JP2020066557A - スルホ基含有酸化グラフェン、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化グラフェンの骨格に、スルホフェニル基を充分な量で導入可能なスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法、及びこの製造方法により得られたスルホ基含有酸化グラフェンを用いた固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の製造方法の提供。【解決手段】酸化グラフェンに対して、スルホフェニル基を有するスルホン化剤を反応させるスルホ基導入処理を２回以上繰り返して行い、スルホ基導入処理が１回終了する毎に、反応に供したスルホン化剤を除去する。【選択図】なし

Description

本発明は、スルホ基含有酸化グラフェン、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池は、例えば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。
固体高分子形燃料電池における反応は、燃料が水素ガスの場合、下式で表される。
アノード：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻
カソード：２Ｈ^＋ ＋ １／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ

固体高分子電解質膜には、アノード側に供給された燃料（水素ガス、メタノール等）がカソード側に移動を防ぐ役割を担っている。もし、アノード側に供給された燃料が固体高分子電解質膜を透過（クロスリーク）してカソード側に移動してしまうと、燃料電池における電気化学反応に寄与できず、燃料効率が低下する。燃料電池を燃料電池車に使用した場合は、燃費の低下に直結する。
固体高分子電解質膜には、また、アノード側で生成したプロトン（Ｈ^＋）をカソード側に移動させるプロトン伝導性も求められる。プロトンを透過させにくいと、固体高分子電解質膜の抵抗が高くなり、固体高分子形燃料電池の発電性能が低下する。

燃料のクロスリークを抑えるためには、無孔質のナノシートを固体高分子電解質膜に含ませることが考えられる。しかし、無孔質のナノシートは、燃料だけでなく、プロトンも透過させにくい。
そこで、プロトン伝導性を確保しつつ燃料のクロスリークを抑えるため、酸化グラフェン等のグラフェン誘導体を含ませた固体高分子電解質膜が提案されている（特許文献１、２）。

特許文献１には、燃料電池用電解質膜として、酸化グラフェンの含有量を多くし、スルホ基量を少なくした電解質膜が開示されている。また、特許文献２には、酸化グラフェンや酸化グラファイトを硫酸でスルホン化することによってスルホ基が導入された固体酸及び固体酸を含むプロトン伝導膜が開示されている。

特許文献１の酸化グラフェンは、炭素骨格のみで２次元状に構成されるグラフェンが、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基等の酸素含有官能基で修飾されたものである。
また、特許文献２のスルホ基が導入された酸化グラフェンは、炭素骨格のみで２次元状に構成されるグラフェンが、スルホ基で修飾されたものである。

特許文献１、２のグラフェン誘導体では、酸化グラフェン表面に存在する酸素含有官能基やスルホ基にプロトンが作用し、ホッピング機能が発現し、面方向のプロトン伝導性が高まり、シート状の酸化グラフェン誘導体の間隙を縫って、プロトンがアノード（燃料極）側からカソード（空気極）側に移動することを容易にしていると考えられる。

固体高分子形燃料電池の固体電解質膜には、また、アノードとカソードが短絡しないよう、両者を電気的に繋がらないように絶縁させる機能も求められる。
特許文献１、２のグラフェン誘導体は、電子伝導性の高いグラフェンと比較すると、電子伝導性が低下したものである。
しかし、特許文献１、２のグラフェン誘導体を含む固体高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池において、充分な絶縁性を発揮することが困難であった。

一方、非特許文献１では、スルホフェニル基を有するスルホン化剤を反応させてスルホ基を導入している。
スルホフェニル基を有するスルホン化剤を反応させると、固体高分子形燃料電池において、絶縁性を発揮しやすい。
しかし、非特許文献１のようにスルホフェニル基を有するスルホン化剤を用いる場合、プロトン伝導性を高めるために必要な充分な量のスルホ基の導入が困難であった。

特開２０１３−２５８１２９号公報 特許第５４８２１１０号公報

ケミカルサイエンス（Chemical Science）、（英国）、２０１１年２月、ｐ．４８４−４８７

本発明は、上記事情に鑑み、酸化グラフェンの骨格に、スルホフェニル基を充分な量で導入可能なスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法、及びこの製造方法により得られたスルホ基含有酸化グラフェンを用いた固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の製造方法を提供する。

＜１＞スルホフェニル基を有するスルホン化剤を反応させるスルホ基導入処理を行って、酸化グラフェンの炭素原子にスルホフェニル基を導入する、スルホ基含有酸化グラフェンの製造方法であって、酸化グラフェンに対して前記スルホ基導入処理の１回目を行った後、得られたスルホ基含有酸化グラフェンに対して前記スルホ基導入処理の２回目以降をさらに行い、スルホ基導入処理が１回終了する毎に、反応に供したスルホン化剤を除去することを特徴とするスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法。
＜２＞前記スルホフェニル基が、４−スルホフェニル基及び２、４−ジスルホフェニル基の少なくとも一方である、＜１＞のスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法。
＜３＞前記スルホン化剤が、４−ベンゼンジアゾニウムスルホネート及び２、４−ベンゼンジアゾニウムスルホネートの少なくとも一方である、＜１＞又は＜２＞のスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法。
＜４＞前記スルホ基導入処理の少なくとも１回において、使用するスルホン化剤におけるスルホ基の量が、酸化グラフェン又はスルホ基含有酸化グラフェンの炭素量に対して１２０モル％以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれかのスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法。
＜５＞酸化グラフェンを還元処理し、酸化グラフェンの全質量に対する酸素含有官能基の割合を４０質量％以下とした後に前記１回目のスルホ基導入処理を行う、＜１＞〜＜４＞のいずれかのスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法。
＜６＞前記２回目以降のスルホ基導入処理の少なくとも１回において、前記スルホ基導入処理を行う前に還元処理を行う、＜１＞〜＜５＞のいずれかのスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法。
＜７＞、＜１＞〜＜６＞のいずれかのスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法によりスルホ基含有酸化グラフェンを得；得られたスルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーとを液状媒体に分散させて混合分散液を得；得られた混合分散液を製膜する固体高分子電解質膜の製造方法。
＜８＞触媒層を有するアノードと；触媒層を有するカソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体を製造する方法であり；＜７＞の固体高分子電解質膜の製造方法によって、前記固体高分子電解質膜を形成する、膜電極接合体の製造方法。
＜９＞膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を製造する方法であり；＜８＞の膜電極接合体の製造方法によって、前記膜電極接合体を作製する、固体高分子形燃料電池の製造方法。
＜１０＞スルホフェニル基を有するスルホ基含有酸化グラフェンであって、硫黄原子数と炭素原子数の比率（硫黄原子数／炭素原子数）が０．０３〜０．４であるスルホ基含有酸化グラフェン。
＜１１＞前記スルホフェニル基が、４−スルホフェニル基及び２，４−ジスルホフェニル基の少なくとも一方である＜１０＞のスルホ基含有酸化グラフェン。

