JPWO2011016465A1 - 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、導電性化合物粒子が固着された表層部を有するチタンからなる固体高分子型燃料電池用セパレータであって、セパレータ表面とカーボンペーパーとの接触抵抗と耐久性に優れ、低コストでリサイクル性にすぐれた固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法を提供するものであり、このセパレータ用チタン材は、チタン基材の表層に、炭化チタンまたは窒化チタンまたは炭窒化チタンを成分とするチタン化合物粒子と酸化チタンとからなる皮膜を有し、この皮膜は厚さが０．１〜１μｍ、被覆率が面積率で２０％以上、皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％である。このセパレータ用チタン材は、焼鈍またはブラスト法と酸洗によって製造する。

Description

本発明は自動車および小規模発電システムなどに用いられる固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、燃料として、純水素、アルコール類を改質して得らえる水素ガスなどを用い、水素と空気中の酸素との反応を電気化学的に制御することによって、電力を取り出すシステムである。
固体高分子型燃料電池は、固体の水素イオン選択透過型有機物膜を電解質として用いるため、従来のアルカリ型燃料電池、燐酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池などように、電解質として水溶液系電解質や溶融塩系電解質などの流動性媒体を用いる燃料電池に比べてコンパクト化が可能となり、電気自動車用などへの応用に向けた開発が進められている。
代表的な固体高分子型燃料電池の構成を図１に示す。固体高分子型燃料電池１は、電解質となる固体高分子膜２と、この固体高分子膜２の両面に設けられた炭素微粒子と貴金属超微粒子からなる触媒電極部（３ａ、３ｂ）と、アノード側の触媒電極部３ａで発生した電子を電流として取り出すとともに、触媒電極部（３ａ、３ｂ）へ反応ガスである酸素主体ガスまたは水素主体ガスを供給する機能を有するフェルト状炭素繊維集合体からなるカレントコレクター（通称カーボンペーパー（４ａ、４ｂ））と、カーボンペーパー（４ａ、４ｂ）から電流を受けるとともに、酸素主体ガスと水素主体ガスを隔離するセパレータ（５ａ、５ｂ）とが積層されて構成されている。
固体高分子型燃料電池の基本原理は、概略以下の通りである。つまり、固体高分子型燃料電池１において、燃料である水素ガス（Ｈ_２）８はアノード側６から供給され、ガス拡散層であるカーボンペーパー４ａを通過し、アノード側６の触媒電極部３ａにおいて、Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻の反応によって水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に分解する。水素イオン（Ｈ^＋）は電解質である固体高分子膜２を透過し、カソード側７の触媒電極部３ｂに到る。
一方、電子（ｅ⁻）１０は、アノード側のカーボンペーパー４ａからアノード側のセパレータ５ａ、導線１６を経由してカソード側のセパレータ５ｂに到り、さらにカソード側のカーボンペーパー４ｂを経由してカソード側の触媒電極部３ｂに到る。カソード側の触媒電極部３ｂにおいて、固体高分子膜２を経由してきた水素イオン（Ｈ^＋）と、導線１６を経由して来た電子（ｅ⁻）がカソード側７から供給された空気９中の酸素（Ｏ_２）と反応（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ）して、水（Ｈ_２Ｏ）が生成する。生成した水（Ｈ_２Ｏ）はカソード側カーボンペーパー４ｂを経由してカソード側セパレータ５ｂに移動する。この反応の際に、アノード側６の触媒電極部３ａで生成した電子（ｅ⁻）１０が、カーボンペーパー４ａを介してアノード側６のセパレータ５ａから導線１６を経由してカソード側７のセパレータ５ｂに流れることにより、触媒電極部３のカソード側とアノード側との両極間に電流、電圧が発生するというものである。
固体高分子膜２には、強酸性を有する電解質が膜中に固定されており、電池内の露点を制御することによって水素イオン（Ｈ^＋）を透過させる電解質として機能する。
固体高分子型燃料電池１の構成部材であるセパレータ５は、図１に示す固体高分子型燃料電池の基本単位を積層したとき、２種の反応ガスであるカソード側７の空気９とアノード側６の水素ガス８とを隔離するとともに、それぞれの反応ガスを供給する流路としての役割と、反応により生成した水をカソード側７から排出する役割を担っている。
また、一般に、固体高分子型燃料電池１は、強酸性を示す電解質からなる固体高分子膜が用いられ、反応により約１５０℃以下の温度で稼動し、水が生成するため、固体高分子型燃料電池用のセパレータ５は、その材質特性として、耐食性と耐久性が要求されるとともに、カーボンペーパー４を介して電流を効率的に通電させるための良好な導電性と、カーボンペーパーとの接触抵抗が低いことが要求される。
従来、固体高分子型燃料電池用セパレータの材料として、炭素系材料が多く使用されていた。しかし、炭素系材料からなるセパレータは、脆性の問題から厚さを薄くできないためコンパクト化に支障をきたしていた。近年、割れにくい炭素系材料からなるセパレータも開発されつつあるが、コスト的に高価であるため経済性で不利である。
一方、金属材料を用いたセパレータは、炭素系材料に比べて脆性の問題がないため、特に、固体高分子型燃料電池システムのコンパクト化が可能となり、低コスト材料であるステンレス鋼やチタンあるいはチタン合金などの金属材料を用いたセパレータの開発が進められ、多数提案されている（例えば、特許文献１、２、１２〜２０参照）。
しかし、ステンレス鋼製セパレータあるいはチタンおよびチタン合金製セパレータは、これらの表面に形成される不動態皮膜に起因してカーボンペーパーとの接触抵抗が大きくなり、燃料電池のエネルギー効率を大幅に低下させることが問題であった。
このため、従来からステンレス鋼製セパレータあるいはチタンおよびチタン合金製セパレータに対して、部材表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を低減させるための方法が、数多く提案されている。
例えば、ステンレス（ＳＵＳ３０４）の表面にプレス成形により多数個の膨出成形部を形成し、この先端側端面に所定厚さの金メッキ層を形成させたり（例えば、特許文献３参照）、ステンレスまたはチタン表面に貴金属または貴金属合金を付着させることにより、カーボンペーパーとの接触抵抗を低下させる（例えば、特許文献４参照）などの方法を用いた固体高分子型燃料電池用のセパレータが提案されている。しかし、これらの方法は、ステンレスまたはチタン表面に、導電性を付与するための金メッキなどの高価な貴金属層を形成する表面処理が必要であるため、セパレータの製造コストが増大するという問題があった。
一方、高価な貴金属の使用量を低減するか、あるいは貴金属を用いずに、セパレータ部材表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を低減するための方法も種々提案されている。
例えば、ステンレス表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を低減するために、ステンレスの焼鈍過程でステンレス中のＣｒをクロム炭化物として析出させ、ステンレス表面に形成される不動態皮膜表面から露出したクロム炭化物を介することによってカーボンペーパーから受ける電流の通電性を高める方法（例えば特許文献５、参照）や、ステンレス表面にＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＯ_２等の導電性化合物粒子が分散している塗膜を設けた後、このステンレスを非酸化性雰囲気下で３００〜１１００℃に加熱し、塗膜主要成分を分解・消失させたり、或は表面に炭化物系導電性セラミクスを被覆することにより、ステンレス表面に前記導電性化合物粒子を形成させる方法（例えば特許文献６、７参照）が知られている。しかし、これらの方法は、ステンレス表面に導電性化合物を形成させるために長時間加熱処理する工程が必要であるため、セパレータの生産性低下や、製造コスト増加の問題があった。
また、焼鈍過程でステンレス中のＣｒをクロム炭化物として析出させる方法では、特に焼鈍時間が十分でない場合に鋼中のクロム炭化物周辺においてクロム欠乏層が生じ、この領域で局部的に耐食性の低下が生じたり、ステンレスをプレス成形してセパレータ表面のガス流路を形成などの際に、クロム炭化物が起点となってステンレス表面に割れが発生することなどが懸念される。
また、ステンレス鋼表面に導電性が良好なカーボン層またはカーボン粒子を固着する方法も提案されており、例えば、金属薄板上で触媒電極が位置する主要部にプレス成形などによりガス流路を形成した後、その表面に炭素系導電塗層を形成する方法（例えば特許文献８参照）、ステンレス鋼表面にカーボン粉末を分散圧着させて導電性を改善する方法（例えば特許文献９参照）、ステンレス鋼表面にカーボン系粒子を分散させたＮｉ−Ｃｒ系メッキ層またはＴａ、ＴｉまたはＴｉ−Ｔａ系メッキ層を形成する方法（例えば特許文献１０、１１参照）が知られている。しかし、これらの方法によるセパレータでは、金属とカーボンとの界面の電子構造においてカーボン側に生ずる擬似的なショットキー障壁に起因して、ステンレス鋼とカーボン層またはカーボン粒子との界面で大きな接触抵抗が生じる結果、カーボンペーパーとの接触抵抗を十分に低減する効果は得られない。
また、ステンレス鋼製セパレータの水素主体ガスを供給する燃料極側に、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＣｒＣ、ＴａＣ、Ｂ_４Ｃ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＣｒＮ、ＨｆＣの１種又は２種以上の導電性セラミックス層を形成する方法（例えば特許文献２１参照）が提案されている。この方法は、真空装置等を用いた蒸着または乾式コーティング法などにより、導電性セラミックス層を形成するものであるが、成膜速度の制約があり、かつ被覆物質の歩留まり低下が余儀なくされるため、製造コストが増加する問題がある。
また、導電性を有する硬質微粉末をショットなどにより基材表面に固着させる方法も提案されている。例えば、Ｍ_２３Ｃ_６型、Ｍ_４Ｃ型、もしくはＭＣ型であって、金属元素（Ｍ）がクロム、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、ボロンの１種以上を含んでいる導電性硬質粒子を基材表面に埋め込み、分散・露出させたチタンあるいはチタン合金製セパレータ（例えば特許文献２２参照）や、Ｍ_２３Ｃ_６型、Ｍ_４Ｃ型、Ｍ_２Ｃ型，ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ_２Ｂ型硼化物系金属介在物のうち１種以上であって、金属元素（Ｍ）がクロム、モリブデン、タングステンのうち一種以上である導電性硬質粒子を基材表面に埋め込み、分散・露出させ、かつ表面粗さが中心線平均粗さＲａで０．０６〜５μｍであるステンレス鋼およびステンレス鋼製セパレータ（例えば特許文献２３参照）がそれぞれ提案されている。
また、燃料電池を形成するセパレータに、このセパレータより高硬度の核粒子に高耐食性かつ対カーボン低接触抵抗性の金属をコーティングした固体プレーティング材を投射して、この固体プレーティング材にコーティングされた金属をセパレータに強制的に付着する方法（例えば特許文献２４参照）や、同じ手法を用いてごく微量の貴金属をステンレスやチタンおよびチタン合金に埋め込むことで、全面に金メッキのような貴金属被覆をしなくても十分な低接触抵抗を得る方法（例えは特許文献２５参照）が提案されている。
これらの導電性を有する硬質微粉末をショットなどにより基材表面に固着させる方法は、加熱処理や真空蒸着による方法に比べて、生産性を低下させず、製造コストが低い、簡便な方法である点で有利な方法である。一方、所望の形状に成形加工したメタルセパレータ基材表面に硬質な導電性粒子をブラスト法などによって機械的に打ち込む方法では、基材表層部に歪が導入されて変形する可能性があり、セパレータの平坦性が低下する場合がある。
一般に固体高分子型燃料電池は、基本単位１個あたりの出力電圧が１Ｖ程度と低いため、所望の出力を得るためには、燃料電池を多数積層してスタック型燃料電池として用いることが多い。このため、導電性を有する硬質微粉末をショットなどにより基材表面に固着させる方法においては、セパレータに反りや歪の発生を抑制し、燃料電池のスタック化が可能で良好な平坦性を有するセパレータを得るための条件で処理を行う必要がある。
また、セパレータとカーボンペーパーとの接触抵抗は、低いほど望ましく、例えば、対カーボン低接触抵抗値が、接触面圧１ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｐａ）において２０ｍΩ・ｃｍ^２以下とする金属の燃料電池用セパレータへの付着方法（例えば特許文献２４参照）などが提案されている。
以上のように、従来から、セパレータ基材として、耐食性に優れたステンレス鋼やチタンあるいはチタン合金などの金属材料を用い、これらのセパレータ基材表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を改善するために、種々の方法により基材表面に導電性化合物層を形成したり、または、導電性化合物粒子を固着させた固体高分子型燃料電池用の金属製セパレータが提案されているが、固体高分子型燃料電池用セパレータとして要求される接触抵抗および平坦性の点から、または、生産性や製造コストの点から、必ずしも十分なものとは言えなかった。
なかでも、ステンレス鋼よりもさらに耐食性に優れ長期稼動でも劣化の少ない材料としてチタンが着目されている。チタン中に白金族系元素（Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ）を添加した導電性の低下が生じにくい電極用チタン材およびその製造方法（例えば特許文献２６参照）や、白金族元素の貴金属元素を含有したチタン合金基材において、表面に析出させた貴金属元素とチタン酸化物との混合層を形成した、接触抵抗が低く、長期間にわたって接触抵抗が上昇し難いチタン材（例えば特許文献２７）が提案されている。しかし、これらは貴金属を含有するため、材料コストが大きくなることや、チタン材のリサイクルにおいては、添加した金属元素がチタンの強度劣化を招く恐れがあるため、除去しなければリサイクルできないという問題があった。

