CN105742677A - Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜,由Nafion与磷酸化氧化石墨烯构成,厚度为40~70μm,其中,磷酸化氧化石墨烯与Nafion质量之比为0.005~0.02:1。其制备过程包括:Hummers法制备氧化石墨烯;通过多巴胺与氧化石墨烯上羧基的反应,制备多巴胺修饰的氧化石墨烯,然后通过多巴胺与阿仑膦酸间的迈克尔加成反应,从而制备磷酸化氧化石墨烯;磷酸化氧化石墨烯与Nafion溶液共混得到铸膜液,延流到干净的玻璃板上成膜,制得该杂化膜。本发明杂化膜的制备过程操作简单易行,绿色环保,制得的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜应用于质子交换膜燃料电池,在100%湿度和低湿度下均有较高的质子传导率。
Description
技术领域
本发明涉及Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜及制备和应用,属于质子交换膜燃料电池技术领域。
背景技术
燃料电池是一种以可再生资源(如氢气、甲醇等)为燃料,不经燃烧过程而直接将其化学能转化为电能的电化学装置。与传统能源相比,燃料电池具有能量密度高、环境友好、原料来源广等优点,因而成为继火电、水电、核电等常规发电技术后的又一新型发电技术。其中,质子交换膜燃料电池(Protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)具有能量转化率高、比功率大、室温下启动速度快、结构简单等独特优势,在固定式发电和便携式电源领域得到了广泛应用。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件之一,起着阻隔燃料、传导质子的作用,直接决定了燃料电池性能的好坏。理想的质子交换膜除了应具备良好的机械性能、抗溶胀性能外,还应有较高的质子传导率,且在高温低湿度下仍能保持优良的质子传导能力。
目前商业化的质子交换膜中,DoPont公司生产的Nafion膜为典型代表,它由疏水性的聚四氟乙烯主链和末端带有磺酸根的亲水性侧链组成,具有良好的热稳定性、化学稳定性,亲疏水区发生微相分离形成连续的质子传递通道,使得Nafion膜在室温下具有较高的质子传导率。但是也存在着高温低湿度下质子传导率急剧下降、燃料渗透严重等问题,制约了其进一步应用。
近年来,氧化石墨烯在质子交换膜燃料电池领域得到了广泛研究。氧化石墨烯具有良好的亲水性,比表面积大,且表面易修饰上其他活性基团,增多了质子传递位点,其独特的二维片状结构,是质子传导的理想载体,可构筑出连续的质子传递通道,促进质子传导率的提高。通过在氧化石墨烯上修饰磷酸,磷酸根可降低质子传导性能对水含量的依赖,强化膜的保水性能。将磷酸化氧化石墨烯掺杂入膜中制备的杂化膜,既具有较高的质子传导率,又可以保持良好的保水能力,在高温低湿度下仍能具有理想的质子传导率。到目前为止,Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜用于燃料电池质子交换膜未见文献报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜及其制备和应用。该杂化膜用于质子交换膜燃料电池,在100%湿度和低湿度下均有较高的质子传导率,其制备方法简单。
为了解决上述技术问题,本发明提出的一种Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜,由Nafion与磷酸化氧化石墨烯构成,杂化膜厚度为40~70μm,其中,磷酸化氧化石墨烯与Nafion质量之比为0.005~0.02:1。
上述Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、Hummers法制备氧化石墨烯;
步骤二、磷酸化氧化石墨烯的制备:将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制成浓度为0.01molL-1的缓冲溶液,将氧化石墨烯加入该缓冲溶液中,其中氧化石墨烯浓度为0.1~1.0mg/mL,充分超声、搅拌,按照氧化石墨烯与多巴胺1:1的量向溶液中加入多巴胺,继续超声分散;将上述反应液转移至三口烧瓶中,置于30℃恒温水浴中搅拌24h,离心、洗涤,得到多巴胺修饰的氧化石墨烯;称取阿仑膦酸,缓慢加入到上述反应液中,该混合溶液中阿仑膦酸的浓度为0.1~0.8mg/mL,搅拌反应24h后,离心、洗涤、冷冻干燥,得到磷酸化氧化石墨烯;