本発明によれば、酸化グラフェンの骨格に、スルホフェニル基が充分な量で導入されたスルホ基含有酸化グラフェンを得られる。
また、本発明によれば、良好なプロトン伝導性を確保しつつ、燃料のクロスリークが抑えられ、かつ絶縁性に優れた固体高分子電解質膜及び膜電極接合体を得られる。
また、本発明によれば、燃料効率と発電性能が共に優れる固体高分子形燃料電池が得られる。

膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。 膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。

本明細書においては、式ｕ１で表される単位を、単位ｕ１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
本明細書においては、式ｍ１で表される化合物を、化合物ｍ１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書及び特許請求の範囲において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「酸素含有官能基」とは、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、及びラクトン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を意味する。
「スルホフェニル基」とは、フェニル基における水素原子の一以上がスルホ基に置換された基を意味する。
「酸化グラフェン」とは、グラフェンを構成する炭素原子の一部がｓｐ^２状態からｓｐ^３状態に変化し、これらの変化した炭素原子に酸素含有官能基が結合した分子又はその集合体（ただし、厚さ１０ｎｍ以下のものに限る。）である。
「スルホ基含有酸化グラフェン」とは、酸化グラフェンの内、酸化グラフェンの骨格を形成する炭素にスルホ基が導入された分子もしくはその集合体（ただし、厚さ１０ｎｍ以下のものに限る。）である。
「グラフェン」とは、炭素原子がｓｐ^２状態で結合した六員環で敷き詰められた構造の分子又はその集合体（ただし、厚さ１０ｎｍ以下のものに限る。）である。
「酸化グラファィト」とは、グラファィトを構成する炭素原子の一部がｓｐ^２状態からｓｐ^３状態に変化し、これらの変化した炭素原子に酸素含有官能基が結合した分子の集合体であって、厚さが１０ｎｍを超えるものである。
「グラファイト」とは、炭素原子がｓｐ^２状態で結合した六員環で敷き詰められた構造の分子の集合体であって、厚さが１０ｎｍを超えるものである。
「電解質ポリマー」とは、イオン交換基を有するポリマーを意味する。
「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換しうる基を意味する。イオン交換基としては、Ｈ^＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基が挙げられる。
「スルホ基」とは、−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋及びＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋（ただし、Ｍ^＋は、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を包含する。
「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「燃料」とは、燃料電池における燃料となる物質のことであり、固体高分子形燃料電池における水素ガス、直接メタノール燃料電池におけるメタノール等のことである。本発明における「燃料」には、特に断りのない限り、水素ガス、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル等の有機物が含まれる。

＜スルホ基含有酸化グラフェン＞
本発明で得られるスルホ基含有酸化グラフェンは、酸化グラフェンの骨格を形成する炭素にベンゼン環を介してスルホ基が結合した分子もしくはその集合体（ただし、厚さ１０ｎｍ以下のものに限る。）である。すなわち、酸化グラフェンの骨格を形成する炭素にスルホフェニル基が結合した分子もしくはその集合体（ただし、厚さ１０ｎｍ以下のものに限る。）である。

スルホ基含有酸化グラフェンの面方向の円相当径は、１〜１５μｍが好ましく、２〜９μｍがより好ましく、３〜８μｍがさらに好ましい。円相当径が１μｍ以上であれば、面方向に充分な広がりを持ち、燃料のクロスリークを抑制しやすい。
また、面方向の円相当径が１５μｍ以下であれば、良好なプロトン伝導性を確保しやすい。なお、円相当径とは、原子間力顕微鏡でスルホ基含有酸化グラフェンの面方向の面積と同じ面積の円を見積もった場合の円の直径を意味する。

スルホ基含有酸化グラフェンが集合体である場合、厚み方向の積層数は、２〜１０層が好ましい。また、集合体であっても厚さは５ｎｍ以下が好ましく、厚さ５ｎｍ以下であるものの割合は９０％以上が好ましい。スルホ基含有酸化グラフェンは集合体ではない単独の分子が特に好ましい。スルホ基含有酸化グラフェンの積層数が少なく薄い程、良好なプロトン伝導性を得やすい。
スルホ基含有酸化グラフェンの厚さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって求めることができる。

スルホ基含有酸化グラフェンは酸素含有官能基を有していてもよい。
スルホ基含有酸化グラフェンにおけるスルホフェニル基は、フェニル基における水素原子の１つ又は２つがスルホ基に置換された基が好ましく、４−スルホフェニル基及び２、４−ジスルホフェニル基の少なくとも一方が好ましい。

スルホ基含有酸化グラフェンにおける硫黄原子数と炭素原子数の比率（硫黄原子数／炭素原子数）は、０．０３〜０．４が好ましく、０．０４〜０．３がより好ましい。
前記比率が０．０３以上であれば、プロトン伝導性が向上しやすい。また、前記比率が、０．４以下であれば、グラフェン骨格の構造を安定に維持して、クロスリーク抑制の効果を得やすい。また、水との親和性が高すぎず、スルホ基含有酸化グラフェンが固体高分子電解質膜から溶出する問題が生じにくい。
硫黄原子数と炭素原子数の比率は、燃焼法による元素分析を行うことで求められる値である。なお、便宜的に、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で炭素原子の結合由来のピークを、スルホ基由来のピークと分離することによっても求められる。

本発明で得られるスルホ基含有酸化グラフェンは、充分な量のスルホ基が導入されるため、プロトン伝導性を確保しつつ燃料のクロスリークを抑えることができる。
また、本発明で得られるスルホ基含有酸化グラフェンを含む固体高分子電解質膜は、特許文献１、２のグラフェン誘導体と比較して優れた絶縁性を発揮しやすい。その理由は、以下のように考えられる。

すなわち、特許文献１のスルホ基が導入されていない酸化グラフェンや、特許文献２の酸化グラフェンの骨格を形成する炭素に直接スルホ基が結合したスルホ基含有酸化グラフェンであっても、電子伝導性の高いグラフェンを構成するｓｐ^２状態の炭素に酸素含有官能基等が結合し、ｓｐ^３状態に変化するので、電子伝導性が低下する。
しかし、酸素含有官能基や、酸化グラフェンの骨格を形成する炭素に直接結合したスルホ基は熱安定性が低い。そのため、膜電極接合体製造時や燃料電池発電時の熱履歴により熱分解しやすく、ｓｐ^３状態の炭素が電子伝導性の高いｓｐ^２状態の炭素に戻ってしまい、絶縁性が維持できないものと考えられる。

これに対して、本発明で得られるスルホ基含有酸化グラフェンは、スルホフェニル基の一部分としてスルホ基が導入されており、膜電極接合体製造時や燃料電池発電時の熱履歴を経ても絶縁性を維持しやすい。これは、スルホフェニル基はスルホ基が熱的安定性に優れたベンゼン環を介してグラフェン骨格の炭素原子に結合しているのでラジカルに対する安定性が高く、スルホフェニル基が水へ溶出してしまうことが抑制されており、ｓｐ^３状態の炭素が電子伝導性の高いｓｐ^２状態の炭素に戻ってしまうことを抑制できるためであると考えられる。