特開２０００−２６０４３９号公報 特開２０００−２５６８０８号公報 特開２００４−２６５６９５号公報 特開２００１−６７１３号公報 特開２０００−３０９８５４号公報 特開平１１−２６０３８３号公報 特開平１１−２１９７１３号公報 特開２０００−０２１４１９号公報 特開平１１−１２１０１８号公報 特開平１１−１２６６２１号公報 特開平１１−１２６６２２号公報 特開２００４−１０７７０４号公報 特開２００４−１５６１３２号公報 特開２００４−２７３３７０号公報 特開２００４−３０６１２８号公報 特開２００４−１２４１９７号公報 特開２００４−２６９９６９号公報 特開２００３−２２３９０４号公報 特開２００４−２９６０号公報 特開２００４−２３２０７４号公報 特開２００３−１２３７８３号公報 特開２００１−３５７８６２号公報 特開２００３−１９３２０６号公報 特開２００１−２５０５６５号公報 特開２００１−６７１３号公報 特開２００６−１９０６４３号公報 特開２００７−５９３７５号公報

本発明は、導電性化合物粒子が固着された表層部を有するチタンからなる固体高分子型燃料電池用セパレータにおいて、燃料電池セパレータ表面とのカーボンペーパーとの接触抵抗と耐久性に優れ、さらには貴金属や希土類元素を含むことなく低コストでリサイクル性に優れた固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、導電性化合物粒子が固着された表層部を有するチタンからなる固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法を提供するものであって、その要旨とするところは、以下の通りである。
（１）チタン基材の表面にチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材であって、
前記チタン化合物粒子の成分が、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物であり、前記皮膜の厚さが１００ｎｍ〜１μｍであり、前記皮膜による前記チタン基材の表面被覆率が２０％以上であり、前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
（２）前記酸化チタンの成分がＴｉ_４Ｏ_５、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、もしくは不定比組成のアモルファス状酸化チタンから選ばれる１種または２種以上の酸化物であることを特徴とする（１）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
（３）前記チタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＮ_０．９６、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、ＴｉＣ_０．９８、Ｔｉ_２ＣＮ、ＴｉＣ_０．７Ｎ_０．３、ＴｉＣ_０．６２、ＴｉＣ_０．５９、ＴｉＮ_０．１２Ｃ_０．５１、ＴｉＣ_０．３Ｎ_０．７、ＴｉＣ_０．２Ｎ_０．８から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（１）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
（４）前記チタン化合物粒子の平均直径が５０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
（５）前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で１０〜４０原子％であることを特徴とする（１）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
チタンを冷間圧延し、該チタン表面に冷延油に含有される炭素を付着させたのち、露点が−４０℃以下、１気圧のアルゴンガスまたは窒素ガスまたはアルゴンと窒素の混合ガスのガス気流中で、７００〜９５０℃で３０〜１２０秒加熱し、引き続き、質量％濃度２０〜６０％、温度５０〜９５℃の硝酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（７）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
チタンを冷間圧延し、該チタン表面に冷延油に含有される炭素を付着させたのち、露点が−４０℃以下、１気圧のアルゴンガスまたは窒素ガスまたはアルゴンと窒素の混合ガスのガス気流中で、７００〜９５０℃で３０〜１２０秒加熱し、引き続き、ｐＨ０．５〜ｐＨ２、温度７０〜９５℃の硫酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（８）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
チタンを冷間圧延し、該チタン表面に冷延油に含有される炭素を付着させたのち、露点が−４０℃以下、１気圧のアルゴンガスまたは窒素ガスまたはアルゴンと窒素の混合ガスのガス気流中で、７００〜９５０℃で３０〜１２０秒加熱し、引き続き、質量％濃度１〜１０％、温度２０〜５０℃の塩酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（９）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
チタンを冷間圧延し、該チタン表面に冷延油に含有される炭素を付着させたのち、露点が−４０℃以下、１気圧のアルゴンガスまたは窒素ガスまたはアルゴンと窒素の混合ガスのガス気流中で、７００〜９５０℃で３０〜１２０秒加熱し、引き続き、温度２０〜８０℃の王水に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１０）前記ガス気流は７００〜９５０℃に予熱して用いられることを特徴とする（６）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１１）前記ガス気流は７００〜９５０℃に予熱して用いられることを特徴とする（７）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１２）前記ガス気流は７００〜９５０℃に予熱して用いられることを特徴とする（８）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１３）前記ガス気流は７００〜９５０℃に予熱して用いられることを特徴とする（９）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１４）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、１０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする（６）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１５）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、１０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする（７）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１６）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、１０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする（８）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１７）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、１０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする（９）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１８）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする（６）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１９）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする（７）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２０）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする（８）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２１）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする（９）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２２）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
チタンの表面に、ブラスト法により投射圧力０．４ＭＰａ以下、投射量５〜１２０ｇ／ｍ^２で炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を打ち込み、引き続き、質量％濃度２０〜６０％、温度５０〜９５℃の硝酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２３）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
チタンの表面に、ブラスト法により投射圧力０．４ＭＰａ以下、投射量５〜１２０ｇ／ｍ^２で炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を打ち込み、ｐＨ０．５〜ｐＨ２、温度７０〜９５℃の硫酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２４）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
チタンの表面に、ブラスト法により投射圧力０．４ＭＰａ以下、投射量５〜１２０ｇ／ｍ^２で炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を打ち込み、質量％濃度１〜１０％、温度２０〜５０℃の塩酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒〉浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２５）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
チタンの表面に、ブラスト法により投射圧力０．４ＭＰａ以下、投射量５〜１２０ｇ／ｍ^２で炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を打ち込み、温度２０〜８０℃の王水に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２６）ブラスト法により打ち込むチタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（１３）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２７）ブラスト法により打ち込むチタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（１４）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２８）ブラスト法により打ち込むチタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（１５）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２９）ブラスト法により打ち込むチタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（１６）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。

本発明によれば、カーボンペーパーとの接触抵抗が低く耐久性に優れ、貴金属や希土類元素を含まないため、低コストでリサイクル性に優れた固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材を得ることができる。