步骤三、杂化膜的制备与成膜:将Nafion溶液置于烘箱中干燥24h,得到干燥的Nafion高分子;称取适量磷酸化氧化石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中,搅拌24h,配置成浓度为0.05~0.20g/mL的混合溶液;将干燥的Nafion高分子溶于上述混合溶液中,其中Nafion浓度为0.02~0.1g/mL,搅拌24h至充分溶解,得到铸膜液;将铸膜液延流到干净的玻璃板上,置于80℃烘箱中干燥12h,升温至120℃继续干燥12h后,将得到的杂化膜揭下,即制得Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜,其中,磷酸化氧化石墨烯与Nafion质量之比为0.005~0.02:1。
将上述制得的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜用作燃料电池质子交换膜,在温度110℃、100%湿度下,质子传导率为0.124~0.293Scm-1;在温度80℃、40%湿度下,质子传导率为0.00581~0.0441Scm-1。
相较现有技术,本发明的优点在于:
以氧化石墨烯二维材料为载体实现磷酸基团的固定,首先通过Hummers法制备氧化石墨烯;随后利用多巴胺的自聚作用在氧化石墨烯表面包裹一层聚多巴胺,再通过聚多巴胺与氨基间的迈克尔加成反应,将带有氨基的阿仑膦酸通过稳定的共价键负载到氧化石墨烯片层上,实现磷酸基团的固定;最后将制得的磷酸化氧化石墨烯掺杂入Nafion膜中,制得Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜。本发明杂化膜的制备步骤绿色环保、简单可控,氧化石墨烯的片状结构在膜内构建新型质子传递通道,提高了杂化膜的质子传导率,在温度110℃,100%湿度下质子传导率达到0.124~0.293Scm-1。另外,磷酸基团的引入增强了膜的保水能力,解决了质子交换膜在低湿度下质子传导率骤降的问题,在低湿度/无水环境下表现出良好的质子传导能力,在温度80℃,40%湿度下质子传导率达到0.00581~0.0441Scm-1。
附图说明
图1是对比例1制得的纯Nafion膜的断面SEM图;
图2是实施例1制得的Nafion/PGO-0.5杂化膜的断面SEM图,其中,Nafion/PGO-0.5表示磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.005:1;
图3是实施例2制得的Nafion/PGO-1杂化膜的断面SEM图,其中,Nafion/PGO-1表示磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.01:1;
图4是实施例3制得的Nafion/PGO-1.5杂化膜的断面SEM图,其中,Nafion/PGO-1.5表示磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.015:1;
图5是实施例4制得的Nafion/PGO-2杂化膜的断面SEM图,其中,Nafion/PGO-2表示磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.02:1;
图6是不同磷酸化氧化石墨烯填充量下制备的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜在不同温度下的质子传导率;
图7是不同磷酸化氧化石墨烯填充量下制备的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜在40%相对湿度下的质子传导率。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程,提供实施例是为了理解的方便,绝不是限制本发明。
对比例1:制备纯Nafion膜。
将Nafion溶液置于烘箱中干燥24h,得到干燥的Nafion高分子。称取0.2gNafion膜加入3mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,搅拌24h至充分溶解,即得到铸膜液。将铸膜液延流到干净的玻璃板上,置于80℃烘箱中干燥12h后升温至120℃继续干燥12h。将得到的膜揭下,即可制得纯Nafion膜。图1是制得的纯Nafion膜的断面SEM图,测试该膜质子传导率,在温度110℃,100%湿度下质子传导率为0.124Scm-1,在温度80℃,40%湿度下质子传导率为0.00581Scm-1。
实施例1:制备Nafion/PGO-0.5杂化膜,步骤如下:
步骤一:Hummers法制备氧化石墨烯(GO):向圆底烧瓶中加入120mL浓硫酸,2g鳞片石墨和15gKMnO4,在35℃恒温水浴中搅拌反应40min,然后用去离子水稀释反应液,随后加入一定量5%的H2O2,过滤,离心洗涤,冷冻干燥后得到GO。该Hummers法制备氧化石墨烯属于本技术领域公知常识。