＜スルホ基含有酸化グラフェンの製造方法＞
スルホ基含有酸化グラフェンは、酸化グラフェンに対してスルホフェニル基を有するスルホン化剤を反応させるスルホ基導入処理を行うことにより得られる。
酸化グラフェンは、グラフェンを構成する炭素原子の一部がｓｐ^２状態からｓｐ^３状態に変化し、これらの変化した炭素原子に酸素含有官能基が結合した分子又はその集合体である。

酸化グラファイトは、例えば、グラファイトを濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて反応させた後、反応物を硫酸中に浸し、過酸化水素を加えて反応させることにより調製される。グラファイトを濃硫酸中で過マンガン酸カリウムを加えて反応させることで、グラファイトの炭素原子は、ｓｐ^２状態からｓｐ^３状態に変化し、いわゆるベンゼン環を形成している炭素原子のような状態から飽和の脂肪族の炭素原子の状態に変化する。そして、その後硫酸中で過酸化水素を加えて反応させることにより、これらの変化した炭素原子に酸素原子や水素原子などが結合し、層間に酸素原子が導入されて酸化グラファイトが得られる。

グラファイトの酸化は、得られる酸化グラファイトの酸化度が０．２〜１．０となるように行うことが好ましく、酸化度は０．５〜１．０がより好ましい。酸化度が０．２未満であると、剥離工程で酸化グラファイトを充分に剥離できないことがあり、厚さが１０ｎｍを超える酸化グラファイトの割合が多くなり、酸化グラフェンの収率が損なわれる。また、酸化度が１．０を超えると面内における炭素原子同士の結合が弱くなり、剥離工程において分解するため、酸化グラフェンの収率が損なわれる。なお、酸化度とは、燃焼法による元素分析を行うことで求められる酸素原子数と炭素原子数の比率(酸素原子数／炭素原子数)である。

酸化グラファイトの剥離は、酸化グラファイトに超音波を照射して行うことが好ましい。酸化グラファイトに超音波を照射することで、面内での破壊が起こらず、層方向にのみ剥離させることができ、面方向のサイズが大きい酸化グラフェンを高い収率で回収できる。
超音波の照射条件は、酸化グラファイトを、溶媒中に浸し、２０〜６０ｋＨの超音波を５〜１２０分照射して行うことが好ましい。溶媒としては、特に限定はないが極性溶媒が好ましい。例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる１種の溶媒又は２種以上の溶媒の混合液が挙げられる。

剥離後に得られた酸化グラフェンの厚さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって求めることができる。剥離後に得られた酸化グラフェン中に含まれる厚さが１０ｎｍを超える酸化グラファイトの量は、酸化グラフェンと酸化グラファイトの合計量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、酸化グラファイトが含まれないことが特に好ましい。

得られた酸化グラフェンは、１回目のスルホ基導入処理を行う前に還元処理し、酸化グラフェンの全質量に対する酸素含有官能基の割合を４０質量％以下としておくことが好ましい。酸素含有官能基の割合は、１０〜４０質量％としておくことがより好ましく、２０〜３０質量％としておくことがさらに好ましい。
還元処理により酸素含有官能基の割合を４０質量％以下とすれば、酸素含有官能基が結合しておらず、スルホフェニル基を導入可能な炭素原子の割合が増加するので好ましい。また、熱安定性の低い酸素含有官能基を減少させ、熱安定性の高いスルホフェニル基の導入量を増やすことにより、高い絶縁性を維持しやすくなる。
また、還元処理後の酸素含有官能基の割合を１０質量％以上としておけば、酸化グラフェンの水分散性を損なわず、厚さが１０ｎｍを超える酸化グラファイトに戻りにくいので好ましい。

酸化グラフェンの還元処理は、非特許文献１の方法に従い行うことができる。
すなわち、酸化グラフェンの水分散液に、ヒドラジン水和物を加えて１００℃にて２４時間反応させ、その後水洗、透析を行うことにより、還元された酸化グラフェンを得ることができる。
なお、還元処理に代えて熱処理を行い、酸素含有官能基を熱分解させて減少させてもよい。
酸化グラフェンの全質量に対する酸素含有官能基の割合は、燃焼法による元素分析により求めることができる。

スルホン化剤としては、スルホフェニル基を有するスルホン化剤を用いる。スルホフェニル基は、フェニル基における水素原子の１つ又は２つがスルホ基に置換された基が好ましく、４−スルホフェニル基及び２、４−ジスルホフェニル基の少なくとも一方がより好ましい。
スルホン化剤は、また、ジアゾ基を有するジアゾニウム化合物であることが好ましい。ジアゾ基を有することにより、ジアゾカップリング反応によって、スルホフェニル基を酸化グラフェンに導入できる。
具体的には、４−ベンゼンジアゾニウムスルホネート及び２、４−ベンゼンジアゾニウムスルホネートの少なくとも一方が好ましい。
例えば、４−ベンゼンジアゾニウムスルホネートは、スルファニル酸に亜硝酸ナトリウムを反応させることにより得られる。ジアゾニウム化合物は分解しやすいため、酸化グラフェンと反応させる直前に調製することが好ましい。

ジアゾカップリング反応によってスルホ基導入処理を行う場合の反応溶媒としては、水、又は水とアルコールの混合溶媒を使用することが好ましい。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
スルホ基導入処理において、反応溶媒に対する酸化グラフェンの量は、反応溶媒１Ｌあたり、０．５〜３ｇが好ましく、１〜２ｇがより好ましい。

また、スルホ基導入処理時の温度は、０〜１０℃が好ましく、０〜５℃がより好ましい。５℃以下で反応させることにより、不安定で失活しやすいスルホ化剤を安定に保持し所望の反応性が得られる。また、０℃以上で反応させることにより、水が氷ることを抑制することができる。

本発明では、スルホフェニル基を有するスルホン化剤を反応させるスルホ基導入処理を２回以上行うことを特徴とする。すなわち、ある程度スルホフェニル基が導入されたスルホ基含有酸化グラフェンを回収し、その回収したスルホ基含有酸化グラフェンに対してさらに、スルホ基導入処理を繰り返す。
すなわち、酸化グラフェンに対する１回目のスルホ基導入処理も含めたスルホ基導入処理の回数は２回以上である。１回目のスルホ基導入処理も含めたスルホ基導入処理の回数は、２〜８回が好ましく、３〜６回がより好ましく、４〜５回がさらに好ましい。

反応に供したスルホン化剤は、スルホ基導入処理が１回終了する毎に除去し、次回のスルホ基導入処理を行う際には、新たに調製したスルホン化剤を使用する。
反応に供したスルホン化剤は、分解して水溶性となるため、遠心分離により、酸化グラフェンから除去することができる。

また、スルホ基導入処理を１回終了するごとに、ある程度スルホフェニル基が導入されたスルホ基含有酸化グラフェンを還元処理し、スルホ基含有酸化グラフェンの全質量に対する酸素含有官能基の割合をさらに低下させておくことが好ましい。
すなわち、２回目以降のスルホ基導入処理を行う前にも、還元処理を行うことが好ましい。
スルホ基導入処理を１回以上終了した後は、導入されたスルホ基により水分散性が得られるため、酸素含有官能基の割合を、原料段階よりもさらに減らすことができる。
スルホ基導入処理前の還元処理は、２回目以降のスルホ基導入処理の少なくとも１回において行うことが好ましく、２回目以降のスルホ基導入処理を複数回行う場合は２回以上において行うことがより好ましく、総ての回において行うことが特に好ましい。