図１は、固体高分子型燃料電池の構成を説明する図である。
図２は、本発明の固体燃料電池セパレータ用チタン材の構成を説明する図である。

本発明について以下詳細に説明する。
前述の通り、図１に示す固体高分子型燃料電池１の構成部材であるセパレータ５は、その基本特性として、導電性、特にカーボンペーパー４からの電流を受ける際に、セパレータ５表面とカーボンペーパー４との接触抵抗が小さいことが要求される。
また、固体高分子型燃料電池１は、強酸性を有する電解質である固体高分子膜２を有し、約１５０℃程度の温度で進行する反応により水を生成するため、セパレータ５の材質として、これらの温度、酸性水溶液での腐食環境で十分耐えられる耐食性と耐久性が要求される。
以上の点を踏まえて、本発明は、固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の基材として、上記温度、酸性水溶液での腐食環境下で、良好な耐食性を有するチタンを用いる。
本発明の基本思想について図２を用いて説明する。本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材１１はチタン基材１２とその表層部の皮膜１３からなる。さらに、皮膜１３は炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とし導電性を有するチタン化合物粒子１４と酸化チタン１５とからなる。
固体高分子型燃料電池１において、セパレータ５に接するカーボンペーパー４は、セパレータ基材１２上の皮膜１３に接触することとなる。皮膜１３が導電性のチタン化合物粒子１４を含有することで、チタン化合物粒子１４がチタン基材１２とカーボンペーパー４の両方と接触するか、皮膜中で２個以上のチタン化合物粒子が連結して、チタン基材１２とカーボンペーパー４の間の導通経路を形成することによりチタン基材１２とカーボンペーパー４の接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ^２以下とすることができる。さらに、上記導電性のチタン化合物粒子１４を酸化チタン１５で被覆することにより、上記温度、酸性水溶液での腐食環境下において上記チタン化合物粒子が腐食されることを防止し、長時間の稼動でも１０ｍΩ・ｃｍ^２以下の接触抵抗値が維持できることを発明の基本思想とする。
本発明の燃料電池セパレータは、チタンを基材とし、その表面に炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜であって、厚さ１００ｎｍ〜１μｍ、好ましくは厚さ５００ｎｍ〜１μｍ、表面被覆率２０％以上の皮膜を有する。
チタン基材としては、工業用純チタンが好ましく用いられる。
皮膜の厚さを１００ｎｍ以上とした理由は、皮膜の厚さが１００ｎｍ未満では、腐食環境下での耐久性が十分に得られないためである。皮膜の厚さが５００ｎｍ以上であれば、長時間の発電でもセパレータとカーボンペーパーの接触抵抗が劣化しないので、皮膜の厚さは５００ｎｍ以上が好ましい。
セパレータとカーボンペーパーの接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下になるには、導電性を有するチタン化合物粒子がセパレータ基材とカーボンペーパーの両方に接触するか、皮膜中で２個以上のチタン化合物粒子が連結して、チタン基材１１とカーボンペーパー４の間の導通経路を形成する必要がある。しかし、皮膜の厚さが１μｍを越えると、チタン化合物粒子がセパレータ基材とカーボンペーパーのいずれか一方としか接触できず、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超えるので、皮膜の厚さは１μｍ以下とする。
皮膜の基材表面の被覆率を２０％以上とするのは、セパレータとカーボンペーパーの接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ^２以下にするためである。工業用純チタンとカーボンペーパーの接触抵抗は、通常５０ｍΩ・ｃｍ^２程度以上あり、導電性の皮膜を介さなければ、接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ^２以下にすることは困難である。皮膜の被覆率が２０％より少ないと接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超えるので、皮膜の表面被覆率を２０％以上とする。
皮膜の成分の一部を酸化チタンとするのは、酸化チタンは燃料電池の使用環境化において安定であるので、耐久性を改善する効果があり、また、酸化チタンは金属イオンを溶出しないので、金属イオンによる固体電解質の劣化がないためである。酸化チタンとして好ましくは、Ｔｉ_４Ｏ_５、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、もしくは不定比組成のアモルファス状酸化チタンを用いる。
接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ^２以下にするために、本発明では、上記皮膜中に、酸化チタンに加え、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を含有する。その理由は、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとが化合したチタン化合物は、優れた導電性を有するので接触抵抗を低減する効果があることに加えて、安価であることと、チタンのリサイクルにおいて無害だからである。
すなわち、チタン素材をリサイクル利用する際に、チタンと金属間化合物を形成して材質を大きく損なうような金属元素は除去が必要である。そのためチタン以外の金属元素を含むような導電性化合物を使用すると、リサイクル性が損なわれることになる。チタンの窒化物や炭化物は、導電性を有する一方でチタン素材のリサイクル性を損なうことはない。
本発明のセパレータは表面に皮膜を有し、この皮膜中に酸化チタン及び、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を含有する。皮膜中の炭素および窒素は上記チタン化合物粒子として存在するものとして良い。
したがって、皮膜中のチタン化合物の含有量は、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ）によって定量した皮膜中の炭素と窒素の含有量の合計によって評価することができる。本発明では皮膜中の炭素と窒素の含有率の合計値を５〜４０原子％とする。その理由は、皮膜中の炭素と窒素の含有率の合計値が５〜４０原子％であれば、皮膜中のチタン化合物粒子はチタン基材とカーボンペーパーの両方に接触するか、２個以上のチタン化合物粒子が連結して、チタン基材とカーボンペーパー間の導通経路ができるからであり、５原子％未満では導通経路ができないので接触抵抗を下げるという効果が期待できない。また、皮膜中の炭素と窒素の含有率の合計値が４０原子％を超えると、酸化チタンによる保護が十分でなく長時間の稼動でチタン化合物粒子が損耗し接触抵抗が上昇するからである。さらに、皮膜中の炭素と窒素の含有率の合計値を１０原子％以上とすると、長時間の発電でもカーボンペーパーとセパレータの接触抵抗の劣化はわずかしかないので、皮膜中の炭素と窒素の含有率の合計値は１０〜４０原子％であることが好ましい。
本発明で好ましくは、チタン化合物は、皮膜中に炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとが化合したチタン化合物であるＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＮ_０．９６、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、ＴｉＣ_０．９８、Ｔｉ_２ＣＮ、ＴｉＣ_０．７Ｎ_０．３、ＴｉＣ_０．６２、ＴｉＣ_０．５９、ＴｉＮ_０．１２Ｃ_０．５１、ＴｉＣ_０．３Ｎ_０．７、ＴｉＣ_０．２Ｎ_０．８の中から１種または２種以上を選択して用いる。
本発明において、チタン化合物は、好ましくは平均直径が５０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子状である。平均直径が５０ｎｍ以上としたのは、５０ｎｍ未満では、チタン化合物粒子がセパレータ基材とカーボンペーパーの両方に接触するか、皮膜中で２個以上のチタン化合物粒子が連結し、チタン基材とカーボンペーパー間の導通経路を形成しづらくなり、接触抵抗を下げるという効果が十分でない場合があるからである。また、上記化合物粒子の平均直径が１μｍを超えると、酸化チタンによる保護が十分でなく長時間の稼動でチタン化合物粒子が損耗し接触抵抗が上昇しやすくなるので、化合物粒子の平均直径は好ましくは１μｍ以下とする。皮膜中の炭素と窒素の含有率を合計で５〜４０原子％、より好ましくは１０〜４０原子％とすることにより、チタン化合物の平均直径を５０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子状とすることができる。
つぎに、本発明の燃料電池セパレータの製造方法について説明する。
（ａ）チタンを冷延し、チタン基材表面に冷延油を付着させ、金属用脱脂洗浄剤によって常温で１０分〜１２０分浸漬脱脂する。冷延油は炭素を含有するので、チタン基材表面に炭素が付着することになる。浸漬時間によって炭素付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ^２となるように調整する。炭素付着量はＧＤＳにより定量すればよい。
上記炭素付着量を１０〜２００ｍｇ／ｍ^２とする理由は、炭素付着量が１０ｍｇ／ｍ^２未満では、チタン化合物粒子の形成量が接触抵抗を低減するために十分な量を得られず、また、炭素付着量が２００ｍｇ／ｍ^２を超えると、上記チタン化合物粒子が過剰に形成されて、皮膜の耐食性が低下し耐食試験後および発電試験後の接触抵抗が高くなるためである。さらに好ましくは、炭素付着量を５０〜２００ｍｇ／ｍ^２とするのが良い。その理由は、炭素量が５０ｍｇ／ｍ^２以下では、長時間の発電でセパレータとカーボンペーパーの接触抵抗が劣化するためである。
続いて、チタン基材を露点が−４０℃以下のアルゴンまたは窒素またはアルゴンと窒素の混合ガスの気流中で焼鈍する。雰囲気の露点を−４０℃以下とした理由は、露点が−４０℃を越えた雰囲気中で焼鈍すると、チタン基材表面の全面に酸化チタンの皮膜が形成されて接触抵抗が高くなり、チタン化合物粒子をその上に形成したとしてもチタン基材とカーボンペーパーとの間の導電性が得られなくなるからである。本発明の皮膜の一部となる酸化チタンは後述するように、焼鈍終了後に、酸水溶液にチタン基材を浸漬することによって形成する。
雰囲気の露点を−４０℃以下にする方法について説明する。
アルゴンと窒素はそれぞれ純度が９９．９９９％以上のものを用いる。焼鈍炉の炉壁に吸着された大気中の水分は炉内の露点を上昇させるので、焼鈍炉にチタン基材を装入する前に、アルゴンまたは窒素を炉内に流しつつ１００℃以上に炉の温度を上昇させ、炉壁を十分乾燥させたのちに、焼鈍をおこなう。焼鈍中は、１気圧のガスを炉内に連続して流し続ける。その理由は、冷延後の脱脂処理でチタン基材表面に吸着された水分は炉内の露点を−４０℃を超える値まで上昇させるからである。ガスの流量は特に規定しないが、炉内の露点が−４０℃以下になるように調整すればよく、過剰に流すとコストが高くなる。
さらに、ガスは予備加熱室を通して焼鈍温度、すなわち７００〜９５０℃、まで加熱したのち焼鈍炉内に導入するのが好ましい。ガスを室温のまま炉内に導入すると、チタン基材が室温のガスによって冷却されるので、チタン基材温度を所望の値に制御することが困難だからである。
アルゴンと窒素の混合ガスを用いる場合には、混合比は特に規定しないが、窒素が１体積％以上であればよく、さらに好ましくは窒素が４０〜６０体積％であればよい。
アルゴン中で焼鈍することによりチタン基材表面に付着した炭素とチタンの反応でＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、ＴｉＣ_０．９８、ＴｉＣ_０．６２、ＴｉＣ_０．５９のチタン化合物を形成する。さらには冷延中にチタン基材表面に付着した窒素や焼鈍雰囲気に混入した微量の窒素との反応でＴｉ_２ＣＮ、ＴｉＣ_０．７Ｎ_０．３、ＴｉＮ_０．１２Ｃ_０．５１、ＴｉＣ_０．３Ｎ_０．７、ＴｉＣ_０．２Ｎ_０．８などの炭素と窒素の両方を含有するチタン化合物を形成しても良い。
また、窒素中で焼鈍することによって、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＮ_０．９６、のチタン化合物を形成する。さらには冷延中にチタン表面に付着した炭素との反応でＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、ＴｉＣ_０．９８、Ｔｉ_２ＣＮ、ＴｉＣ_０．７Ｎ_０．３、ＴｉＣ_０．６２、ＴｉＣ_０．５９、ＴｉＮ_０．１２Ｃ_０．５１、ＴｉＣ_０．３Ｎ_０．７、ＴｉＣ_０．２Ｎ_０．８などの炭素と窒素の両方を含有するチタン化合物を形成しても良い。
また、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中で焼鈍することにより、Ｔｉ_２ＣＮ、ＴｉＣ_０．７Ｎ_０．３、ＴｉＣ_０．６２、ＴｉＣ_０．５９、ＴｉＮ_０．１２Ｃ_０．５１、ＴｉＣ_０．３Ｎ_０．７、ＴｉＣ_０．２Ｎ_０．８などの窒素と炭素の両方を含有するチタン化合物を形成する。
焼鈍の加熱温度は７００〜９５０℃とする。その理由は、加熱温度が７００℃未満では、接触抵抗を低減するために十分な量の上記チタン化合物が得られず、また、加熱温度が９５０℃を超えると、上記チタン化合物が過剰に形成されて、皮膜の耐食性が低下し、耐食試験後あるいは発電試験後の接触抵抗が高くなるためである。
また、焼鈍の加熱時間は３０〜１２０秒とする。その理由は、加熱時間が３０秒未満では接触抵抗を低減するために十分な量の上記チタン化合物が得られず、また、加熱時間が１２０秒を超えると、上記チタン化合物が過剰に形成されて、皮膜の耐食性が低下し、耐食試験後および発電試験後の接触抵抗が高くなるためである。
また、（ｂ）本発明の燃料電池セパレータは、チタン基材表面にブラスト法によってチタンの窒素または炭素あるいはその両方の化合物を固着させる方法によって製造しても良い。本発明の製造方法におけるブラスト処理およびその条件は以下の通りである。
まず、セパレータ基材より硬度の高い素材、例えば、炭化タングステンなどからなる超硬コア粒子の表面に、セパレータ基材に固着させることを目的とするチタン化合物粒子を被覆して投射粒子を作製する。
超硬コア粒子表面にチタン化合物粒子を被覆する方法は、予めチタン化合物粒子をコート液と混合した懸濁液を調製し、この懸濁液を超硬コア粒子表面に塗布することにより可能となる。上記コート液の種類は特に限定する必要はなく、例えば、ポリビニールアルコールやメタアクリル酸コポリマーなどが用いられる。また、この時の上記懸濁液中のチタン化合物粒子の割合は１０〜２０質量％が望ましい。
上記懸濁液を超硬コア粒子表面に塗布する方法は、例えば、遠心流動型攪拌機を用いて前記超硬コア粒子を攪拌しながら、この粒子表面に上記懸濁液を噴霧し、粒子表面に導電性化合物粒子を含むコート層を形成することで可能である。
上記の方法で得られた導電性化合物粒子（チタン化合物粒子）が表面に表層被覆された投射粒子を、乾燥空気流または不活性ガス流により、投射圧力０．４ＭＰａ以下、投射量は基材１ｃｍ^２あたりに対して５〜１２０ｇの条件で上記基材表面に投射してブラスト処理を行う。この基材表面のブラスト処理において、投射コアはセパレータ表面に衝突し、前記投射粒子が基材表面から所定深さに打ち込まれるとともに、衝撃によって投射粒子表面に被覆されたチタン化合物粒子が剥離し、チタン基材表面から所定深さ領域に固着される。
上記チタン化合物粒子は、導電性を有する窒化物、炭化物もしくは炭窒化物で、具体的には、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＮ_０．９６、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、ＴｉＣ_０．９８、Ｔｉ_２ＣＮ、ＴｉＣ_０．７Ｎ_０．３、ＴｉＣ_０．６２、ＴｉＣ_０．５９、ＴｉＮ_０．１２Ｃ_０．５１、ＴｉＣ_０．３Ｎ_０．７、ＴｉＣ_０．２Ｎ_０．８のうちの１種または２種以上の化合物が好ましく、さらには工業的に入手が容易なＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃのうちの１種類または２種類以上の金属化合物が好ましい。
また、上記投射粒子を構成するチタン化合物粒子の平均粒径の下限は、チタン化合物粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、後述する酸洗処理によってチタン化合物粒子のサイズが縮小するのでセパレータ表面の接触抵抗の低下効果が十分に得られず、固体高分子型燃料電池用セパレータとして目的とする低接触抵抗が得られないので、０．０１μｍとする。一方、チタン化合物粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、導電性のチタン化合物粒子を超硬コア粒子表面に被覆した投射粒子を用いて基材表層部のブラスト処理を行う際に、チタン基材表層部でチタン化合物粒子が固着し難い、あるいは固着しても剥離しやすいので、固着量が少なくなり、結果的に、表層部のチタン化合物粒子の固着密度が低下し、セパレータとカーボンペーパー間の所望の低接触抵抗が得られなくなる。このため、チタン化合物粒子の平均粒径の上限は２０μｍ以下がよい。
また、上記投射粒子を構成する超硬コア粒子の粒径は、得られたセパレータ表面の接触抵抗に超硬コア粒子は影響しないため、接触抵抗の低減の理由からは限定する必要はない。しかし、超硬コア粒子の平均粒径が２００μｍを超えると、上記ブラスト処理における投射圧力を調整しても平坦なセパレータ形状を得ることが困難となり、固体高分子型燃料電池用セパレータとして要求されるスタック化が可能な平坦性を安定して確保することは困難となる。このため、超硬コア粒子の平均粒径は２００μｍ以下とするのが好ましい。さらに望ましくは超硬コア粒子の平均粒径を１００μｍ以下とするのが良い。
上述したようにブラスト処理において投射粒子を構成する超硬コア粒子表面に被覆されたチタン化合物粒子は、超硬コア粒子がチタン基材表面に衝突して表面から所定深さに打ち込まれ、その際の衝撃によって超硬コア粒子表面から剥離し、チタン基材表面から所定深さ領域に固着する。
また、上記ブラスト処理における投射圧力（衝突エネルギー）を０．４ＭＰａ以下とすることはセパレータの平坦性を良好に維持するために必要である。つまり、投射圧力が０．４ＭＰａを超えると、チタン基材表層部の歪量が増加し、セパレータ形状の平坦性が劣化し、安定して良好な平坦性を確保することが難しくなる。このため、投射圧力の上限は０．４ＭＰａ以下に制限するのが好ましい。セパレータ形状の平坦性向上の点から、より好ましくは、投射圧力を０．３ＭＰａ以下に制限するのが良い。なお、ブラスト処理における投射粒子の投射圧力の下限は特に規定するものではないが、ブラスト処理におけるセパレータの形状調整などの作業性に鑑みると、望ましくは０．０１ＭＰａ以上が好ましい。
次に、（ｃ）、上記（ａ）焼鈍処理によってチタン基材表面にチタン化合物層を形成し、もしくは上記（ｂ）ブラスト法によってチタン基材表面にチタン化合物粒子含有層を形成した後、以下に詳述するように、硝酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、王水のうちの１種の薬液に浸漬し、その後、水で洗浄する。
（ａ）焼鈍処理を施した材料の場合、焼鈍後のチタン基材表面には皮膜状あるいは粒子状のチタン化合物が形成されている。この状態で上記薬液浸漬を行うことにより、チタン化合物の一部が溶解し、粒子状のものはサイズが縮小し、皮膜状のものは分断されて粒子状の形態になるとともに、チタン基材表面に酸化チタンが形成される。こうして形成されたチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜が、本発明の皮膜となる。
（ｂ）ブラスト処理を施した材料の場合、ブラスト処理後のチタン基材表面には粒子状のチタン化合物が形成されている。この状態で上記薬液浸漬を行うことにより、チタン化合物粒子はサイズが縮小するとともに、チタン基材表面に酸化チタンが形成される。こうして形成されたチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜が、本発明の皮膜となる。
以下、処理液の種類毎に詳細に説明する。
（Ｃ１）上記焼鈍処理もしくはブラスト法によるチタン基材表面でのチタン化合物粒子含有層（若しくは含有膜）の形成に続いて、２０〜６０質量％の硝酸水溶液に、５０〜９５℃の温度で５〜１８０分浸漬し、その後、水洗と乾燥を行う。
この硝酸水溶液への浸漬処理の過程で、以下の反応が起こる。すなわち、焼鈍過程もしくはブラスト過程で形成されたチタン化合物あるいはチタン化合物粒子の一部が溶解してチタンの水和イオンとなって硝酸水溶液中に溶出し、チタン化合物は粒子状となり、続いて脱水縮合反応によりＴｉ_４Ｏ_５、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、もしくは不定比組成のアモルファス状酸化チタンのいずれか１種類あるいは２種類以上の酸化チタンが混合した状態でチタン化合物粒子表面に析出し、さらにチタン化合物粒子とチタン酸化物とでチタン基材表面に皮膜を形成する。この皮膜が、燃料電池稼動環境下における保護皮膜となる。この過程で冷延と焼鈍処理で形成したチタン化合物もしくはブラスト処理で形成したチタン化合物粒子は、そのサイズが縮小し、直径が５０ｎｍ〜１μｍになり、皮膜中における炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％になる。チタン化合物粒子がチタン基材とカーボンペーパーの両方と接触するか、皮膜中で２個以上のチタン化合物粒子が連結し、チタン基材とカーボンペーパーの間の導通経路を形成してチタン基材とカーボンペーパー間の接触抵抗を低減する。
本発明者らは、酸で浸漬処理したチタン基材とカーボンペーパーとの接触抵抗と、皮膜中のチタン化合物粒子の含有量との関係について検討を重ね、皮膜中のチタン化合物粒子の含有量が炭素と窒素の含有率の合計で５原子％以上であれば接触抵抗値が小さくなることを見出した。
その理由は、例えば、導電性塗料が導電性を示す理由と同じと考えられる。すなわち、導電性塗料は絶縁性の塗料に導電物質粒子をある一定以上の含有量で添加すると、導電物質粒子同士が連結してクラスターを形成し、導通経路が形成され、これによって導電性を示す。
本発明のチタン基材においても、浸漬処理する酸の中でチタン化合物粒子の一部が溶解してチタンの水和イオンとなり、続いて上記チタンの水和イオンが脱水縮合反応によって酸化チタンとなって析出し皮膜を形成する。皮膜中におけるチタン化合物の含有量が炭素と窒素の合計で５原子％以上であれば、チタン化合物粒子同士が連結したクラスターが形成されるか、粒径の大きなチタン化合物粒子は直接カーボンペーパーとセパレータの両方に接触することによって、絶縁物である酸化チタンの中に導通経路ができると考えられる。
