的气体的压力设为1大气压，露点通过调整气体的流量来控制。也就是说，在使露点为-40℃以下的情况下，在退火中使气体连续地持续流动，在使露点高于-40℃的情况下，将气体封入炉内。 
接着，将该试验材在质量％浓度为10～70％、40～100℃的硝酸水溶液、pH为0.5～2、60～100℃的硫酸水溶液、质量％浓度为0.5～15％、10～60℃的盐酸水溶液、以及10～90℃的王水中分别浸渍1～200分钟(60～12000秒)，然后，水洗并干燥。上述试验材以及制造条件、退火条件以及酸洗条件的详细情况示于表1-1、表1-2。 
另外，冷轧后，通过以下所述的喷砂法使钛化合物粒子附着在切断为长100mm、宽100mm的试验片上。将平均粒径为5～50μm的TiN、Ti2N、TiC、Ti2C粒子投入到以甲基丙烯酸共聚物为溶质、以乙醇为溶剂的涂布液中，制成悬浊液，将其被覆在平均粒径为100μm的碳化钨制超硬芯粒子上，制作了投射粒子。此时，上述导电性化合物粒子相对于超硬芯粒子质量的比例为0.5～15质量％。其次，将上述投射粒子在上述的试验片基材表面以 0.1MPa～0.6MPa的投射压力相对于每1cm2基材打入5～120g，制成试验材。 
接着，将该试验材分别浸渍在质量％浓度为10～70％、40～100℃的硝酸水溶液、pH为0.5～2、60～100℃的硫酸水溶液、质量％浓度为0.5～15％、10～60℃的盐酸水溶液、以及10～90℃的王水中1～200分钟，然后，水洗并干燥。对于上述试验材，表2中示出了通过喷砂法在钛板上打入钛化合物粒子的条件和酸洗条件。 
对通过表1-1、表1-2以及表2的条件作成的试验材的表面通过GDS进行分析，评价皮膜的厚度，并对皮膜中的钛化合物的含量通过定量皮膜中的C、N进行了评价。另外，利用扫描电子显微镜对试验材表面观察反射电子像，通过图像解析，测定了皮膜的被覆率。另外，对从试验材表面通过萃取复型法萃取出的物质用透射电子显微镜(TEM)进行观察，对试验材表面的皮膜的物质进行鉴定，同时测定了化合物粒子的平均直径。进而，观察20个以上的粒子，通过图像解析计测了粒子的当量圆直径，求出平均直径。 
对于表1-1、表1-2以及表2的各试验材，使形成于钛基材表面的皮膜与碳纸接触，在面压为1kgf/cm2(9.8×104Pa)下测定了对碳纸接触电阻值。将测定的接触电阻的值为10mΩ·cm2以下的情况设为初期接触电阻合格，将超过10mΩ·cm2的情况设为初期接触电阻不合格。 
进而，为了评价耐久性，将试验材浸渍在80℃、pH4.0的硫酸水溶液中7日，然后在面压1kgf/cm2(9.8×104pa)下测定了对碳纸接触电阻值。将测定的接触电阻的值为10mΩ·cm2以下的情况设为耐久性合格，将超过10mΩ·cm2的情况设为耐久性不合格。 
对于一部分的试验材进行5000小时(18×106秒)的发电试验，在面压为1kgf/cm2(9.8×104pa)下测定对碳纸接触电阻，将接触电阻值为10mΩ·cm2以下的情况设为耐久性合格，将超过10mΩ·cm2的情况设为耐久性不合格。 
表3-1、表3-2、表3-3、表3-4示出了皮膜厚度、皮膜的表面被覆率、构成皮膜的氧化钛的种类、皮膜中的钛化合物的种类以及钛化合物粒子的平均直径、以C、N的皮膜中含有率评价皮膜中的钛化合物量而得 到的值、初期接触电阻值、耐久评价结果、发电试验后的接触电阻的测定结果。表3-1、表3-2、表3-3、表3-4中，关于氧化钛的种类，意味着a：Ti4O5；b：Ti3O5；c：Ti2O3；d：TiO2；e：TiO；f：不定比组成的无定形状氧化钛。关于钛化合物的种类，意味着A：TiN；B：Ti2N；C：Ti2.85N1O4；D：TiN0.96；E：TiC；F：Ti2C；G：TiC0.98；H：Ti2CN；I：TiC0.7N0.3；J：TiC0.62；K：TiC0.59；L：TiN0.12C0.51；M：TiC0.3N0.7；N：TiC0.2N0.8。 
表1-1 
表1-2 
表2 
试验2、4、8、15～21、26～28、33、34、38、40、44、51～57、62～64、69、70、73～75、78～85、92～98、103～105、110、111、114～118中，冷轧后的钛表面的碳量、退火的气氛的露点、气体压力、加热温度、加热时间、酸洗液的浓度、酸洗液的温度、酸洗时间的任一个均在本发明的范围内，皮膜的厚度、皮膜的表面被覆率、构成皮膜的氧化钛的种类、皮膜中的钛化合物的种类、皮膜中的钛化合物粒子的直径、皮膜中的钛化合物粒子的形成量以皮膜中的C、N量评价而得到的值在本发明的范围内，因此初期接触电阻为10mΩ·cm2以下，耐久性评价的结果也是合格，接触电阻为10mΩ·cm2以下。 
关于试验2、8、15、44、51、117，将发电试验在5000小时(18×106秒)进行的结果是，试验后的对碳纸接触电阻为10mΩ·cm2以下。耐久试验后的接触电阻值与发电试验后的接触电阻值之间可见良好的相关，可知耐久试验合格的在发电试验中也合格。 
在试验4，18、40、54、60、93、97、98中，皮膜中的氮和碳的含有率为10原子％以下，因此发电试验后的接触电阻值为合格，但有值较大的倾向。 
在试验16、51、52、53、57、64、93、96中，皮膜的厚度为500nm以下，因此发电试验后的接触电阻值为合格，但有值较大的倾向。 
试验1、37为比较例，冷轧后的钛表面的碳量超过200mg/cm2，因此皮膜中的钛化合物量过剩，初期接触电阻低，但耐久性不合格。 
试验5、41为比较例，冷轧后的钛表面的碳量少于10mg/cm2，因此皮膜中的钛化合物量过少，初期接触电阻和耐久性的双方不合格。 
试验6、42为比较例，退火的气氛的露点高于-40℃，因此钛表面氧化，初期接触电阻不合格。 
试验7、43、76为比较例，退火的加热温度高于950℃，加热时间长于120秒，因此皮膜中的钛化合物的量过剩，钛化合物粒子的直径大于1μm，耐久性不合格。 
试验3、39、77为比较例，退火的加热温度低于700℃，因此皮膜中的钛化合物粒子的形成量以皮膜中的C、N量评价而得到的值少于5原子％，初期接触电阻不合格。 