スルホ基導入処理を１回終了するごと（２回目以降のスルホ基導入処理を行う前）の還元処理は、スルホ基含有酸化グラフェンの全質量に対する酸素含有官能基の割合を４０質量％以下としておくことが好ましい。酸素含有官能基の割合は、１０〜４０質量％としておくことがより好ましく、２０〜３０質量％としておくことがさらに好ましい。
スルホ基導入処理を１回終了するごとに酸素含有官能基の割合を減少させれば、その都度、酸素含有官能基が結合しておらず、スルホフェニル基を導入可能な炭素原子の割合を確保できるので好ましい。また、熱安定性の低い酸素含有官能基をさらに減少させ、熱安定性の高いスルホフェニル基の導入量を増やすことにより、高い絶縁性を維持しやすくなる。
また、還元処理後の酸素含有官能基の割合を１０質量％以上としておけば、スルホ基含有酸化グラフェンの水分散性を損なわず、厚さが１０ｎｍを超える酸化グラファイトに戻りにくいので好ましい。

スルホ基導入処理の少なくとも１回において、使用するスルホン化剤におけるスルホ基の量は、酸化グラフェン又はスルホ基含有酸化グラフェンの炭素量に対して１２０モル％以上が好ましく、１２０〜２００モル％がより好ましい。１２０モル％以上であることにより、スルホフェニル基の導入が効率よく行われる。２００モル％以下であることにより、スルホン化剤の高濃度状態における自己失活を抑制できる。

前記した酸化グラフェン又はスルホ基含有酸化グラフェンの炭素量に対する、使用するスルホン化剤におけるスルホ基の好ましい量は、スルホ基導入処理の２回以上において満たしていることが好ましい。スルホ基導入処理を３回以上行う場合は、スルホ基導入処理の３回以上において満たしていることが好ましい。総てのスルホ基導入処理において、満たしていることが特に好ましい。

なお、酸化グラフェンが有する酸素含有官能基は炭素原子を含む場合もあるが、本発明における酸化グラフェンの炭素量には、酸素含有官能基における炭素原子を含む。また、スルホ基含有酸化グラフェンの炭素量には、酸素含有官能基における炭素原子は含むが、スルホフェニル基に含まれる炭素原子は含まない。

１回あたりのスルホ基導入処理の時間は、５〜２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。８時間以上であることにより、スルホン化剤によるスルホフェニル基の導入反応が充分に進む。１８時間以下であることにより、スルホン化剤の失活を抑制できる。
最後のスルホ基導入処理を行う際は、反応終了後に酸処理をすることが好ましい。これにより、スルホン化剤に由来するナトリウムイオンを酸型に変換できる。

本発明では、酸化グラフェン又はスルホ基含有酸化グラフェンとスルホン化剤とを反応させるスルホ基導入処理を２回以上行うことにより、酸化グラフェンの骨格に、スルホフェニル基が充分な量で導入されたスルホ基含有酸化グラフェンを得られる。
一度の導入処理で充分なスルホ基が導入できないのは、スルホ基を導入する前の酸化グラフェンが凝集しやすいため、スルホン化剤が酸化グラフェンの凝集体の表面にだけ作用した段階で、失活してしまうためであると考えられる。
本発明によれば、分解しやすいスルホン化剤を、毎回新たに調製して使用できることにより、充分な反応が可能となるためと思われる。また、毎回のスルホ基導入処理終了時に、古いスルホン化剤を除去することにより、スルホン化剤の反応活性を維持できると考えられる。
また、導入されたスルホ基により酸化グラフェンの水分散性が高まるため、スルホ基導入処理を１回行うごとに、その後のスルホ基導入の効率が向上するためであると考えられる。

＜電解質ポリマー＞
電解質ポリマーは、イオン交換基を有する。
イオン交換基としては、陽イオンがプロトンである酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とが挙げられる。固体高分子形燃料電池用の固体高分子電解質膜の場合、通常、酸型のイオン交換基を有する電解質ポリマーが用いられる。酸型のイオン交換基を有する電解質ポリマーにおいては、イオン交換基のプロトンの一部は、セリウムイオン、マンガンイオン等にイオン交換されていてもよい。

酸型のイオン交換基としては、スルホ基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、ホスホン酸基、カルボン酸基、ケトイミド基等が挙げられ、酸性度が強く、化学的安定性の高い点から、スルホ基、スルホンイミド基、スルホンメチド基が好ましく、スルホ基、スルホンイミド基がより好ましく、スルホ基がさらに好ましい。

電解質ポリマーとしては、フッ素原子を含まない電解質ポリマー（イオン交換基を有する炭化水素ポリマー等）、含フッ素電解質ポリマー（イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー等）等が挙げられ、耐久性の点から、含フッ素電解質ポリマーが好ましく、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいイオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマーがより好ましい。

ペルフルオロカーボンポリマーとしては、燃料電池を運転する際に求められる化学的な安定性、プロトン伝導性、耐熱水性、機械的特性の点から、単位ｕ１及び単位ｕ２のいずれか一方又は両方を有するポリマーＨが好ましい。
ポリマーＨは、ポリマーＨの機械的特性及び化学的耐久性に優れる点から、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位（以下、ＴＦＥ単位と記す。）をさらに有することが好ましい。
ポリマーＨは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて単位ｕ１、単位ｕ２及びＴＦＥ単位以外の、他のモノマーに基づく構成単位（以下、他の単位と記す。）をさらに有していてもよい。
単位ｕ１は、下式で表される。

ただし、Ｑ^１は、単結合、又はエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^１は、酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、ａは、Ｘ^１が酸素原子の場合０であり、Ｘ^１が窒素原子の場合１であり、Ｘ^１が炭素原子の場合２であり、Ｚ^１は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０又は１である。単結合は、ＣＦＺ^１の炭素原子と、ＳＯ_２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｑ^１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子結合末端のうち、硫黄と結合する炭素原子結合末端には挿入されない。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。

Ｒ^ｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。

−（ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ）⁻Ｈ^＋基は、イオン交換基である。−（ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ）⁻Ｈ^＋基としては、スルホ基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）⁻Ｈ^＋基）、又はスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_２）⁻Ｈ^＋基）が挙げられる。
Ｚ^１としては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。

単位ｕ１としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ１−１〜単位ｕ１−４が好ましい。

単位ｕ２は下式で表される。

ただし、Ｑ^２１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２２は、単結合、又はエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ２は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、ｂは、Ｘ^２が酸素原子の場合０であり、Ｘ^２が窒素原子の場合１であり、Ｘ^２が炭素原子の場合２であり、Ｚ^２は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０又は１であり、ｕは、０又は１である。単結合は、ＣＺ^２の炭素原子と、ＳＯ_２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｑ^２１、Ｑ^２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子結合末端の内、硫黄と結合する炭素原子末端には挿入されない。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。

Ｑ^２２は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２２がエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ^２１、Ｑ^２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