硝酸水溶液の濃度を２０〜６０質量％に限定した理由を以下に述べる。
硝酸水溶液の濃度が２０質量％未満では、チタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が少ないので、チタン化合物粒子のサイズが縮小せず、直径が１μｍを超える。また、さらに、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が少ないので皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で４０原子％を超える。このために皮膜の耐食性が得られず、耐食試験後および発電試験後の接触抵抗が高くなる。硝酸濃度が６０質量％超では、チタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が過剰なためチタン化合物粒子が縮小して直径が５０ｎｍ未満になる。また、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が過剰であるため、皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５原子％未満になる。このためチタン化合物粒子によるチタン基材とカーボンペーパー間の導通経路が形成できなくなり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える。
硝酸水溶液の温度を５０〜９５℃に限定した理由を以下に述べる。
硝酸水溶液の液温度が５０℃未満ではチタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が少ないので、チタン化合物粒子のサイズが縮小せず、直径が１μｍを超える。また、さらに、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が少ないので皮膜中炭素と窒素の含有率が合計で４０原子％を超える。このために皮膜の耐食性が得られず、耐食試験後および発電試験後の接触抵抗が高くなる。液温度が９５℃超ではチタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が過剰なためチタン化合物粒子が縮小して直径が５０ｎｍ未満になる。また、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が過剰であるため、皮膜中のチタン化合物の含有率が、皮膜中の炭素と窒素の原子％に換算して合計で５％未満になる。このためチタン化合物粒子によるチタン基材とカーボンペーパー間の導通経路が形成できなくなり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える。
硝酸水溶液に浸漬する時間を５〜１８０分（３００〜１０８００秒）に限定した理由を以下に述べる。
浸漬時間が５分（３００秒）未満ではチタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が少ないので、チタン化合物粒子サイズが縮小せず、直径が１μｍを超える。また、さらに、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が少ないので皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で４０原子％を超える。このために皮膜の耐食性が得られず、耐食試験後および発電試験後の接触抵抗が高くなる。浸漬時間が１８０分（１０８００秒）を超えると、チタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が過剰なためチタン化合物粒子が縮小して直径が５０ｎｍ未満になる。また、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が過剰であるため、皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５原子％未満になる。このためチタン化合物粒子によるチタン基材とカーボンペーパー間の導通経路が形成できなくなり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える。
（Ｃ２）上記焼鈍処理もしくはブラスト法によるチタン基材表面でのチタン化合物粒子含有層の形成に続く酸洗処理では硫酸水溶液を用いても良い。
ｐＨ０．５〜ｐＨ２の硫酸水溶液に、７０〜９５℃の温度で５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水洗と乾燥を行う。この硫酸水溶液への浸漬処理の過程で、以下の反応が起こる。すなわち焼鈍過程もしくはブラスト過程で形成されたチタン化合物あるいはチタン化合物粒子の一部が溶解してチタンの水和イオンとなって硫酸水溶液中に溶出し、チタン化合物は粒子状となり、続いて脱水縮合反応によりＴｉ_４Ｏ_５、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、もしくは不定比組成のアモルファス状酸化チタンのいずれか１種類あるいは２種類以上の酸化チタンが混合した状態でチタン化合物粒子表面に析出し、さらにチタン化合物粒子とチタン酸化物とでチタン基材表面に皮膜を形成する。この皮膜が、燃料電池稼動環境下における保護皮膜となる。この過程で冷延と焼鈍処理で形成したチタン化合物もしくはブラスト処理で形成したチタン化合物粒子は、そのサイズが縮小し、直径が５０ｎｍ〜１μｍになり、皮膜中におけるチタン化合物の含有率が、皮膜中の炭素と窒素の原子％に換算して合計で５〜４０％になる。
硫酸水溶液の濃度をｐＨ０．５〜ｐＨ２に限定した理由を以下に述べる。
硫酸水溶液の濃度がｐＨ０．５未満では、チタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が少ないので、チタン化合物粒子のサイズが縮小せず、直径が１μｍを超える。また、さらに、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が少ないので皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で４０原子％を超える。このために皮膜の耐食性が得られず、耐食試験後および発電試験後の接触抵抗が高くなる。硫酸濃度がｐＨ２超では、チタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が過剰なためチタン化合物粒子が縮小して直径が５０ｎｍ未満になる。また、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が過剰であるため、皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５原子％未満になる。このためチタン化合物粒子によるチタン基材とカーボンペーパー間の導通経路が形成できなくなり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える。
硫酸水溶液の温度を７０〜９５℃に限定した理由を以下に述べる。
硫酸水溶液の液温度が７０℃未満ではチタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が少ないので、チタン化合物粒子のサイズが縮小せず、直径が１μｍを超える。また、さらに、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が少ないので皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で４０原子％を超える。このために皮膜の耐食性が得られず、耐食試験後および発電試験後の接触抵抗が高くなる。液温度が９５℃超ではチタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が過剰なためチタン化合物粒子が縮小して直径が５０ｎｍ未満になる。また、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が過剰であるため、皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５原子％未満になる。このためチタン化合物粒子によるチタン基材とカーボンペーパー間の導通経路が形成できなくなり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える。
硫酸水溶液に浸漬する時間を５〜１８０分（３００〜１０８００秒）に限定した理由を以下に述べる。
浸漬時間が５分未満ではチタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が少ないので、チタン化合物粒子のサイズが縮小せず、直径が１μｍを超える。また、さらに、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が少ないので皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で４０原子％を超える。このために皮膜の耐食性が得られず、耐食試験後および発電試験後の接触抵抗が高くなる。浸漬時間が１８０分（１０８００秒）を超えると、チタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が過剰なためチタン化合物粒子が縮小して直径が５０ｎｍ未満になる。また、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が過剰であるため、皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５原子％未満になる。このためチタン化合物粒子によるチタン基材とカーボンペーパー間の導通経路が形成できなくなり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える。
（Ｃ３）上記焼鈍処理もしくはブラスト法によるチタン基材表面でのチタン化合物粒子含有層の形成に続く酸洗処理では塩酸水溶液を用いても良い。
１〜１０質量％の塩酸水溶液に、２０〜５０℃の温度で５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水洗と乾燥を行う。この塩酸水溶液への浸漬処理の過程で、以下の反応が起こる。すなわち焼鈍過程もしくはブラスト過程で形成されたチタン化合物あるいはチタン化合物粒子の一部が溶解してチタンの水和イオンとなって塩酸水溶液中に溶出し、チタン化合物は粒子状となり、続いて脱水縮合反応によりＴｉ_４Ｏ_５、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、もしくは不定比組成のアモルファス状酸化チタンのいずれか１種類あるいは２種類以上の酸化チタンが混合した状態でチタン化合物粒子表面に析出し、さらにチタン化合物粒子とチタン酸化物とでチタン基材表面に皮膜を形成する。この皮膜が、燃料電池稼動環境下における保護皮膜となる。この過程で冷延と焼鈍処理で形成したチタン化合物もしくはブラスト処理で形成したチタン化合物粒子は、そのサイズが縮小し、直径が５０ｎｍ〜１μｍになり、皮膜中における炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％になる。
塩酸水溶液の濃度を１〜１０質量％に限定した理由を以下に述べる。
塩酸水溶液の濃度が１質量％未満では、チタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が少ないので、チタン化合物粒子のサイズが縮小せず、直径が１μｍを超える。また、さらに、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が少ないので皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で４０原子％を超える。このために皮膜の耐食性が得られず、耐食試験後および発電試験後の接触抵抗が高くなる。塩酸濃度が１０質量％超では、チタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が過剰なためチタン化合物粒子が縮小して直径が５０ｎｍ未満になる。また、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が過剰であるため、皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５原子％未満になる。このためチタン化合物粒子によるチタン基材とカーボンペーパー間の導通経路が形成できなくなり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える。
塩酸水溶液の温度を２０〜５０℃に限定した理由を以下に述べる。
塩酸水溶液の液温度が２０℃未満ではチタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が少ないので、チタン化合物粒子のサイズが縮小せず、直径が１μｍを超える。また、さらに、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が少ないので皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で４０原子％を超える。このために皮膜の耐食性が得られず、耐食試験後および発電試験後の接触抵抗が高くなる。液温度が５０℃超ではチタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が過剰なためチタン化合物粒子が縮小して直径が５０ｎｍ未満になる。また、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が過剰であるため、皮膜中のチタン化合物の含有率が、皮膜中の炭素と窒素の原子％に換算して合計で５％未満になる。このためチタン化合物粒子によるチタン基材とカーボンペーパー間の導通経路が形成できなくなり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える。
塩酸水溶液に浸漬する時間を５〜１８０分（３００〜１０８００秒）に限定した理由を以下に述べる。
浸漬時間が５分（３００秒）未満ではチタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が少ないので、チタン化合物粒子のサイズが縮小せず、直径が１μｍを超える。また、さらに、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が少ないので皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で４０原子％を超える。このために皮膜の耐食性が得られず、耐食試験後および発電試験後の接触抵抗が高くなる。浸漬時間が１８０分（１０８００秒）を超えると、チタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が過剰なためチタン化合物が縮小して直径が５０ｎｍ未満になる。また、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が過剰であるため、皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５原子％未満になる。このためチタン化合物粒子によるチタン基材とカーボンペーパー間の導通経路が形成できなくなり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える。
（Ｃ４）上記焼鈍処理もしくはブラスト法によるチタン基材表面でのチタン化合物粒子含有層の形成に続く酸洗処理では王水を用いても良い。
２０〜８０℃の王水に５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水洗と乾燥を行う。この王水への浸漬処理の過程で、以下の反応が起こる。すなわち焼鈍過程もしくはブラスト過程で形成されたチタン化合物あるいはチタン化合物粒子の一部が溶解してチタンの水和イオンとなって王水中に溶出し、チタン化合物は粒子状となり、続いて脱水縮合反応によりＴｉ_４Ｏ_５、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、もしくは不定比組成のアモルファス状酸化チタンのいずれか１種類あるいは２種類以上の酸化チタンが混合した状態でチタン化合物粒子表面に析出し、さらにチタン化合物粒子とチタン酸化物とでチタン基材表面に皮膜を形成する。この皮膜が、燃料電池稼動環境下における保護皮膜となる。この過程で冷延と焼鈍処理で形成したチタン化合物もしくはブラスト処理で形成したチタン化合物粒子は、そのサイズが縮小し、直径が５０ｎｍ〜１μｍになり、皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％になる。
王水の温度を２０〜８０℃に限定した理由を以下に述べる。
王水の液温度が２０℃未満ではチタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が少ないので、チタン化合物粒子のサイズが縮小せず、直径が１μｍを超える。また、さらに、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が少ないので皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で４０原子％を超える。このために皮膜の耐食性が得られず、耐食試験後および発電試験後の接触抵抗が高くなる。液温度が８０℃超ではチタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が過剰なためチタン化合物粒子が縮小して直径が５０ｎｍ未満になる。また、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が過剰であるため、皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５原子％未満になる。このためチタン化合物粒子によるチタン基材とカーボンペーパー間の導通経路が形成できなくなり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える。
王水に浸漬する時間を５〜１８０分（３００〜１０８００秒）に限定した理由を以下に述べる。
浸漬時間が５分（３００秒）未満ではチタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が少ないので、チタン化合物粒子のサイズが縮小せず、直径が１μｍを超える。また、さらに、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が少ないので皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で４０原子％を超える。このために皮膜の耐食性が得られず、耐食試験後および発電試験後の接触抵抗が高くなる。浸漬時間が１８０分（１０８００秒）を超えると、チタン化合物粒子からのチタンイオンの溶出が過剰なためチタン化合物粒子が縮小して直径が５０ｎｍ未満になる。また、上記脱水縮合反応によって形成される酸化チタンの析出が過剰であるため、皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５原子％未満になる。このためチタン化合物粒子によるチタン基材とカーボンペーパー間の導通経路が形成できなくなり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える。
ここで、本発明の皮膜厚さを１００ｎｍ〜１μｍに調整するための製造方法について説明する。
本発明の皮膜の厚さは、上記、薬液浸漬の温度と時間によって調整する。すなわち、上記焼鈍処理によるチタン化合物層、もしくはブラスト法によるチタン化合物粒子含有層を形成した後、硝酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、王水のうちの１種に、浸漬し、酸化チタンを析出させてチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜とする。上記薬液浸漬する温度と時間の条件によって、チタン化合物層、もしくはブラスト法によるチタン化合物粒子含有層からのチタンの溶出と酸化チタンの析出量およびチタン化合物粒子の平均直径が決まり、チタン化合物粒子と酸化チタンからなる本発明の皮膜の厚さが決まる。
発明者らは、硝酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、王水の温度と浸漬時間と本発明の皮膜の厚さおよび化合物粒子の平均直径の関係を検討した結果、それぞれの薬液について、温度と浸漬時間を上述の条件に設定することにより、本発明の皮膜厚さが１００ｎｍ〜１μｍになることを見出した。
上記方法で製造したセパレータ用チタン板の表面皮膜の厚さはグロー放電発光分析法（ＧＤＳ）によって分析する。Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎについて深さ方向のプロファイルを測定し、最も厚く評価される数値を皮膜厚さとする。また、ＧＤＳによって皮膜中のＣ，Ｎを定量することでチタン化合物の含有量を評価する。皮膜中のＣ，Ｎはチタンとの化合物として存在するので、ＧＤＳで定量した皮膜中のＣ，Ｎ含有量の合計を皮膜中のチタン化合物の量を示す指標とする。
皮膜がチタン基材表面を被覆している面積の試験材全体の面積に対する割合を皮膜の被覆率とする。皮膜の被覆率は、試験材表面を走査電子顕微鏡で観察して反射電子像を撮影することで行う。その方法を以下に説明する。
まず、純チタン表面の反射電子像を撮影し、画面の輝度を測定する。反射電子像の観察条件は、例えば、加速電圧５ｋＶで、観察倍率を１０００倍に設定すれば良い。同じ条件で試験材の反射電子像を観察する。皮膜の部分は、チタンの酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物からなるので、皮膜からの反射電子の輝度は純チタンから反射電子の輝度よりも小さい。一方、皮膜が無くチタンが露出している部分からの反射電子の輝度は、上記で撮影した純チタンからの反射電子の輝度に等しい。撮影した反射電子像を純チタンからの反射電子の輝度と皮膜からの反射電子の輝度によって２値化し、皮膜に相当する部分が画面全体に占める割合を皮膜の被覆率とする。
試験材表面の皮膜の酸化物、およびチタン化合物の同定とチタン化合物粒子の平均直径の測定は、以下に述べる抽出レプリカ法を用いた透過電子顕微鏡観察で行う。
試験材表面を軽く電界エッチングし、酢酸メチルを塗布したのちアセチルセルロースを貼り付けて剥離し、Ｃｕメッシュに載せて透過電子顕微鏡で観察する。エネルギー分散Ｘ線検出器で特性Ｘ線を計測するとともに、電子回折測定を行って試験材表面の皮膜の酸化物、およびチタン化合物を同定するとともにチタン化合物粒子の平均直径を測定する。