试验13、36、49、72、90、113为比较例，酸处理的酸洗液的温度高于本发明的范围，因此皮膜中的钛化合物量以C、N含有率评价而得到的值少于5原子％，初期接触电阻不合格。 
试验10、31、46、67、87、108为比较例，酸洗的处理温度低于本发明的范围，因此皮膜中的钛化合物量以皮膜中的C、N含有率评价而得到的值多于40原子％，初期接触电阻低，但耐久性的评价不合格。 
试验12、22、35、48、58、71、89、99、112为比较例，酸洗处理的时间长于180秒，因此皮膜中的钛化合物量以C、N含有率评价而得到的值相比5原子％过少，初期接触电阻不合格。 
试验11、23、30、47、59、66、88、100、107为比较例，酸洗处理时间短于5秒，因此皮膜中的钛化合物量以皮膜中的C、N含有率评价而得到的值多于40原子％，初期接触电阻低，但耐久性的评价不合格。 
试验14、24、32、50、60、68、91、101、109为比较例，酸洗处理液的酸浓度高于本发明的范围，因此皮膜中的钛化合物量以C、N含有率评价而得到的值相比5原子％过少，初期接触电阻不合格。 
试验9、25、29、45、61、65、86，102，106为比较例，酸洗液的酸浓度低，因此皮膜中的钛化合物量以C、N含有率评价而得到的值多于40原子％，初期接触电阻低，但耐久性的评价不合格。 
符号的说明 
1 固体高分子型燃料电池 
2 固体高分子膜 
3 催化剂电极部 
4 碳纸 
5 隔膜 
6 阳极侧 
7 阴极侧 
8 氢气 
9 空气 
10 电子 
11 固体高分子型燃料电池隔膜用钛材 
12 钛基材 
13 皮膜 
14 钛化合物粒子 
15 氧化钛 
16 导线 

Claims (29)

1.一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，是在钛基材的表面具有由钛化合物粒子和氧化钛形成的皮膜的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，
所述钛化合物粒子的成分是碳或氮的任一方或双方与钛的化合物，所述皮膜的厚度为100nm～1μm，所述皮膜对所述钛基材的表面被覆率为20％以上，所述皮膜中的碳与氮的含有率合计为5～40原子％，
所述钛化合物粒子与所述钛基材和碳纸的双方接触，或者在所述皮膜中2个以上的所述钛化合物粒子连结。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，所述氧化钛的成分为选自Ti4O5、Ti3O5、Ti2O3、TiO2、TiO或不定比组成的无定形状氧化钛中的1种或2种以上的氧化物。
3.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，所述钛化合物粒子的成分为选自TiN、Ti2N、TiN0.96、TiC、Ti2C、TiC0.98、Ti2CN、TiC0.7N0.3、TiC0.62、TiC0.59、TiN0.12C0.51、TiC0.3N0.7、TiC0.2N0.8中的1种或2种以上的化合物。
4.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，所述钛化合物粒子的平均直径为50nm以上且1μm以下。
5.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，所述皮膜中的碳与氮的含有率合计为10～40原子％。
6.一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是权利要求1～5中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，
对钛进行冷轧，在使冷轧油中含有的碳附着在该钛表面上之后，在露点为－40℃以下、1个大气压的氩气或氮气或氩与氮的混合气体的气体气流中，在700～950℃下加热30～120秒，接着，在质量％浓度为20～60％、温度为50～95℃的硝酸水溶液中浸渍5～180分钟即300～10800秒，然后，用水洗净。
7.一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是权利要求1～5中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，
对钛进行冷轧，在使冷轧油中含有的碳附着在该钛表面上之后，在露点为－40℃以下、1个大气压的氩气或氮气或氩与氮的混合气体的气体气流中，在700～950℃下加热30～120秒，接着，在pH为0.5～pH为2、温度为70～95℃的硫酸水溶液中浸渍5～180分钟即300～10800秒，然后，用水洗净。
8.一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是权利要求1～5中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，
对钛进行冷轧，在使冷轧油中含有的碳附着在该钛表面上之后，在露点为－40℃以下、1个大气压的氩气或氮气或氩与氮的混合气体的气体气流中，在700～950℃下加热30～120秒，接着，在质量％浓度为1～10％、温度为20～50℃的盐酸水溶液中浸渍5～180分钟即300～10800秒，然后，用水洗净。
9.一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是权利要求1～5中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，
对钛进行冷轧，在使冷轧油中含有的碳附着在该钛表面上之后，在露点为－40℃以下、1个大气压的氩气或氮气或氩与氮的混合气体的气体气流中，在700～950℃下加热30～120秒，接着，在温度为20～80℃的王水中浸渍5～180分钟即300～10800秒，然后，用水洗净。