Ｒ^ｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位ｕ２が２つ以上のＲ^ｆ２を有する場合、Ｒ^ｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

−（ＳＯ_２Ｘ^２（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_ｂ）⁻Ｈ^＋基は、イオン交換基である。−（ＳＯ_２Ｘ^２（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_ｂ）⁻Ｈ^＋基としては、スルホ基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）⁻Ｈ^＋基）、又はスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_２）⁻Ｈ^＋基）が挙げられる。
Ｚ^２としては、フッ素原子、又はエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。

単位ｕ２としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ２−１〜単位ｕ２−３が好ましい。得られるポリマーＨが柔軟であり、固体高分子電解質膜としたときに、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、単位ｕ２−２又は単位ｕ２−３がより好ましい。

他の単位は、単位ｕ１、単位ｕ２及びＴＦＥ単位以外の、他のモノマーに基づく単位である。
他のモノマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載された５員環を有するペルフルオロモノマーが挙げられる。

ポリマーＨは、単位ｕ１、単位ｕ２及び他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマーＨにおける各単位の割合は、電解質ポリマーに要求されるイオン交換容量、プロトン伝導性、水素ガス透過性、耐熱水性、機械的特性等に応じて、適宜調整すればよい。

電解質ポリマーのイオン交換容量は、０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、電解質ポリマーが過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。

ポリマーＨは、前駆体であるポリマーＦの−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換することによって製造される。すなわち、ポリマーＦは、ポリマーＨの単位ｕ１における−ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ ⁻Ｈ^＋基が−ＳＯ_２Ｆ基に置換された構造、及びポリマーＨの単位ｕ２における−ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ ⁻Ｈ^＋基に置換された構造のいずれか一方又は両方を有する。

ポリマーＦは、化合物ｍ１及び化合物ｍ２のいずれか一方又は両方と、必要に応じてＴＦＥ、他のモノマーとを重合することによって製造される。
化合物ｍ１は、下式ｍ１で表される。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｓＯＣＦ_２−ＣＦＺ^１−Ｑ^１−ＳＯ_２Ｆ 式ｍ１

Ｑ^１、Ｚ^１、ｓは、単位ｕ１におけるＱ^１、Ｚ^１、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。
化合物ｍ１は、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
重合法としては、特に限定なく、従来公知の方法が挙げられる。

化合物ｍ２は、下式ｍ２で表される。

Ｑ^２１、Ｑ^２２、Ｚ^２、ｔ、ｕは、単位ｕ２におけるＱ^２１、Ｑ^２２、Ｚ^２、ｔ、ｕと同様であり、好ましい形態も同様である。
化合物ｍ２は、例えば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。

ポリマーＦの−ＳＯ_２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。例えば、−ＳＯ_２Ｆ基を酸型のスルホ基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）に変換する方法としては、ポリマーＦの−ＳＯ_２Ｆ基を塩基と接触させて加水分解して塩型のスルホ基とし、塩型のスルホ基を酸と接触させて酸型化して酸型のスルホ基に変換する方法が挙げられる。

イオン交換基を有する炭化水素ポリマーとしては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。

＜固体高分子電解質膜＞
固体電高分子解質膜は、本発明のスルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーとを含む膜である。
固体高分子電解質膜におけるスルホ基含有酸化グラフェンの含有量は、スルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーとの合計の質量に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜９質量％がより好ましく、０．３〜８質量％がさらに好ましい。スルホ基含有酸化グラフェンの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜における燃料のクロスリークが充分に抑えられる。スルホ基含有酸化グラフェンの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜のプロトン導電性の低下が充分に抑えられる。

固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

固体高分子電解質膜の厚さは、１〜２５μｍが好ましく、２〜１８μｍがより好ましく、３〜１５μｍがさらに好ましい。固体高分子電解質膜の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜における燃料のクロスリークが充分に抑えられる。また、固体高分子電解質膜にシワが発生しにくくなり、破断しにくい。固体高分子電解質膜の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜の抵抗が充分に低くなるため、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。

本発明の固体高分子電解質膜にあっては、スルホ基含有酸化グラフェンを含むため、プロトン伝導性の低下を抑えつつ、燃料のクロスリークが抑えられる。
すなわち、スルホ基含有酸化グラフェンの遮蔽効果によって、水素ガスやメタノールが固体高分子電解質膜を透過しにくくなり、燃料のクロスリークが抑えられる。また、スルホ基含有酸化グラフェンがスルホ基を含むため、プロトン伝導性の低下が抑制される。
また、スルホフェニル基の熱安定性が優れるため、高い絶縁性を維持しやすい。

＜固体高分子電解質膜の製造方法＞
固体高分子電解質膜は、本発明のスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法により得られたスルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーとを液状媒体に分散させて混合分散液を得、この混合分散液を製膜することによって形成することが好ましい。これにより、薄膜でありながら機械的強度が高い固体高分子電解質膜が得られる。
混合分散液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じてスルホ基含有酸化グラフェン、電解質ポリマー及び液状媒体以外の他の成分を含んでいてもよい。
混合分散液を用いて固体高分子電解質膜を形成する方法としては、具体的には、混合分散液を基材フィルム又は触媒層の表面に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）が挙げられる。

スルホ基含有酸化グラフェンは、スルホ基を有するので、酸化グラフェンと比べて、水、エタノールに対する分散性が高い。また、イオン交換ポリマーとの相溶性も高い。そのため、水又は水及びエタノールを含む液状媒体にスルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーとを分散させた混合分散液を、直ちに、基材フィルム等に塗布することもできる。

水又は水及びエタノールを含む液状媒体にスルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーとを分散させた混合分散液を得る際には、スルホ基含有酸化グラフェンを水又は水及びエタノールを含む液状媒体に分散した分散液と、電解質ポリマーを水又は水及びエタノールを含む液状媒体に分散した分散液とを、各々用意し、これらを混合することが好ましい。これにより、分散性の高い固体高分子電解質膜を得ることができる。

また、さらに分散性の高い固体高分子電解質膜を得るために、下記の手順にて固体高分子電解質膜を形成してもよい。
すなわち、スルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーと第１の液状媒体とを含む第１の混合液を調製し、得られた第１の混合液を乾燥して乾燥物を得て、この乾燥物と第２の液状媒体とを混合して第２の混合液を調製して、この第２の混合液を混合分散液として固体高分子電解質膜を形成する方法である。

まず、スルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーと第１の液状媒体とを混合して、第１の液状媒体中にスルホ基含有酸化グラフェンが分散し、電解質ポリマーが分散又は溶解した第１の混合液を調製する。
第１の液状媒体としては、スルホ基含有酸化グラフェンの分散性が良好である点から、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒が好ましく、水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒が好ましい。

非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。非プロトン性溶媒としては、スルホ基含有酸化グラフェンの分散性が良好である点から、ジメチルスルホキシドが好ましい。ジメチルスルホキシドは、分子内で分極しており、極性が大きいため、スルホ基含有酸化グラフェンを分散させやすい。また、沸点が高いため、多孔質ナノシートを加熱溶解させる場合にも好適に用いることができる。