実施例により本発明について詳細に説明する。
工業用純チタンＪＩＳ１種の板を冷延油を使用しながら冷間圧延し、厚さ０．２ｍｍの板に成形した。つづいて、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍに切断して試験片とし、ｐＨ１２の水性アルカリ脱脂剤に５分から３０分間、浸漬、脱脂して表面の冷延油を一部除去した。炭素付着量は上記浸漬時間により調整した。上記冷延チタン板のうち一部の試験片については、上記の脱脂処理を行わず冷延で付着した冷延油を残したままとした。得られた冷延チタン板表面をＧＤＳにより分析して表層のＣ量を定量した。つぎに、この試験片を露点−５０〜−１０℃のアルゴン、露点−５０〜−１０℃の窒素、および露点−５０〜−１０℃の５０体積％アルゴンと５０体積％窒素の混合ガス中で、７００〜９５０℃に昇温して１０〜１５０秒間均熱保持し、試験材とした。
焼鈍炉に導入するガスは圧力を１気圧とし、露点はガスの流量を調整することで制御した。すなわち、露点を−４０℃以下にする場合には焼鈍中にガスを連続して流し続け、露点を−４０℃よりも高くする場合にはガスを炉内に封入した。
つづいて、この試験材を質量％濃度１０〜７０％、４０〜１００℃の硝酸水溶液、ｐＨ０．５〜２、６０〜１００℃の硫酸水溶液、質量％濃度０．５〜１５％、１０〜６０℃の塩酸水溶液、および１０〜９０℃の王水にそれぞれ１〜２００分（６０〜１２０００秒）浸漬し、その後、水洗、乾燥した。上記試験材および製造条件、焼鈍条件および酸洗条件の詳細を表１−１、表１−２に示す。
また、冷延後、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍに切断した試験片に、以下に述べるブラスト法によってチタン化合物粒子を付着させた。平均粒径が５〜５０μｍの、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ粒子をメタアクリル酸コポリマーを溶質、エタノールを溶媒としたコート液へ投入して懸濁液とし、これを平均粒径が１００μｍである炭化タングステン製の超硬コア粒子に被覆して投射粒子を作製した。この際、前記導電性化合物粒子の超硬コア粒子質量に対する割合を０．５〜１５質量％とした。次に、上記投射粒子を上記の試験片基材表面に０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａの投射圧力で、基材１ｃｍ^２あたり５〜１２０ｇ打ち込み、試験材とした。
つづいて、この試験材を質量％濃度１０〜７０％、４０〜１００℃の硝酸水溶液、ｐＨ０．５〜２、６０〜１００℃の硫酸水溶液、質量％濃度０．５〜１５％、１０〜６０℃の塩酸水溶液、および１０〜９０℃の王水にそれぞれ１〜２００分浸漬し、その後、水洗、乾燥した。上記試験材について、表２にブラスト法によりチタン板にチタン化合物粒子を打ち込んだ条件と、酸洗条件を示す。
表１−１、表１−２および表２の条件にて作成した試験材の表面をＧＤＳにより分析し、皮膜の厚さを評価するとともに、皮膜中のチタン化合物の含有量を皮膜中のＣ，Ｎを定量して評価した。また、試験材表面を走査電子顕微鏡で反射電子像を観察し、画像解析により皮膜の被覆率を測定した。また、試験材表面から抽出レプリカ法によって抽出した物質を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、試験材表面の皮膜の物質を同定すると同時に化合物粒子の平均直径を測定した。さらに、２０個以上の粒子を観察し、画像解析により粒子の円相当径を計測して平均直径を求めた。
表１−１、表１−２および表２の各試験材について、チタン基材表面に形成した皮膜にカーボンペーパーを接触させ、対カーボンペーパー接触抵抗値を、面圧１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｐａ）において測定した。測定された接触抵抗の値が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下である場合を初期接触抵抗が合格であるとし、１０ｍΩ・ｃｍ^２を超えた場合を初期接触抵抗が不合格であるとした。
さらに、耐久性を評価するため、試験材を８０℃、ｐＨ４．０の硫酸水溶液中に７日間浸漬したのち、対カーボンペーパー接触抵抗値を、面圧１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｐａ）において測定した。測定された接触抵抗の値が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下である場合を耐久性が合格であるとし、１０ｍΩ・ｃｍ^２を超えた場合を耐久性が不合格であるとした。
一部の試験材について発電試験を５０００時間（１８×１０^６秒）行い、対カーボンペーパー接触抵抗を面圧１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｐａ）において測定し、接触抵抗値が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下である場合を耐久性が合格であるとし、１０ｍΩ・ｃｍ^２を超えた場合を耐久性が不合格であるとした。
皮膜厚さ、皮膜の表面被覆率、皮膜を構成する酸化チタンの種類、皮膜中のチタン化合物の種類およびチタン化合物粒子の平均直径、皮膜中のチタン化合物量をＣ，Ｎの皮膜中含有率で評価した値、初期折衝抵抗値、耐久評価結果、発電試験後の接触抵抗の測定結果を表３−１、表３−２、表３−３、表３−４に示す。表３−１、表３−２、表３−３、表３−４において、酸化チタンの種類については、ａ：Ｔｉ_４Ｏ_５、ｂ：Ｔｉ_３Ｏ_５、ｃ：Ｔｉ_２Ｏ_３、ｄ：ＴｉＯ_２、ｅ：ＴｉＯ、ｆ：不定比組成のアモルファス状酸化チタンを意味する。チタン化合物の種類については、Ａ：ＴｉＮ、Ｂ：Ｔｉ_２Ｎ、Ｃ：Ｔｉ_２．８５Ｎ_１Ｏ_４、Ｄ：ＴｉＮ_０．９６、Ｅ：ＴｉＣ、Ｆ：Ｔｉ_２Ｃ、Ｇ：ＴｉＣ_０．９８、Ｈ：Ｔｉ_２ＣＮ、Ｉ：ＴｉＣ_０．７Ｎ_０．３、Ｊ：ＴｉＣ_０．６２、Ｋ：ＴｉＣ_０．５９、Ｌ：ＴｉＮ_０．１２Ｃ_０．５１、Ｍ：ＴｉＣ_０．３Ｎ_０．７、Ｎ：ＴｉＣ_０．２Ｎ_０．８を意味する。

