CN114634642A - Pcnt和pgo协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Pcnt和pgo协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜技术领域，公开了一种PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法，其中制备方法包括以下步骤：(1)制备聚多巴胺修饰的碳纳米管DCNT；(2)制备聚多巴胺修饰的氧化石墨烯DGO；(3)利用阿仑膦酸与DCNT反应得到磷酸化的碳纳米管PCNT；(4)利用阿仑膦酸与DGO反应得到磷酸化的氧化石墨烯PGO；(5)基于磺酸化聚合物溶液、PCNT、PGO得到铸膜液，形成膜材料，进一步处理即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。本发明通过对质子交换膜中的关键功能成分的结构、组成进行改进，基于功能成分PCNT和PGO的协同作用，使制得的质子交换膜的质子传导率得到了极大提升。

Description

PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，更具体地，涉及一种PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法，其中，PCNT代表磷酸化的碳纳米管，PGO代表磷酸化的氧化石墨烯。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种兼具环境友好、能量密度高、运行噪声低等优点的电化学装置，它可以不经燃烧而直接将燃料的化学能转化为电能。自其问世以来，备受工业界和学术界等多方面的广泛关注。作为质子交换膜燃料电池的核心部件之一，质子交换膜起着阻隔燃料和传导质子的作用。其中，质子传导率是影响质子交换膜燃料电池性能的最关键参数之一，它直接决定质子交换膜燃料电池的输出电流和开路电压。因此，提升质子交换膜的质子传导率是满足质子交换膜燃料电池高效运作的必要手段。
近年来，氧化石墨烯(GO)和碳纳米管(CNT)在质子交换膜领域受到了广泛研究。GO和CNT是具有优异稳定性、大比表面积的二维(2D)和一维(1D)碳材料。且表面可修饰其他特定官能基团以增强其质子传导能力，其独特的2D和1D连续结构有利于质子的传导，是理想的质子传导载体。通过对GO和CNT表面进行磷酸修饰得到磷酸化的GO(PGO)和磷酸化的CNT(PCNT)，磷酸官能基可有效降低质子在PGO和PCNT表面的传递阻力，且可有效增强PGO和PCNT表面对于水分子的亲和力。所以，PGO和PCNT可以有效提升质子交换膜的质子传导率。现有技术如：《Strengthen the performance of sulfonated poly(ether ether ketone)as proton exchange membranes with phosphonic acid functionalized carbonnanotubes》(Ionics(2017)23:2103–2112)报道了将PCNT加入到磺化聚醚醚酮(SPEEK)中制得PCNT/SPEEK杂化膜，该膜在60℃，100％RH下的质子传导率为～0.155S/cm，明显高于SPEEK膜(～0.055S/cm)。然而，该膜的掺杂粒子PCNT的制备过程较复杂、且涉及有机溶剂和强酸，不利于环保，有必要在保证较高质子传导率的基础上改善掺杂粒子的制备过程以降低成本，此外，该膜的质子传导率在提升后仍不够高(最高质子传导率仅为～0.155S/cm)，有待进一步提升。《Enhanced proton conductivity of Nafion nanohybrid membraneincorporated with phosphonic acid functionalized graphene oxide at elevatedtemperature and low humidity》(Journal of Membrane Science 518(2016)243–253)报道了将PGO加入到全氟磺酸树脂Nafion中制得PGO/Nafion杂化膜，该膜在110℃，100％RH下的质子传导率为0.277S/cm，较Nafion膜高出1.2倍。但该膜在稍低温度(<100℃)下的质子传导率不够高，有待进一步提升。因此，制备在稍低温度(<100℃)下仍具有优异质子传导率，且掺杂粒子制备过程简便、环保的PCNT和PGO杂化质子交换膜，是极其重要和迫切的。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法，其中通过对质子交换膜中的关键功能成分的结构、组成进行改进，基于功能成分——磷酸化的碳纳米管(PCNT)和磷酸化的氧化石墨烯(PGO)的协同作用，使制得的质子交换膜的质子传导率得到了极大提升。相应得到的质子交换膜除了具有优异的质子传导率这一特点外，使用稳定性也极好。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种磷酸化的碳纳米管和磷酸化的氧化石墨烯协同改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将羧酸化碳纳米管与pH值为7～12的盐酸多巴胺的缓冲溶液混合并在10～80℃的条件下搅拌1～48h，然后分离产物；接着，将分离得到的产物清洗、干燥，即可得到聚多巴胺修饰的碳纳米管DCNT；
(2)将氧化石墨烯与pH值为7～12的盐酸多巴胺的缓冲溶液混合并在10～80℃的条件下搅拌1～48h，然后分离产物；接着，将分离得到的产物清洗、干燥，即可得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯DGO；
(3)将阿仑膦酸、所述步骤(1)得到的DCNT和pH值为7～12的缓冲溶液三者混合并在10～80℃的条件下搅拌1～48h，然后分离产物；接着，将分离得到的产物清洗、干燥，即可得到磷酸化的碳纳米管PCNT；
(4)将阿仑膦酸、所述步骤(2)得到的DGO和pH值为7～12的缓冲溶液三者混合并在10～80℃的条件下搅拌1～48h，然后分离产物；接着，将分离得到的产物清洗、干燥，即可得到磷酸化的氧化石墨烯PGO；
(5)将磺酸化聚合物溶液、所述步骤(3)得到的PCNT和所述步骤(4)得到的PGO三者混合并超声处理，得到均匀分散的铸膜液；接着，利用所述铸膜液形成膜材料，将膜材料依次经过双氧水溶液、酸溶液和去离子水浸泡处理，即可得到磷酸化的碳纳米管和磷酸化的氧化石墨烯协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(5)中，PCNT和PGO的质量比为2:1～4:1；