第１の液状媒体は、電解質ポリマーの分散性が良好である点から、必要に応じて水酸基を有する有機溶媒を含んでいてもよい。水酸基を有する有機溶媒を含む場合、第１の液状媒体に占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。

水酸基を有する有機溶媒としては、アルコールが好ましく、炭素数１〜１２の分岐又は直鎖のアルキル基、又は炭素数１〜１２の分岐又は直鎖のポリフルオロアルキル基を有するアルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。水酸基を有する有機溶媒としては、スルホ基含有酸化グラフェンの分散性が良好である点から、メタノール又はエタノールが好ましい。メタノール及びエタノールは、極性溶媒であり、安価で取扱いやすい溶媒であるので好ましく利用できる。

第１の液状媒体が水を含む場合、水と非プロトン性極性溶媒との質量比（水／非プロトン性極性溶媒）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましい。水／非プロトン性極性溶媒が前記範囲内であれば、スルホ基含有酸化グラフェンが分散又は溶解しやすい。
第１の混合液におけるスルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーとの合計の割合は、第１の混合液全質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。

第１の混合液を得る際には、スルホ基含有酸化グラフェンを非プロトン性極性溶媒に分散させたスルホ基含有酸化グラフェンを含む分散液と、電解質ポリマーを水とアルコールを含む混合溶媒に分散させた電解質ポリマーを含む分散液とを準備して、これらの分散液を混合することが好ましい。

第１の混合液を得た後は、得られた第１の混合液を乾燥して乾燥物を得る。この乾燥物は、スルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーとで形成された複合化物を含む。前記複合化物は、スルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーが、静電的相互作用、水素結合、ファンデルワールス結合等により、複合化したものと推定される。

乾燥は、第１の混合液におけるスルホ基含有酸化グラフェンの分散性を損なわない方法で行う。具体的には、凍結乾燥法又はスプレー乾燥法で乾燥することが好ましい。
スルホ基含有酸化グラフェンの分散性が損なわれにくく、また、第１の液状媒体として用いた非プロトン性極性溶媒を除去しやすい点から、凍結乾燥法が特に好ましい。
凍結乾燥法は、例えば、第１の混合液を液体窒素等で凍結した後、減圧下に第１の液状媒体を、乾燥させて除去する方法である。この方法によれば、スルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーの相互作用を保持したまま、第１の液状媒体を除去でき、スルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーが良好に分散した状態で複合化した複合化物の乾燥物を得ることができる。

その後、得られた乾燥物を第２の液状媒体と混合して、第２の混合液を調製する。
第２の液状媒体としては、スルホ基含有酸化グラフェンの分散性が良好である点から、非プロトン性極性溶媒を含む溶媒が好ましく、水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、第１の液状媒体として例示した非プロトン性極性溶媒と同様のものが挙げられる。

第２の液状媒体における水と非プロトン性極性溶媒との質量比（水／非プロトン性極性溶媒）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましい。水／非プロトン性極性溶媒が前記範囲内であれば、前記複合化物が分散又は溶解しやすい。

また、第２の液状媒体は、複合化物の分散性が良好である点から、必要に応じて水酸基を有する有機溶媒を含んでいてもよい。水酸基を有する有機溶媒を含む場合、第２の液状媒体に占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。水酸基を有する有機溶媒としては、第１の液状媒体として例示した水酸基を有する有機溶媒と同様のものが挙げられる。

第２の混合液におけるスルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーとの合計の割合は、第２の混合液全質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
複合化物は第２の液状媒体で凝集しにくいため、スルホ基含有酸化グラフェンが電解質ポリマー中に均一に分散した固体高分子電解質膜を得やすくなる。

次いで、得られた第２の混合液を、混合分散液として、基材フィルム又は触媒層の表面に塗布し、乾燥させて固体高分子電解質膜を形成する。
固体高分子電解質膜は、安定化させるために、アニール処理されていることが好ましい。アニール処理の温度は、１２０〜２００℃が好ましい。アニール処理の温度が１２０℃以上であれば、電解質ポリマーが過度に含水しなくなる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられる。

＜膜電極接合体とその製造方法＞
図１は、膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置された固体高分子電解質膜１５とを具備する。

触媒層は、触媒と、電解質ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金又は白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末、グラファイト化カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
電解質ポリマーとしては、触媒層に用いられる公知の電解質ポリマーが挙げられ、クラックが入りにくい触媒層を形成できる点から、ＴＦＥ単位と単位ｕ１とを有するポリマーが好ましい。

ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能及び集電体としての機能を有する。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも記す。）等によって撥水化処理されていることが好ましい。
固体高分子電解質膜は、本発明の固体高分子電解質膜である。

図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。
カーボン層を配置することによって、触媒層の表面のガス拡散性及び発電により生成した水の排水性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。カーボン層は、アノード及びカソードのいずれか一方の触媒層とガス拡散層との間に配置されていてもよく、アノード及びカソードの両方の触媒層とガス拡散層との間に配置されていてもよい。

カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１〜１，０００ｎｍ、繊維長１，０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。

膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間に中間層を有していてもよい。中間層は、触媒層１１とカーボン層１６の間に配置されてもよい。
中間層を配置することによって、触媒層と、ガス拡散層又はカーボン層との接着強度が高まり、膜電極接合体としての機械的強度が向上するとともに、湿潤環境下での触媒層からの排水及び乾燥下での保湿により固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
中間層は、電解質ポリマーと炭素材料とを含む。
電解質ポリマーとしては、触媒層や固体高分子電解質膜に含まれる電解質ポリマーと同様のものが挙げられ、工業的実施が容易な点から、ＴＦＥ単位と単位ｕ１とを有するポリマーが好ましい。

炭素材料としては、炭素繊維が好ましい。微細でかつ電子伝導性を有する点から、カーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等）等が挙げられる。

膜電極接合体は、本発明の固体高分子電解質膜を用いて、例えば、国際公開第２００８／０９０９９０号、国際公開第２００９／１１６６３０号等に記載される従来公知の方法により製造できる。中間層についても、例えば、国際公開第２００９／１１６６３０号に記載の従来公知のものを用いて、従来公知の方法により、ガス拡散層上に形成できる。

本発明で得られる膜電極接合体は、熱的安定性に優れたスルホフェニル基が導入されていることにより、絶縁性が高く、アノードとカソードとの短絡を防止できる。また、充分な量のスルホフェニル基により面方向におけるプロトンの伝導性が大幅に高まるので、プロトン伝導性を確保しながら、燃料のクロスリークを抑制することができる。

＜固体高分子形燃料電池とその製造方法＞
膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝又は多数の孔が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
この固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
本発明の製造方法により得られる固体高分子形燃料電池は、発電性能と、燃料効率に優れる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１は実施例であり、例２、３、４は比較例である。
以下の説明においては、下記の略号を使用する。
ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
ＥＴＦＥ：エチレンテトラフルオロエチレン