試験２、４、８、１５〜２１、２６〜２８、３３、３４、３８、４０、４４、５１〜５７、６２〜６４、６９、７０、７３〜７５、７８〜８５、９２〜９８、１０３〜１０５、１１０、１１１、１１４〜１１８は、冷間圧延後のチタン表面の炭素量、焼鈍の雰囲気の露点、ガス圧力、加熱温度、加熱時間、酸洗液の濃度、酸洗液の温度、酸洗時間がいずれも本発明の範囲内であり、皮膜の厚さ、皮膜の表面被覆率、皮膜を構成する酸化チタンの種類、皮膜中のチタン化合物の種類、皮膜中のチタン化合物粒子の直径、皮膜中のチタン化合物粒子の形成量を皮膜中のＣ、Ｎ量で評価した値が本発明の範囲内であったため、初期接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下であり、耐久性評価の結果も、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下になって合格となった。
試験２、８、１５、４４、５１、１１７については発電試験を５０００時間（１８×１０^６秒）行った結果、試験後の対カーボンペーパー接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下であった。耐久試験後の接触抵抗値と発電試験後の接触抵抗値の間には良い相関が見られ、耐久試験に合格したものは発電試験にも合格することがわかった。
試験４，１８、４０、５４、６０、９３、９７、９８は、皮膜中の窒素と炭素の含有率が１０原子％以下であったため、発電試験後の接触抵抗値が合格ではあったものの、値が大きい傾向があった。
試験１６、５１、５２、５３、５７、６４、９３、９６は、皮膜の厚さが５００ｎｍ以下であったため、発電試験後の接触抵抗値が合格ではあったものの、値が大きい傾向があった。
試験１、３７は比較例であり、冷延後のチタン表面の炭素量が２００ｍｇ／ｃｍ^２を超えたため、皮膜中のチタン化合物量が過剰となり初期接触抵抗は低いものの耐久性が不合格となった。
試験５、４１は比較例であり、冷延後のチタン表面の炭素量が１０ｍｇ／ｃｍ^２より少ないため、皮膜中のチタン化合物量が過少となり初期接触抵抗と耐久性の両方が不合格となった。
試験６、４２は比較例であり、焼鈍の雰囲気の露点が−４０℃よりも高いためにチタン表面が酸化し、初期接触抵抗が不合格となった。
試験７、４３、７６は比較例であり、焼鈍の加熱温度が９５０℃より高く、加熱時間が１２０秒よりも長かったため、皮膜中のチタン化合物の量が過剰で、チタン化合物粒子の直径が１μｍよりも大きく、耐久性が不合格となった。
試験３、３９、７７は比較例であり、焼鈍の加熱温度が７００℃より低かったために皮膜中のチタン化合物粒子の形成量を皮膜中のＣ，Ｎ量で評価した値が５原子％よりも小さくなり初期接触抵抗が不合格となった。
試験１３、３６、４９、７２、９０、１１３は比較例であり、酸処理の酸洗液の温度が本発明の範囲よりも高かったために皮膜中のチタン化合物量をＣ，Ｎ含有率で評価した値が５原子％よりも少なくなり、初期接触抵抗が不合格となった。
試験１０、３１、４６、６７、８７、１０８は比較例であり、酸洗の処理温度が本発明の範囲よりも低かったために皮膜中のチタン化合物量を皮膜中のＣ，Ｎ含有率で評価した値が４０原子％よりも多くなり、初期接触抵抗は低いものの耐久性の評価が不合格となった。
試験１２、２２、３５、４８、５８、７１、８９、９９、１１２は比較例であり、酸洗処理の時間が１８０秒よりも長かったために皮膜中のチタン化合物量をＣ，Ｎ含有率で評価した値が５％よりも過少となり、初期接触抵抗が不合格となった。
試験１１、２３、３０、４７、５９、６６、８８、１００、１０７は比較例であり、酸洗処理時間が５秒よりも短かったために、皮膜中のチタン化合物量を皮膜中のＣ，Ｎ含有率で評価した値が４０原子％よりも多くなり、初期接触抵抗は低いものの耐久性の評価が不合格となった。
試験１４、２４、３２、５０、６０、６８、９１、１０１、１０９は比較例であり、酸洗処理液の酸濃度が本発明の範囲よりも高かったために皮膜中のチタン化合物量をＣ，Ｎ含有率で評価した値が５原子％よりも過少となり、初期接触抵抗が不合格となった。
試験９、２５、２９、４５、６１、６５、８６，１０２，１０６は比較例であり、酸洗液の酸濃度が低かったために皮膜中のチタン化合物量をＣ，Ｎ含有率で評価した値が４０原子％よりも多くなり初期接触抵抗は低かったものの耐久性の評価が不合格となった。

１ 固体高分子型燃料電池
２ 固体高分子膜
３ 触媒電極部
４ カーボンペーパー
５ セパレータ
６ アノード側
７ カソード側
８ 水素ガス
９ 空気
１０ 電子
１１ 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材
１２ チタン基材
１３ 皮膜
１４ チタン化合物粒子
１５ 酸化チタン
１６ 導線