优选的，PCNT和PGO的质量比为3:1。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(5)中，PCNT和PGO的总质量占所述磺酸化聚合物溶液中所含聚合物基质质量的0.5～2.0wt％；
优选的，PCNT和PGO的总质量占所述磺酸化聚合物溶液中所含聚合物基质质量的1.5wt％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(5)中，所述磺酸化聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚砜或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种；该磺酸化聚合物溶液的浓度为1～40wt％；
利用所述铸膜液形成膜材料，具体是将所述铸膜液涂覆成膜，由此形成膜材料；
所述干燥是将所述膜材料置于50～80℃烘箱中，升温至110～150℃，接着再保持12～36h；优选的，所述升温的升温速率小于0.5℃/min，更优选为0.1～0.5℃/min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(5)中，所述双氧水溶液的浓度为1～10wt％；
所述酸溶液具体为盐酸、硫酸、磷酸的一种或几种的混合，该酸溶液的浓度为0.4～4mol/L。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)和所述步骤(4)中，所述缓冲溶液均为三羟甲基氨基甲烷溶液；
所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述盐酸多巴胺的缓冲溶液均为含有盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷溶液；所述盐酸多巴胺的缓冲溶液中盐酸多巴胺的浓度为0.05～4g/L，优选为0.08～3.2g/L。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)、所述步骤(2)、所述步骤(3)和所述步骤(4)中，所述清洗均是采用去离子水清洗；
所述步骤(1)、所述步骤(2)、所述步骤(3)和所述步骤(4)中，所述干燥具体是采用冷冻干燥。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法制得的PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
与传统的GO或CNT改性的聚合物杂化质子交换膜工艺相比，本发明首先制备了磷酸化的碳纳米管(PCNT)和磷酸化的氧化石墨烯(PGO)，再将它们两者共掺杂于聚合物中以制得磷酸化的碳纳米管(PCNT)和磷酸化的氧化石墨烯(PGO)协同改性的聚合物杂化质子交换膜。由于磷酸化的碳纳米管(PCNT)和磷酸化的氧化石墨烯(PGO)的高亲水性、连续结构，使得杂化质子交换膜的保水能力强，此外，PCNT和PGO可协同作用形成多层级的连贯质子传递通道。这些可极大地提升PCNT和PGO共掺杂形成的杂化质子交换膜的质子传导率，而单掺杂PCNT或PGO的效果明显弱于共掺杂PCNT和PGO所得的效果(如后文图1所展示的)。又由于磷酸化的碳纳米管(PCNT)和磷酸化的氧化石墨烯(PGO)的化学、水、热稳定性和结构稳定性高，使得杂化质子交换膜具有极好的使用稳定性(如后文图4所展示的)。到目前为止，PCNT和PGO共掺杂形成的杂化膜用作质子交换膜未见文献报道。
相比已报道的PCNT杂化质子交换膜工作(Ionics(2017)23:2103–2112)，本发明中的掺杂粒子PCNT是先在羧酸化碳纳米管表面上通过盐酸多巴胺在水溶液中自聚修饰聚多巴胺后，再与阿仑磷酸在水溶液中反应使得磷酸基团被修饰从而得到PCNT。而现有技术(Ionics(2017)23:2103–2112)的掺杂粒子PCNT是先将碳纳米管在浓硫酸、NaNO3和KMnO4作用下反应得到氧化的碳纳米管CNT-COH，再将CNT-COH与二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)在120℃、N2、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)下反应使得PETES修饰到CNT-COH表面，最后将PETES修饰的CNT-COH在105℃、硫酸溶液中回流反应得到PCNT。显而易见，本发明中掺杂粒子PCNT的制备方法更加简单、反应条件更加温和，并且整个反应都在水溶液中进行，没有使用有机溶剂、强酸等，整个反应过程更加环保。此外，现有技术(Ionics(2017)23:2103–2112)报道的最佳质子传导率为～0.155S/cm，远低于本发明中的最佳质子传导率0.282S/cm。如上文所述，这是因为本发明采用PCNT和PGO共掺杂质子交换膜，PCNT和PGO可产生协同作用进而形成多层级的连贯质子传递通道，形成的多层级的连贯质子传递通道可以有效减小质子在质子交换膜中传递的阻力，从而极大地提升质子交换膜的质子传导率。而现有技术(Ionics(2017)23:2103–2112)仅仅通过PCNT单独掺杂是远不如本发明所取得的效果。
另外，相比已报道的PGO杂化质子交换膜工作(Journal of Membrane Science518(2016)243–253)，其最佳质子传导率为0.277S/cm(110℃，100％RH)，而本发明实施例的最佳质子传导率更高，为0.282S/cm(90℃，95％RH)，且在最佳质子传导率下的条件更温和一些(温度明显更低一些，相对湿度也稍低一些)。此外，现有技术(Journal of MembraneScience 518(2016)243–253)报道的质子交换膜在较低温度(<100℃)下的质子传导率也明显小于本发明中质子交换膜的质子传导率。现有技术(Journal of Membrane Science 518(2016)243–253)中的Fig.9(c)所示的PGO改性的质子交换膜和本发明后文图1所示的PCNT和PGO协同改性的质子交换膜之间的质子传导率对比可有效证明。如上文所述，本发明通过PCNT和PGO共掺杂质子交换膜，二者间协同作用形成多层级的连贯质子传递通道，有效地减小了质子在质子交换膜中的传递阻力，进而极大地提升了质子交换膜的质子传导率。而现有技术(Journal of Membrane Science 518(2016)243–253)仅仅通过PGO单独掺杂是不及本发明所取得的效果的。