＜測定方法＞
（酸素含有官能基量）
評価対象の酸化グラフェンを、燃焼法により元素分析して、酸化グラフェンの全質量に対する酸素含有官能基量を求めた。

（厚さ）
評価対象のスルホ基含有酸化グラフェン又は酸化グラフェンを、ＡＦＭで高さ測定をして厚さを求めた。

（円相当径）
評価対象のスルホ基含有酸化グラフェン又は酸化グラフェンを、シリコン基板上に塗布して、キーエンス社製光学顕微鏡（マイクロスコープ）で観察して２０個のスルホ基含有酸化グラフェン又は酸化グラフェンの面積を求め、それらを平均した平均面積と同じ面積の円の直径を円相当径とした。

（硫黄原子数／炭素原子数）
評価対象のスルホ基含有酸化グラフェンを、燃焼法によって元素分析して、硫黄原子数と炭素原子数の比（硫黄原子数／炭素原子数）を求めた。

（固体高分子電解質膜の膜厚）
デジマチックインジケータ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、型番：５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて評価対象の固体高分子電解質膜の９箇所の厚さを測定し、これらを平均して固体高分子電解質膜の厚さとした。

（膜厚方向プロトン伝導率）
固体高分子電解質膜の厚さ方向のプロトン伝導率は、固体高分子電解質膜の厚さ方向に外部から交流電圧を印加し、その高周波応答特性を解析して求めた。
セラミック製鋏を用いて評価対象の固体高分子電解質膜から２ｃｍ角のサンプルを切り出した。サンプルを、金めっきを施した１０ｍｍφの電極を備えた専用治具（東陽テクニカ社製、サンプルホルダ ＳＨ２−Ｚ）に複数枚重ねて設置し、電極間に２Ｎ・ｍのトルクで固定化した。高精度インピーダンス装置（英国ウィンカー社製、６４４０Ｂ）を用いて、５０ｍＶの交流電圧を印加し、３ＭＨｚから２０Ｈｚまでの測定周波数領域で周波数応答測定を行い、Ｘ軸は実数のインピーダンス(Ｚ’)、Ｙ軸は虚数のインピーダンス(Ｚ”)で表されるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを取得した。Ｃｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットのＸ軸との交点位置は、近似直線を引く手法を用いて求めた。具体的には、近似直線は、縦軸のＩｍＺが１〜２Ωの間で引き、Ｘ軸との交点から抵抗値を求めた。
厚さ方向のプロトン伝導率の測定は、重ねる枚数を変えることにより、膜厚違いの３点で行い、膜厚と抵抗値のグラフの傾きから、膜厚方向のプロトン伝導率を算出した。測定は、５０℃−５０％の恒温・恒湿環境下で実施した。

（水素ガス透過係数）
評価対象の固体高分子電解質膜をフレミオン膜（膜厚２５μｍ）で挟んだ３層の積層膜をガス透過装置用セルに組み込み、８０℃の条件下で、この積層膜の一方に湿度を調節した水素ガスを流し、積層膜の他方に湿度を調節したアルゴンガスを流し、セル有効ガス透過面積９．６２ｃｍ^２、ガス流量３０ｃｍ^３／ｍｉｎの条件にてアルゴンガス側に透過してくる水素ガスを、ガスクロマトグラフィで検出し、水素ガス透過量を測定した。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積１ｃｍ^２、透過ガスの圧力差１Ｐａあたり、１秒間に透過するガスの流量を求め、厚さ１ｃｍの膜に換算した値を積層膜の水素ガス透過係数Ｐとした。

同様の方法で、フレミオン膜（登録商標）（膜厚２５μｍ）の単独膜の水素ガス透過係数Ｐ１を算出した。
積層膜の厚さをＬ、フレミオン膜（膜厚２５μｍ）の厚さをＬ１、評価対象の固体高分子電解質膜の厚さをＬ２とし、積層膜の水素ガス透過係数をＰ、フレミオン膜（膜厚２５μｍ）の水素ガス透過係数をＰ１、評価対象の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数をＰ２としたとき、Ｌ／Ｐ＝Ｌ１／Ｐ１×２＋Ｌ２／Ｐ２が成り立つ。この式から、評価対象の固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数Ｐ２を算出した。

（短絡電流測定）
評価対象の固体高分子電解質膜を３５ｍｍ角にセラミックス鋏を使ってカットし、３０ｍｍ角（厚み１００μｍ）のＰｔ板で挟み込み、固定用治具ＳＨ−２Ｚにセットし、Ｐｔ板の電極間に直流電圧０．５Ｖを印加した。その後、１００秒経過後に０．７５Ｖ、さらに１００秒経過後に１Ｖまで電圧を段階的に引き上げて、１Ｖ印加後１００秒後に５０℃−５０％の恒温・恒湿環境として、３００秒経過後に電極間に流れている電流値を短絡電流とした。

＜原料＞
（酸化グラフェン１）
円相当径が５μｍ、厚さ１ｎｍ以下の仁科マテリアル社製の酸化グラフェンを還元処理して、酸化グラフェンの全質量に対する酸素含有官能基量を３０質量％まで低減化した還元型酸化グラフェンを、酸化グラフェン１として用いた。

（酸化グラフェン２）
円相当径が５μｍ、厚さ１ｎｍ以下の仁科マテリアル社製の酸化グラフェンに対して還元処理を行わずに酸化グラフェン２として用いた。酸化グラフェン２の全質量に対する酸素含有官能基量は、６０質量％であった。

＜例１＞
（１回目のスルホ基導入処理）
０℃に冷却した２ＭＨＣｌ溶液８４０ｍＬにスルファニル酸３０．５ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を分散させた。ここに、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）の２Ｍ水溶液を０℃の状態で添加し、１．５時間攪拌した。攪拌後、素早くろ過し、４℃に冷却した水で洗浄して、４−ベンゼンジアゾニウムスルホネートを合成した。

予め０℃に冷却しておいた水８００ｍＬに合成直後のスルホン化剤（４−ベンゼンジアゾニウムスルホネート）の全量を分散させ、さらに、酸化グラフェンの２ｇを添加した。
この分散液を０℃に保ったまま１７時間攪拌して、スルホン化剤と酸化グラフェン１を反応させた。
１７時間反応させた後攪拌を停止して４時間静置した後、上澄みを取り除いた。その後、４℃の水の５００ｍＬに分散させてから遠心加速度１０，０００Ｇで遠心分離して上澄みを取り除く作業を７回実施し、１回目のスルホ基導入処理後の酸化グラフェンを回収した。

（２回目〜４回目のスルホ基導入処理）
酸化グラフェン１に代えて、１回目のスルホ基導入処理後のスルホ基含有酸化グラフェンを用いた他は、１回目のスルホ基導入処理と同様にして、新たにスルホン化剤（４−ベンゼンジアゾニウムスルホネート）を合成し、２回目のスルホ基導入処理を行い、２回目のスルホ基導入処理後のスルホ基含有酸化グラフェンを回収した。
次いで、酸化グラフェン１に代えて、２回目のスルホ基導入処理後のスルホ基含有酸化グラフェンを用いた他は、１回目のスルホ基導入処理と同様にして、３回目のスルホ基導入処理を行い、３回目のスルホ基導入処理後のスルホ基含有酸化グラフェンを回収した。
次いで、酸化グラフェン１に代えて、３回目のスルホ基導入処理後のスルホ基含有酸化グラフェンを用い、遠心分離作業において用いる水を１ＭＨＣＬに変更した他は、１回目のスルホ基導入処理と同様にして、４回目のスルホ基導入処理を行い、例１のスルホ基含有酸化グラフェンを得た。
得られたスルホ基含有酸化グラフェンの硫黄原子数と炭素原子数の比（硫黄原子数／炭素原子数）、厚さ及び円相当径を表１に示す。