10.根据权利要求6所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，所述气体气流在700～950℃下预热后使用。
11.根据权利要求7所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，所述气体气流在700～950℃下预热后使用。
12.根据权利要求8所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，所述气体气流在700～950℃下预热后使用。
13.根据权利要求9所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，所述气体气流在700～950℃下预热后使用。
14.根据权利要求6所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为10～200mg/m2。
15.根据权利要求7所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为10～200mg/m2。
16.根据权利要求8所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为10～200mg/m2。
17.根据权利要求9所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为10～200mg/m2。
18.根据权利要求6所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为50～200mg/m2。
19.根据权利要求7所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为50～200mg/m2。
20.根据权利要求8所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为50～200mg/m2。
21.根据权利要求9所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，冷轧后的钛表面的附着的碳量为50～200mg/m2。
22.一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是权利要求1～5中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，
通过喷砂法在投射压力为0.4MPa以下、投射量为5～120g/cm2的条件下将以碳或氮的任一方或双方与钛的化合物作为成分的钛化合物粒子打入钛的表面，接着，在质量％浓度为20～60％、温度为50～95℃的硝酸水溶液中浸渍5～180分钟即300～10800秒，然后，用水洗净。
23.一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是权利要求1～5中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，
通过喷砂法在投射压力为0.4MPa以下、投射量为5～120g/cm2的条件下将以碳或氮的任一方或双方与钛的化合物作为成分的钛化合物粒子打入钛的表面，在pH为0.5～pH为2、温度为70～95℃的硫酸水溶液中浸渍5～180分钟即300～10800秒，然后，用水洗净。
24.一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是权利要求1～5中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，
通过喷砂法在投射压力为0.4MPa以下、投射量为5～120g/cm2的条件下将以碳或氮的任一方或双方与钛的化合物作为成分的钛化合物粒子打入钛的表面，在质量％浓度为1～10％、温度为20～50℃的盐酸水溶液中浸渍5～180分钟即300～10800秒，然后，用水洗净。
25.一种固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，是权利要求1～5中任一项所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，
通过喷砂法在投射压力为0.4MPa以下、投射量为5～120g/cm2的条件下将以碳或氮的任一方或双方与钛的化合物作为成分的钛化合物粒子打入钛的表面，在温度为20～80℃的王水中浸渍5～180分钟即300～10800秒，然后，用水洗净。
26.根据权利要求22所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，通过喷砂法打入的钛化合物粒子的成分为选自TiN、Ti2N、TiC、Ti2C中的1种或2种以上的化合物。
27.根据权利要求23所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，通过喷砂法打入的钛化合物粒子的成分为选自TiN、Ti2N、TiC、Ti2C中的1种或2种以上的化合物。
28.根据权利要求24所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，通过喷砂法打入的钛化合物粒子的成分为选自TiN、Ti2N、TiC、Ti2C中的1种或2种以上的化合物。
29.根据权利要求25所述的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，通过喷砂法打入的钛化合物粒子的成分为选自TiN、Ti2N、TiC、Ti2C中的1种或2种以上的化合物。
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