本发明通过将PCNT和PGO的质量比优选控制为2:1～4:1，能够得到质子传导率良好的质子交换膜；并且，当PCNT和PGO的质量比为3:1时，所得质子交换膜的质子传导率更高。PGO作为2D片层材料，在较高掺杂量时会发生片层堆积现象从而减弱其对质子交换膜质子传导率的促进作用；PCNT作为1D管状材料，与PGO共掺杂时可以穿插于PGO片层间，从而有效抑制PGO片层堆积，彼此间通过氢键和π-π相互作用可以形成多层级的连贯复合结构，从而有效促进质子传导。作为穿插于PGO片层间的管状PCNT，其加入量最好要高于PGO的量，即PCNT和PGO的共掺杂比要大于1:1，但共掺杂时PCNT和PGO的共掺杂比过大时，PCNT就会有较多未穿插于PGO片层间，且PCNT量过大时自身也会发生一定的聚集现象，从而影响多层级的连贯复合结构的形成，这样反而减弱了PCNT和PGO共掺杂对质子传导率的促进作用。因此，本发明通过将PCNT和PGO共掺杂比优选为2:1～4:1，能够得到质子传导率良好的质子交换膜(并且，当共掺杂比为3:1时，所得质子交换膜的质子传导率更高)。另外，本发明通过将PCNT和PGO的总添加量优选控制为聚合物基质质量的0.5～2.0wt％，能够得到质子传导率良好的质子交换膜；并且，PCNT和PGO的总添加量为聚合物基质质量的1.5wt％时，所得质子交换膜的质子传导率更高。
并且，本发明操作过程极其简单，生产成本较低，制备条件温和，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
综上，基于本发明得到的磷酸化的碳纳米管(PCNT)和磷酸化的氧化石墨烯(PGO)协同改性的聚合物杂化质子交换膜，在质子传递和使用稳定性方面均具有良好性能。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的磷酸化的碳纳米管(PCNT)和磷酸化的氧化石墨烯(PGO)协同改性的聚合物杂化质子交换膜(PCNT和PGO的总掺杂量占Nafion基质质量的1.5wt％，PCNT与PGO的质量比为3:1)与实施例19和20得到的磷酸化的碳纳米管(PCNT)和磷酸化的氧化石墨烯(PGO)单独改性的聚合物杂化质子交换膜(掺杂量均占Nafion基质质量的1.5wt％)及未杂化质子交换膜的温度依赖质子传导率对比图(95％RH)。其中，图例“RN”表示未杂化质子交换膜，“PCNT/RN”表示PCNT单独改性的聚合物杂化质子交换膜、且PCNT掺杂量占Nafion基质质量的1.5wt％，“PGO/RN”表示PGO单独改性的聚合物杂化质子交换膜、且PGO掺杂量占Nafion基质质量的1.5wt％，“PCNT+PGO/RN”表示PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜、且PCNT和PGO的总掺杂量占Nafion基质质量的1.5wt％，PCNT与PGO的质量比为3:1。
图2为实施例19得到的羧酸化碳纳米管(CNT)和磷酸化的碳纳米管(PCNT)分别单独改性的聚合物杂化质子交换膜(掺杂量均占Nafion基质质量的1.5wt％)与未杂化质子交换膜的温度依赖质子传导率对比图(95％RH)。其中，图例“RN”表示未杂化质子交换膜，“CNT/RN”表示CNT单独改性的聚合物杂化质子交换膜、且CNT掺杂量占Nafion基质质量的1.5wt％，“PCNT/RN”表示PCNT单独改性的聚合物杂化质子交换膜、且PCNT掺杂量占Nafion基质质量的1.5wt％。
图3为实施例20得到的氧化石墨烯(GO)和磷酸化的氧化石墨烯(PGO)分别单独改性的聚合物杂化质子交换膜(掺杂量均占Nafion基质质量的1.5wt％)与未杂化质子交换膜的温度依赖质子传导率对比图(95％RH)。其中，图例“RN”表示未杂化质子交换膜，“GO/RN”表示GO单独改性的聚合物杂化质子交换膜、且GO掺杂量占Nafion基质质量的1.5wt％，“PGO/RN”表示PGO单独改性的聚合物杂化质子交换膜、且PGO掺杂量占Nafion基质质量的1.5wt％。
图4为本发明实施例1得到的磷酸化的碳纳米管(PCNT)和磷酸化的氧化石墨烯(PGO)协同改性的聚合物杂化质子交换膜(PCNT和PGO的总掺杂量占Nafion基质质量的1.5wt％，PCNT与PGO的质量比为3:1)在90℃，95％RH下的稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中磷酸化的碳纳米管和磷酸化的氧化石墨烯协同改性的聚合物杂化质子交换膜，其制备方法，总的来说，是先制得磷酸化的碳纳米管(PCNT)和磷酸化的氧化石墨烯(PGO)，再将其共掺杂到聚合物中，得到磷酸化的碳纳米管和磷酸化的氧化石墨烯协同改性的聚合物杂化质子交换膜。例如可以包括以下步骤：(1)分别将羧酸化碳纳米管和氧化石墨烯放入盐酸多巴胺的缓冲溶液中，搅拌反应得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)和聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；(2)分别将DCNT和DGO放入阿仑膦酸的缓冲溶液中，搅拌反应得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)和磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；(3)将PCNT和PGO加入至磺酸化聚合物溶液中，形成铸膜液并形成膜材料，经双氧水、酸和去离子水浸泡，得到磷酸化的碳纳米管和磷酸化的氧化石墨烯协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
以下为具体实施例：
实施例1
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.282S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约1.17倍(0.130S/cm)，如图1所示。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低，如图4所示。
实施例2
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质0.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.218S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约0.68倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例3
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.0wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.247S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约0.90倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例4