（固体高分子電解質膜の製造）
例１のスルホ基含有酸化グラフェンの９７ｍｇに、イオン交換水の５ｇを入れてよく混合した後、超音波分散装置（ＡＳＯＮＥ、ＡＳＵＣＬＥＡＮＥＲ、ＡＳＵ−６０ ）で超音波分散処理（４３ｋＨｚ）を１時間行い、例１のスルホ基含有酸化グラフェンの剥離・分散処理を実施した。
得られた水分散液中のスルホ基含有酸化グラフェンの分散状態をマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−５０００）により観察したところ、一様に分散ができていることが確認できた。

この分散液に、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー溶液２３．５ｇ（ポリマー固形分濃度１３．３質量％、イオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｍｏｌ、水／エタノール比＝４０／７０質量比）を加え、１晩スターラー攪拌し、スルホ基含有酸化グラフェンとパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの質量比が３：９７の分散液を得た。
得られた分散液を口径５３μｍのＳＵＳメッシュフィルターを通すことで、小さな埃を取り除き混合分散液を得た。

得られた混合分散液をＥＴＦＥフィルム上にキャスト製膜し、８０℃で１０分間乾燥後に、１６０℃で１５分間の熱処理を行い、乾燥膜厚として１０μｍの固体高分子電解質膜を作製した。
得られた固体高分子電解質膜の評価結果を表２に示す。

＜例２＞
（スルホ基導入処理）
遠心分離作業において用いる水を１ＭＨＣＬに変更した他は、例１の１回目のスルホ基導入処理と同様にして１回のみのスルホ基導入処理を行い、例２のスルホ基含有酸化グラフェンを得た。
得られたスルホ基含有酸化グラフェンの硫黄原子数と炭素原子数の比（硫黄原子数／炭素原子数）、厚さ及び円相当径を表１に示す。

（固体高分子電解質膜の製造）
例１のスルホ基含有酸化グラフェンに代えて、例２のスルホ基含有酸化グラフェンを用いた他は、例１と同様にして、固体高分子電解質膜を作製した。
得られた固体高分子電解質膜の評価結果を表２に示す。

＜例３＞
（スルホ基導入処理）
酸化グラフェン１に代えて、酸化グラフェン２を用い、遠心分離作業において用いる水を１ＭＨＣＬに変更した他は、例１の１回目のスルホ基導入処理と同様にして１回のみのスルホ基導入処理を行い、例２のスルホ基含有酸化グラフェンを得た。
得られたスルホ基含有酸化グラフェンの硫黄原子数と炭素原子数の比（硫黄原子数／炭素原子数）、厚さ及び円相当径を表１に示す。

（固体高分子電解質膜の製造）
例１のスルホ基含有酸化グラフェンに代えて、例３のスルホ基含有酸化グラフェンを用いた他は、例１と同様にして、固体高分子電解質膜を作製した。
得られた固体高分子電解質膜の評価結果を表２に示す。

＜例４＞
例１のスルホ基含有酸化グラフェンに代えて、酸化グラフェン２をそのまま用いた他は、例１と同様にして、固体高分子電解質膜を作製した。
得られた固体高分子電解質膜の評価結果を表２に示す。

表１に示すように、例１のスルホ基含有グラフェンは、硫黄原子数と炭素原子数の比（硫黄原子数／炭素原子数）が大きく、スルホフェニル基が充分な量で導入されていることが確認できた。
また、表２に示すように、例１の固体高分子電解質膜は、良好なプロトン伝導性を確保しつつ、燃料のクロスリークが抑えられていた。また、絶縁性にも優れていた。

本発明の製造方法で得られたスルホ基含有酸化グラフェンを用いた固体高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜；水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜；食塩電解用陽イオン交換膜；レドックスフロー電池の隔膜；脱塩又は製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等として有用である。

１０ 膜電極接合体、
１１ 触媒層、
１２ ガス拡散層、
１３ アノード、
１４ カソード、
１５ 固体高分子電解質膜、
１６ カーボン層。

Claims (11)

1. スルホフェニル基を有するスルホン化剤を反応させるスルホ基導入処理を行って、酸化グラフェンの炭素原子にスルホフェニル基を導入する、スルホ基含有酸化グラフェンの製造方法であって、
   酸化グラフェンに対して前記スルホ基導入処理の１回目を行った後、得られたスルホ基含有酸化グラフェンに対して前記スルホ基導入処理の２回目以降をさらに行い、前記スルホ基導入処理が１回終了する毎に、反応に供したスルホン化剤を除去することを特徴とするスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法。
2. 前記スルホフェニル基が、４−スルホフェニル基及び２、４−ジスルホフェニル基の少なくとも一方である、請求項１に記載のスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法。
3. 前記スルホン化剤が、４−ベンゼンジアゾニウムスルホネート及び２、４−ベンゼンジアゾニウムスルホネートの少なくとも一方である、請求項１又は２に記載のスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法。
4. 前記スルホ基導入処理の少なくとも１回において、使用するスルホン化剤におけるスルホ基の量が、酸化グラフェン又はスルホ基含有酸化グラフェンの炭素量に対して１２０モル％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法。
5. 酸化グラフェンを還元処理し、酸化グラフェンの全質量に対する酸素含有官能基の割合を４０質量％以下とした後に前記１回目のスルホ基導入処理を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法。
6. 前記２回目以降のスルホ基導入処理の少なくとも１回において、前記スルホ基導入処理を行う前に還元処理を行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のスルホ基含有酸化グラフェンの製造方法によりスルホ基含有酸化グラフェンを得、
   得られたスルホ基含有酸化グラフェンと電解質ポリマーとを液状媒体に分散させて混合分散液を得、
   得られた混合分散液を製膜する固体高分子電解質膜の製造方法。
8. 触媒層を有するアノードと、
   触媒層を有するカソードと、
   前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と
   を備えた膜電極接合体を製造する方法であり、
   請求項７に記載の固体高分子電解質膜の製造方法によって、前記固体高分子電解質膜を形成する、膜電極接合体の製造方法。
9. 膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を製造する方法であり、
   請求項８に記載の膜電極接合体の製造方法によって、前記膜電極接合体を作製する、固体高分子形燃料電池の製造方法。
10. スルホフェニル基を有するスルホ基含有酸化グラフェンであって、硫黄原子数と炭素原子数の比率（硫黄原子数／炭素原子数）が０．０３〜０．４であるスルホ基含有酸化グラフェン。
11. 前記スルホフェニル基が、４−スルホフェニル基及び２，４−ジスルホフェニル基の少なくとも一方である、請求項１０に記載のスルホ基含有酸化グラフェン。

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