固体高分子型燃料電池は、燃料として、純水素、アルコール類を改質して得らえる水素ガスなどを用い、水素と空気中の酸素との反応を電気化学的に制御することによって、電力を取り出すシステムである。
固体高分子型燃料電池は、固体の水素イオン選択透過型有機物膜を電解質として用いるため、従来のアルカリ型燃料電池、燐酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池などのように、電解質として水溶液系電解質や溶融塩系電解質などの流動性媒体を用いる燃料電池に比べてコンパクト化が可能となり、電気自動車用などへの応用に向けた開発が進められている。
代表的な固体高分子型燃料電池の構成を図１に示す。固体高分子型燃料電池１は、電解質となる固体高分子膜２と、この国体高分子膜２の両面に設けられた炭素微粒子と貴金属超微粒子からなる触媒電極部（３ａ、３ｂ）と、アノード側の触媒電極部３ａで発生した電子を電流として取り出すとともに、触媒電極部（３ａ、３ｂ）へ反応ガスである酸素主体ガスまたは水素主体ガスを供給する機能を有するフェルト状炭素繊維集合体からなるカレントコレクター（通称カーボンペーパー（４ａ、４ｂ））と、カーボンペーパー（４ａ、４ｂ）から電流を受けるとともに、酸素主体ガスと水素主体ガスを隔離するセパレータ（５ａ、５ｂ）とが積層されて構成されている。
固体高分子型燃料電池の基本原理は、概略以下の通りである。つまり、固体高分子型燃料電池１において、燃料である水素ガス（Ｈ₂）８はアノード側６から供給され、ガス拡散層であるカーボンペーパー４ａを通過し、アノード側６の触媒電極部３ａにおいて、Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-の反応によって水素イオン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）に分解する。水素イオン（Ｈ⁺）は電解質である固体高分子膜２を透過し、カソード側７の触媒電極部３ｂに到る。
一方、電子（ｅ^-）１０は、アノード側のカーボンペーパー４ａからアノード側のセパレータ５ａ、導線１６を経由してカソード側のセパレータ５ｂに到り、さらにカソード側のカーボンペーパー４ｂを経由してカソード側の触媒電極部３ｂに到る。カソード側の触媒電極部３ｂにおいて、固体高分子膜２を経由してきた水素イオン（Ｈ⁺）と、導線１６を経由して来た電子（ｅ^-）がカソード側７から供給された空気９中の酸素（Ｏ₂）と反応（２Ｈ⁺＋２ｅ^-＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ） して、水（Ｈ₂Ｏ）が生成する。生成した水（Ｈ₂Ｏ）はカソード側カーボンペーパー４ｂを経由してカソード側セパレータ５ｂに移動する。この反応の際に、アノード側６の触媒電極部３ａで生成した電子（ｅ^-）１０が、カーボンペーパー４ａを介してアノード側６のセパレータ５ａから導線１６を経由してカソード側７のセパレータ５ｂに流れることにより、触媒電極部３のカソード側とアノード側との両極間に電流、電圧が発生するというものである。
固体高分子膜２には、強酸性を有する電解質が膜中に固定されており、電池内の露点を制御することによって水素イオン（Ｈ⁺）を透過させる電解質として機能する。
固体高分子型燃料電池１の構成部材であるセパレータ５は、図１に示す固体高分子型燃料電池の基本単位を積層したとき、２種の反応ガスであるカソード側７の空気９とアノード側６の水素ガス８とを隔離するとともに、それぞれの反応ガスを供給する流路としての役割と、反応により生成した水をカソード側７から排出する役割を担っている。
また、一般に、固体高分子型燃料電池１は、強酸性を示す電解質からなる固体高分子膜が用いられ、反応により約１５０℃以下の温度で稼動し、水が生成するため、国体高分子型燃料電池用のセパレータ５は、その材質特性として、耐食性と耐久性が要求されるとともに、カーボンペーパー４を介して電流を効率的に通電させるための良好な導電性と、カーボンペーパーとの接触抵抗が低いことが要求される。
従来、固体高分子型燃料電池用セパレータの材料として、炭素系材料が多く使用されていた。しかし、炭素系材料からなるセパレータは、脆性の問題から厚さを薄くできないためコンパクト化に支障をきたしていた。近年、割れにくい炭素系材料からなるセパレータも開発されつつあるが、コスト的に高価であるため経済性で不利である。
一方、金属材料を用いたセパレータは、炭素系材料に比べて脆性の問題がないため、特に、固体高分子型燃料電池システムのコンパクト化が可能となり、低コスト材料であるステンレス鋼やチタンあるいはチタン合金などの金属材料を用いたセパレータの開発が進められ、多数提案されている（例えば、特許文献１、２、１２〜２０参照）。
しかし、ステンレス鋼製セパレータあるいはチタンおよびチタン合金製セパレータは、これらの表面に形成される不動態皮膜に起因してカーボンペーパーとの接触抵抗が大きくなり、燃料電池のエネルギー効率を大幅に低下させることが問題であった。
このため、従来からステンレス鋼製セパレータあるいはチタンおよびチタン合金製セパレータに対して、部材表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を低減させるための方法が、数多く提案されている。
例えば、ステンレス（ＳＵＳ３０４）の表面にプレス成形により多数個の膨出成形部を形成し、この先端側端面に所定厚さの金メッキ層を形成させたり（例えば、特許文献３参照）、ステンレスまたはチタン表面に貴金属または貴金属合金を付着させることにより、カーボンペーパーとの接触抵抗を低下させる（例えば、特許文献４参照）などの方法を用いた固体高分子型燃料電池用のセパレータが提案されている。しかし、これらの方法は、ステンレスまたはチタン表面に、導電性を付与するための金メッキなどの高価な貴金属層を形成する表面処理が必要であるため、セパレータの製造コストが増大するという問題があった。
一方、高価な貴金属の使用量を低減するか、あるいは貴金属を用いずに、セパレータ部材表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を低減するための方法も種々提案されている。
例えば、ステンレス表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を低減するために、ステンレスの焼鈍過程でステンレス中のＣｒをクロム炭化物として析出させ、ステンレス表面に形成される不動態皮膜表面から露出したクロム炭化物を介することによってカーボンペーパーから受ける電流の通電性を高める方法（例えば特許文献５、参照）や、ステンレス表面にＳｉＣ、Ｂ₄Ｃ、ＴｉＯ₂等の導電性化合物粒子が分散している塗膜を設けた後、このステンレスを非酸化性雰囲気下で３００〜１１００℃に加熱し、塗膜主要成分を分解・消失させたり、或は表面に炭化物系導電性セラミクスを被覆することにより、ステンレス表面に前記導電性化合物粒子を形成させる方法（例えば特許文献６、７参照）が知られている。しかし、これらの方法は、ステンレス表面に導電性化合物を形成させるために長時間加熱処理する工程が必要であるため、セパレータの生産性低下や、製造コスト増加の問題があった。
また、焼鈍過程でステンレス中のＣｒをクロム炭化物として析出させる方法では、特に焼鈍時間が十分でない場合に鋼中のクロム炭化物周辺においてクロム欠乏層が生じ、この領域で局部的に耐食性の低下が生じたり、ステンレスをプレス成形してセパレータ表面のガス流路を形成などの際に、クロム炭化物が起点となってステンレス表面に割れが発生することなどが懸念される。
また、ステンレス鋼表面に導電性が良好なカーボン層またはカーボン粒子を固着する方法も提案されており、例えば、金属薄板上で触媒電極が位置する主要部にプレス成形などによりガス流路を形成した後、その表面に炭素系導電塗層を形成する方法（例えば特許文献８参照）、ステンレス鋼表面にカーボン粉末を分散圧著させて導電性を改善する方法（例えば特許文献９参照）、ステンレス鋼表面にカーボン系粒子を分散させたＮｉ−Ｃｒ系メッキ層またはＴａ、ＴｉまたはＴｉ−Ｔａ系メッキ層を形成する方法（例えば特許文献１０、１１参照）が知られている。しかし、これらの方法によるセパレータでは、金属とカーボンとの界面の電子構造においてカーボン側に生ずる擬似的なショットキー障壁に起因して、ステンレス鋼とカーボン層またはカーボン粒子との界面で大きな接触抵抗が生じる結果、カーボンペーパーとの接触抵抗を十分に低減する効果は得られない。
また、ステンレス鋼製セパレータの水素主体ガスを供給する燃料極側に、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＣｒＣ、ＴａＣ、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＣｒＮ、ＨｆＣの１種又は２種以上の導電性セラミックス層を形成する方法（例えば特許文献２１参照）が提案されている。この方法は、真空装置等を用いた蒸着または乾式コーティング法などにより、導電性セラミックス層を形成するものであるが、成膜速度の制約があり、かつ被覆物質の歩留まり低下が余儀なくされるため、製造コストが増加する問題がある。
また、導電性を有する硬質微粉末をショットなどにより基材表面に国着させる方法も提案されている。例えば、Ｍ₂₃Ｃ₆型、Ｍ₄Ｃ型、もしくはＭＣ型であって、金属元素（Ｍ）がクロム、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、ボロンの１種以上を含んでいる導電性硬質粒子を基材表面に埋め込み、分散・露出させたチタンあるいはチタン合金製セパレータ（例えば特許文献２２参照）や、Ｍ₂₃Ｃ₆型、Ｍ₄Ｃ型、Ｍ₂Ｃ型，ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ₂Ｂ型棚化物系金属介在物のうち１種以上であって、金属元素（Ｍ）がクロム、モリブデン、タングステンのうち一種以上である導電性硬質粒子を基材表面に埋め込み、分散・露出させ、かつ表面粗さが中心線平均粗さＲａで０．０６〜５μｍであるステンレス鋼およびステンレス鋼製セパレータ（例えば特許文献２３参照）がそれぞれ提案されている。
また、燃料電池を形成するセパレータに、このセパレータより高硬度の核粒子に高耐食性かつ対カーボン低接触抵抗性の金属をコーティングした固体プレーティング材を投射して、この固体プレーティング材にコーティングされた金属をセパレータに強制的に付着する方法（例えば特許文献２４参照）や、同じ手法を用いてごく微量の貴金属をステンレスやチタンおよびチタン合金に埋め込むことで、全面に金メッキのような貴金属被覆をしなくても十分な低接触抵抗を得る方法（例えは特許文献２５参照）が提案されている。
これらの導電性を有する硬質微粉末をショットなどにより基材表面に固着させる方法は、加熱処理や真空蒸着による方法に比べて、生産性を低下させず、製造コストが低い、簡便な方法である点で有利な方法である。一方、所望の形状に成形加工したメタルセパレータ基材表面に硬質な導電性粒子をブラスト法などによって機械的に打ち込む方法では、基材表層部に歪が導入されて変形する可能性があり、セパレータの平坦性が低下する場合がある。
一般に固体高分子型燃料電池は、基本単位１個あたりの出力電圧が１Ｖ程度と低いため、所望の出力を得るためには、燃料電池を多数積層してスタック型燃料電池として用いることが多い。このため、導電性を有する硬質微粉末をショットなどにより基材表面に固着させる方法においては、セパレータに反りや歪の発生を抑制し、燃料電池のスタック化が可能で良好な平坦性を有するセパレータを得るための条件で処理を行う必要がある。
また、セパレータとカーボンペーパーとの接触抵抗は、低いほど望ましく、例えば、対カーボン低接触抵抗値が、接触面圧１ｋｇ・ｆ／ｃｍ²（９．８×１０⁴ｐａ）において２０ｍΩ・ｃｍ²以下とする金属の燃料電池用セパレータへの付着方法（例えば特許文献２４参照）などが提案されている。
以上のように、従来から、セパレータ基材として、耐食性に優れたステンレス鋼やチタンあるいはチタン合金などの金属材料を用い、これらのセパレータ基材表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を改善するために、種々の方法により基材表面に導電性化合物層を形成したり、または、導電性化合物粒子を固着させた固体高分子型燃料電池用の金属製セパレータが提案されているが、固体高分子型燃料電池用セパレータとして要求される接触抵抗および平坦性の点から、または、生産性や製造コストの点から、必ずしも十分なものとは言えなかった。
なかでも、ステンレス鋼よりもさらに耐食性に優れ長期稼動でも劣化の少ない材料としてチタンが着目されている。チタン中に白金族系元素（Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ）を添加した導電性の低下が生じにくい電極用チタン材およびその製造方法（例えば特許文献２６参照）や、白金族元素の貴金属元素を含有したチタン合金基材において、表面に析出させた貴金属元素とチタン酸化物との混合層を形成した、接触抵抗が低く、長期間にわたって接触抵抗が上昇し難いチタン材（例えば特許文献２７）が提案されている。しかし、これらは貴金属を含有するため、材料コストが大きくなることや、チタン材のリサイクルにおいては、添加した金属元素がチタンの強度劣化を招く恐れがあるため、除去しなければリサイクルできないという問題があった。