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质2.0wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.258S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约0.98倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例5
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为2:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.263S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约1.02倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例6
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为4:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.273S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约1.10倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例7
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌1h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.202S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约0.55倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例8
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌48h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.276S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约1.12倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例9
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌1h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.221S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约0.70倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例10
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌48h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.279S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约1.15倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例11
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌1h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.177S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约0.36倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例12
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌48h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.280S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约1.15倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例13
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌1h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.241S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约0.85倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例14
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌48h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.279S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约1.15倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例15
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入10mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.232S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约0.78倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例16
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入800mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.278S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约1.14倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例17
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入10mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.245S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约0.88倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例18
1.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入800mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
5.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT和PGO(PCNT与PGO的质量比为3:1)，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率高达0.277S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约1.13倍(0.130S/cm)。在90℃，95％RH下恒定约1538min，质子传导率几乎没有降低。
实施例19
1.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的羧酸化CNT，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到羧酸化CNT改性的聚合物杂化质子交换膜。
2.称取100mg羧酸化CNT放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的碳纳米管(DCNT)；
3.分别称取30mg DCNT和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的碳纳米管(PCNT)；
4.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PCNT，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1MH2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PCNT改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的PCNT改性的聚合物杂化质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率为0.251S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约0.93倍(0.130S/cm)，比羧酸化CNT改性的聚合物杂化质子交换膜高约0.14倍(0.221S/cm)，如图2所示。比实施例1中所得PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜低约0.11倍(0.282S/cm)，如图1所示。该实施例说明PCNT较羧酸化CNT更利于质子交换膜的质子传导率的提升，但是不及PCNT和PGO共掺杂的提升效果。
实施例20
1.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的GO，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到GO改性的聚合物杂化质子交换膜。
2.称取100mg GO放入200mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入50mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)；
3.分别称取30mg DGO和90mg阿仑膦酸，将其加入到90mL的Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到磷酸化的氧化石墨烯(PGO)；
4.取4mL市售的Nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4mL DMF，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入占Nafion溶液溶质1.5wt％的PGO，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的H2O2溶液于70℃下浸泡2h，随后用1MH2SO4在80℃下酸化1h将膜转化为H+型，再用去离子水浸泡，最后即可得到PGO改性的聚合物杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的PGO改性的聚合物杂化质子交换膜在90℃，95％RH下的质子传导率为0.241S/cm，比未改性的Nafion质子交换膜高约0.85倍(0.130S/cm)，比GO改性的聚合物杂化质子交换膜高约0.19倍(0.202S/cm)，如图3所示。比实施例1中所得PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜低约0.15倍(0.282S/cm)，如图1所示。该实施例说明PGO较GO更利于质子交换膜的质子传导率的提升，但是不及PCNT和PGO共掺杂的提升效果。
上述实施例仅为示例，例如，除了上述市售的Nafion溶液外，还可以采用其它现有技术已知的全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚砜或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种作为磺酸化聚合物溶液，其中的磺酸化聚合物即用于构成质子交换膜的基质材料，磺酸化聚合物溶液中的溶剂为能够使磺酸化聚合物形成均相溶液的溶剂。
另外，上述实施例中所采用的各种原材料，除特别说明外，均由市售购得。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磷酸化的碳纳米管和磷酸化的氧化石墨烯协同改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将羧酸化碳纳米管与pH值为7～12的盐酸多巴胺的缓冲溶液混合并在10～80℃的条件下搅拌1～48h，然后分离产物；接着，将分离得到的产物清洗、干燥，即可得到聚多巴胺修饰的碳纳米管DCNT；
(2)将氧化石墨烯与pH值为7～12的盐酸多巴胺的缓冲溶液混合并在10～80℃的条件下搅拌1～48h，然后分离产物；接着，将分离得到的产物清洗、干燥，即可得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯DGO；
(3)将阿仑膦酸、所述步骤(1)得到的DCNT和pH值为7～12的缓冲溶液三者混合并在10～80℃的条件下搅拌1～48h，然后分离产物；接着，将分离得到的产物清洗、干燥，即可得到磷酸化的碳纳米管PCNT；
(4)将阿仑膦酸、所述步骤(2)得到的DGO和pH值为7～12的缓冲溶液三者混合并在10～80℃的条件下搅拌1～48h，然后分离产物；接着，将分离得到的产物清洗、干燥，即可得到磷酸化的氧化石墨烯PGO；
(5)将磺酸化聚合物溶液、所述步骤(3)得到的PCNT和所述步骤(4)得到的PGO三者混合并超声处理，得到均匀分散的铸膜液；接着，利用所述铸膜液形成膜材料，将膜材料依次经过双氧水溶液、酸溶液和去离子水浸泡处理，即可得到磷酸化的碳纳米管和磷酸化的氧化石墨烯协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，PCNT和PGO的质量比为2:1～4:1；
优选的，PCNT和PGO的质量比为3:1。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，PCNT和PGO的总质量占所述磺酸化聚合物溶液中所含聚合物基质质量的0.5～2.0wt％；
优选的，PCNT和PGO的总质量占所述磺酸化聚合物溶液中所含聚合物基质质量的1.5wt％。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述磺酸化聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚砜或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种；该磺酸化聚合物溶液的浓度为1～40wt％；
利用所述铸膜液形成膜材料，具体是将所述铸膜液涂覆成膜，由此形成膜材料；
所述干燥是将所述膜材料置于50～80℃烘箱中，升温至110～150℃，接着再保持12～36h；优选的，所述升温的升温速率小于0.5℃/min，更优选为0.1～0.5℃/min。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述双氧水溶液的浓度为1～10wt％；
所述酸溶液具体为盐酸、硫酸、磷酸的一种或几种的混合，该酸溶液的浓度为0.4～4mol/L。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和所述步骤(4)中，所述缓冲溶液均为三羟甲基氨基甲烷溶液；
所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述盐酸多巴胺的缓冲溶液均为含有盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷溶液；所述盐酸多巴胺的缓冲溶液中盐酸多巴胺的浓度为0.05～4g/L，优选为0.08～3.2g/L。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、所述步骤(2)、所述步骤(3)和所述步骤(4)中，所述清洗均是采用去离子水清洗；
所述步骤(1)、所述步骤(2)、所述步骤(3)和所述步骤(4)中，所述干燥具体是采用冷冻干燥。
8.利用如权利要求1－7任意一项所述制备方法制得的PCNT和PGO协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105529485A (zh) * 2015-12-28 2016-04-27 湖北工程学院 一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法
CN105742677A (zh) * 2016-02-23 2016-07-06 天津大学 Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜及制备和应用
CN105778133A (zh) * 2016-03-23 2016-07-20 复旦大学 碳纳米管/氧化石墨烯纳米带-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
JP2020066557A (ja) * 2018-10-25 2020-04-30 国立研究開発法人理化学研究所 スルホ基含有酸化グラフェン、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の製造方法
CN111138661A (zh) * 2020-01-19 2020-05-12 上海应用技术大学 石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105529485A (zh) * 2015-12-28 2016-04-27 湖北工程学院 一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法
CN105742677A (zh) * 2016-02-23 2016-07-06 天津大学 Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜及制备和应用
CN105778133A (zh) * 2016-03-23 2016-07-20 复旦大学 碳纳米管/氧化石墨烯纳米带-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
JP2020066557A (ja) * 2018-10-25 2020-04-30 国立研究開発法人理化学研究所 スルホ基含有酸化グラフェン、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の製造方法
CN111138661A (zh) * 2020-01-19 2020-05-12 上海应用技术大学 石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料的制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MENGNA FENG等: "Synergistic effect of graphene oxide and carbon nanotubes on sulfonated poly(arylene ether nitrile)-based proton conducting membranes", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
赵冬梅等: "石墨烯/碳纳米管复合材料的制备及应用进展", 《化学学报》 *

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