本発明は、導電性化合物粒子が固着された表層部を有するチタンからなる固体高分子型燃料電池用セパレータにおいて、燃料電池セパレータ表面とカーボンペーパーとの接触抵抗と耐久性に優れ、さらには貴金属や希土類元素を含むことなく低コストでリサイクル性に優れた固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、導電性化合物粒子が固着された表層部を有するチタンからなる固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法を提供するものであって、その要旨とするところは、以下の通りである。
（１）チタン基材の表面にチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材であって、
前記チタン化合物粒子の成分が、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物であり、前記皮膜全部分において、その厚さが１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあり、前記皮膜による前記チタン基材の表面被覆率が２０％以上であり、前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％であり、前記チタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ ₂ Ｎ、ＴｉＮ _0.96 、ＴｉＣ、Ｔｉ ₂ Ｃ、ＴｉＣ _0.98 、Ｔｉ ₂ ＣＮ、ＴｉＣ _0.7 Ｎ _0.3 、ＴｉＣ _0.62 、ＴｉＣ _0.59 、ＴｉＮ _0.12 Ｃ _0.51 、ＴｉＣ _0.3 Ｎ _0.7 、ＴｉＣ _0.2 Ｎ _0.8 から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
（２）前記酸化チタンの成分がＴｉ₄Ｏ₅、Ｔｉ₃Ｏ₅、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ、もしくは不定比組成のアモルファス状酸化チタンから選ばれる１種または２種以上の酸化物であることを特徴とする（１）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
（３）前記チタン化合物粒子の平均直径が５０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
（４）前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で１０〜４０原子％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
（５）固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
前記チタン材は、チタン基材の表面にチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜を有し、
前記チタン化合物粒子の成分が、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物であり、前記皮膜全部分において、その厚さが１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあり、前記皮膜による前記チタン基材の表面被覆率が２０％以上であり、前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％であって、
チタンを冷間圧延し、該チタン表面に冷延油に含有される炭素を付着させたのち、露点が−４０℃以下、１気圧のアルゴンガスまたは窒素ガスまたはアルゴンと窒素の混合ガスのガス気流中で、７００〜９５０℃で３０〜１２０秒加熱し、引き続き、質量％濃度２０〜６０％、温度５０〜９５℃の硝酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（６）固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
前記チタン材は、チタン基材の表面にチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜を有し、
前記チタン化合物粒子の成分が、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物であり、前記皮膜全部分において、その厚さが１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあり、前記皮膜による前記チタン基材の表面被覆率が２０％以上であり、前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％であって、
チタンを冷間圧延し、該チタン表面に冷延油に含有される炭素を付着させたのち、露点が−４０℃以下、１気圧のアルゴンガスまたは窒素ガスまたはアルゴンと窒素の混合ガスのガス気流中で、７００〜９５０℃で３０〜１２０秒加熱し、引き続き、ｐＨ０．５〜ｐＨ２、温度７０〜９５℃の硫酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（７）固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
前記チタン材は、チタン基材の表面にチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜を有し、
前記チタン化合物粒子の成分が、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物であり、前記皮膜全部分において、その厚さが１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあり、前記皮膜による前記チタン基材の表面被覆率が２０％以上であり、前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％であって、
チタンを冷間圧延し、該チタン表面に冷延油に含有される炭素を付着させたのち、露点が−４０℃以下、１気圧のアルゴンガスまたは窒素ガスまたはアルゴンと窒素の混合ガスのガス気流中で、７００〜９５０℃で３０〜１２０秒加熱し、引き続き、質量％濃度１〜１０％、温度２０〜５０℃の塩酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（８）固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
前記チタン材は、チタン基材の表面にチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜を有し、
前記チタン化合物粒子の成分が、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物であり、前記皮膜全部分において、その厚さが１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあり、前記皮膜による前記チタン基材の表面被覆率が２０％以上であり、前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％であって、
チタンを冷間圧延し、該チタン表面に冷延油に含有される炭素を付着させたのち、露点が−４０℃以下、１気圧のアルゴンガスまたは窒素ガスまたはアルゴンと窒素の混合ガスのガス気流中で、７００〜９５０℃で３０〜１２０秒加熱し、引き続き、温度２０〜８０℃の王水に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（９）前記ガス気流は７００〜９５０℃に予熱して用いられることを特徴とする（５）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１０）前記ガス気流は７００〜９５０℃に予熱して用いられることを特徴とする（６）に記載の国体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１１）前記ガス気流は７００〜９５０℃に予熱して用いられることを特徴とする（７）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１２）前記ガス気流は７００〜９５０℃に予熱して用いられることを特徴とする（８）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１３）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、１０〜２００ｍｇ／ｍ²であることを特徴とする（５）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１４）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、１０〜２００ｍｇ／ｍ²であることを特徴とする（６）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１５）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、１０〜２００ｍｇ／ｍ²であることを特徴とする（７）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１６）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、１０〜２００ｍｇ／ｍ²であることを特徴とする（８）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１７）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ²であることを特徴とする（５）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１８）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ²であることを特徴とする（６）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（１９）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ²であることを特徴とする（７）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２０）冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ²であることを特徴とする（８）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２１）固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
前記チタン材は、チタン基材の表面にチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜を有し、
前記チタン化合物粒子の成分が、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物であり、前記皮膜全部分において、その厚さが１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあり、前記皮膜による前記チタン基材の表面被覆率が２０％以上であり、前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％であって、
チタンの表面に、ブラスト法により投射圧力０．４ＭＰａ以下、投射量５〜１２０ｇ／ｍ²で炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を打ち込み、ｐＨ０．５〜ｐＨ２、温度７０〜９５℃の硫酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法
（２２）固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
前記チタン材は、チタン基材の表面にチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜を有し、
前記チタン化合物粒子の成分が、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物であり、前記皮膜全部分において、その厚さが１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあり、前記皮膜による前記チタン基材の表面被覆率が２０％以上であり、前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％であって、
チタンの表面に、ブラスト法により投射圧力０．４ＭＰａ以下、投射量５〜１２０ｇ／ｍ²で炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を打ち込み、質量％濃度１〜１０％、温度２０〜５０℃の塩酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２３）固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
前記チタン材は、チタン基材の表面にチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜を有し、
前記チタン化合物粒子の成分が、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物であり、前記皮膜全部分において、その厚さが１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあり、前記皮膜による前記チタン基材の表面被覆率が２０％以上であり、前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％であって、
チタンの表面に、ブラスト法により投射圧力０．４ＭＰａ以下、投射量５〜１２０ｇ／ｍ²で炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を打ち込み、温度２０〜８０℃の王水に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２４）固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
前記チタン材は、チタン基材の表面にチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜を有し、
前記チタン化合物粒子の成分が、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物であり、前記皮膜全部分において、その厚さが１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあり、前記皮膜による前記チタン基材の表面被覆率が２０％以上であり、前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％であって、
チタンの表面に、ブラスト法により投射圧力０．４ＭＰａ以下、投射量５〜１２０ｇ／ｍ ² で炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を打ち込み、引き続き、質量％濃度２０〜６０％、温度５０〜９５℃の硝酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
ブラスト法により打ち込むチタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ₂Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ₂Ｃ、から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（１３）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２５）ブラスト法により打ち込むチタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ₂Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ₂Ｃ、から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（２１）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２６）ブラスト法により打ち込むチタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ₂Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ₂Ｃ、から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（２２）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２７）ブラスト法により打ち込むチタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ₂Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ₂Ｃ、から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（２３）に記載の固体高分子型燃料電池セパレ一夕用チタン材の製造方法。
（２８）前記酸化チタンの成分がＴｉ ₄ Ｏ ₅ 、Ｔｉ ₃ Ｏ ₅ 、Ｔｉ ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ ₂ 、ＴｉＯ、もしくは不定比組成のアモルファス状酸化チタンから選ばれる１種または２種以上の酸化物であることを特徴とする（５）〜（２７）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（２９）前記チタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ ₂ Ｎ、ＴｉＮ _0.96 、ＴｉＣ、Ｔｉ ₂ Ｃ、ＴｉＣ _0.98 、Ｔｉ ₂ ＣＮ、ＴｉＣ _0.7 Ｎ _0.3 、ＴｉＣ _0.62 、ＴｉＣ _0.59 、ＴｉＮ _0.12 Ｃ _0.51 、ＴｉＣ _0.3 Ｎ _0.7 、ＴｉＣ _0.2 Ｎ _0.8 から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（５）〜（２８）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（３０）前記チタン化合物粒子の平均直径が５０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする（５）〜（２９）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
（３１）前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で１０〜４０原子％であることを特徴とする（５）〜（３０）に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。

Claims (29)

1. チタン基材の表面にチタン化合物粒子と酸化チタンからなる皮膜を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材であって、
   前記チタン化合物粒子の成分が、炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物であり、前記皮膜の厚さが１００ｎｍ〜１μｍであり、前記皮膜による前記チタン基材の表面被覆率が２０％以上であり、前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で５〜４０原子％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
2. 前記酸化チタンの成分がＴｉ_４Ｏ_５、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、もしくは不定比組成のアモルファス状酸化チタンから選ばれる１種または２種以上の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
3. 前記チタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＮ_０．９６、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、ＴｉＣ_０．９８、Ｔｉ_２ＣＮ、ＴｉＣ_０．７Ｎ_０．３、ＴｉＣ_０．６２、ＴｉＣ_０．５９、ＴｉＮ_０．１２Ｃ_０．５１、ＴｉＣ_０．３Ｎ_０．７、ＴｉＣ_０．２Ｎ_０．８から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
4. 前記チタン化合物粒子の平均直径が５０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
5. 前記皮膜中の炭素と窒素の含有率が合計で１０〜４０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
   チタンを冷間圧延し、該チタン表面に冷延油に含有される炭素を付着させたのち、露点が−４０℃以下、１気圧のアルゴンガスまたは窒素ガスまたはアルゴンと窒素の混合ガスのガス気流中で、７００〜９５０℃で３０〜１２０秒加熱し、引き続き、質量％濃度２０〜６０％、温度５０〜９５℃の硝酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
   チタンを冷間圧延し、該チタン表面に冷延油に含有される炭素を付着させたのち、露点が−４０℃以下、１気圧のアルゴンガスまたは窒素ガスまたはアルゴンと窒素の混合ガスのガス気流中で、７００〜９５０℃で３０〜１２０秒加熱し、引き続き、ｐＨ０．５〜ｐＨ２、温度７０〜９５℃の硫酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
   チタンを冷間圧延し、該チタン表面に冷延油に含有される炭素を付着させたのち、露点が−４０℃以下、１気圧のアルゴンガスまたは窒素ガスまたはアルゴンと窒素の混合ガスのガス気流中で、７００〜９５０℃で３０〜１２０秒加熱し、引き続き、質量％濃度１〜１０％、温度２０〜５０℃の塩酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
   チタンを冷間圧延し、該チタン表面に冷延油に含有される炭素を付着させたのち、露点が−４０℃以下、１気圧のアルゴンガスまたは窒素ガスまたはアルゴンと窒素の混合ガスのガス気流中で、７００〜９５０℃で３０〜１２０秒加熱し、引き続き、温度２０〜８０℃の王水に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
10. 前記ガス気流は７００〜９５０℃に予熱して用いられることを特徴とする請求項６に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
11. 前記ガス気流は７００〜９５０℃に予熱して用いられることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
12. 前記ガス気流は７００〜９５０℃に予熱して用いられることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
13. 前記ガス気流は７００〜９５０℃に予熱して用いられることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
14. 冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、１０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項６に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
15. 冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、１０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
16. 冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、１０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
17. 冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、１０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
18. 冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項６に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
19. 冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
20. 冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
21. 冷間圧延後のチタン表面の付着した炭素量が、５０〜２００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
22. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
    チタンの表面に、ブラスト法により投射圧力０．４ＭＰａ以下、投射量５〜１２０ｇ／ｍ^２で炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を打ち込み、引き続き、質量％濃度２０〜６０％、温度５０〜９５℃の硝酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
23. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
    チタンの表面に、ブラスト法により投射圧力０．４ＭＰａ以下、投射量５〜１２０ｇ／ｍ^２で炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を打ち込み、ｐＨ０．５〜ｐＨ２、温度７０〜９５℃の硫酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
24. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
    チタンの表面に、ブラスト法により投射圧力０．４ＭＰａ以下、投射量５〜１２０ｇ／ｍ^２で炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を打ち込み、質量％濃度１〜１０％、温度２０〜５０℃の塩酸水溶液に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
25. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法であって、
    チタンの表面に、ブラスト法により投射圧力０．４ＭＰａ以下、投射量５〜１２０ｇ／ｍ^２で炭素または窒素のいずれか一方または両方とチタンとの化合物を成分とするチタン化合物粒子を打ち込み、温度２０〜８０℃の王水に、５〜１８０分（３００〜１０８００秒）浸漬し、その後、水で洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
26. ブラスト法により打ち込むチタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
27. ブラスト法により打ち込むチタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
28. ブラスト法により打ち込むチタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。
29. ブラスト法により打ち込むチタン化合物粒子の成分が、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｎ、ＴｉＣ、Ｔｉ_２Ｃ、から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材の製造方法。

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