步骤二、磷酸化氧化石墨烯(PGO)的制备:将三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶于去离子水中配制成浓度为0.01molL-1的缓冲溶液,将步骤一制得的GO加入上述缓冲溶液中,充分超声、搅拌,加入30mg多巴胺继续超声分散。将上述反应液转移至三口烧瓶中,置于30℃恒温水浴中搅拌24h,离心、洗涤,得到多巴胺修饰的氧化石墨烯,记作DGO。称取40mg阿仑膦酸,缓慢加入到上述反应液中,搅拌反应24h后,离心、洗涤、冷冻干燥,得到磷酸化氧化石墨烯,记作PGO。
步骤三、杂化膜的制备与成膜:将Nafion溶液置于烘箱中干燥24h,得到干燥的Nafion高分子。称取0.001g步骤二制备的PGO加入3mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,搅拌24h,使PGO与DMAc充分混合。然后将0.2g干燥的Nafion溶于上述溶液,搅拌24h至充分溶解,即得到铸膜液。将铸膜液延流到干净的玻璃板上,置于80℃烘箱中干燥12h后升温至120℃继续干燥12h。将得到的杂化膜揭下,即可制得Nafion/PGO-0.5杂化膜。
实施例1制备得到的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜,其中,磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.005:1;图2为该杂化膜的断面SEM图,由图中可看出PGO在膜中分散均匀,Nafion高分子与PGO相容性良好,杂化膜均一无缺陷。测试该杂化膜的质子传导率,在温度110℃,100%湿度下质子传导率为0.149Scm-1,在温度80℃,40%湿度下质子传导率为0.0128Scm-1。
实施例2:制备Nafion/PGO-1杂化膜,其制备工艺条件与实施例1基本相同,不同仅在于步骤三杂化膜的制备与成膜过程,其中,称取的磷酸化氧化石墨烯PGO的量由0.001g改为0.002g,最终制得Nafion/PGO-1杂化膜。
实施例2制备得到的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜,其中,磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.01:1。图3为该杂化膜的断面SEM图,由图中可看出PGO在膜中分散均匀,Nafion高分子与PGO相容性良好,杂化膜均一无缺陷。测试该杂化膜的质子传导率,在温度110℃,100%湿度下质子传导率为0.184Scm-1,在温度80℃,40%湿度下质子传导率为0.0196Scm-1。
实施例3:制备Nafion/PGO-1.5杂化膜,其制备工艺条件与实施例1基本相同,不同仅在于步骤三杂化膜的制备与成膜过程,其中,称取的PGO的量由0.001g改为0.003g,最终制得Nafion/PGO-1.5杂化膜。
实施例3制备得到的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜,其中,磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.015:1。图4为该杂化膜的断面SEM图,由图中可看出PGO在膜中分散均匀,Nafion高分子与PGO相容性良好,杂化膜均一无缺陷。测试该杂化膜的质子传导率,在温度110℃,100%湿度下质子传导率为0.223Scm-1,在温度80℃,40%湿度下质子传导率为0.0295Scm-1。
实施例4:制备Nafion/PGO-2杂化膜,其制备工艺条件与实施例1基本相同,不同仅在于步骤三杂化膜的制备与成膜过程,其中,称取的PGO的量由0.001g改为0.004g,最终制得Nafion/PGO-2杂化膜。
实施例4制备得到的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜,其中,磷酸化氧化石墨烯PGO与Nafion的质量比为0.02:1。图5为该杂化膜的断面SEM图,由图中可看出PGO在膜中分散均匀,Nafion高分子与PGO相容性良好,杂化膜均一无缺陷。测试该杂化膜的质子传导率,在温度110℃,100%湿度下质子传导率为0.293Scm-1,在温度80℃,40%湿度下质子传导率为0.0441Scm-1。
综上所述,本发明制备了磷酸化氧化石墨烯,并将其掺杂入膜中制备了Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜。通过改变磷酸化氧化石墨烯的填充量,来调控杂化膜内磷酸基团的含量和质子传递通道的数量,从而调控质子交换膜的质子传导性能。如图6所示,掺杂入磷酸化氧化石墨烯后,杂化膜的质子传导率相较于纯膜均有明显提高,图7中可以看出,磷酸化氧化石墨烯的引入增强了杂化膜在低湿度下的质子传导能力,相较于纯膜提高程度显著。
本发明杂化膜的制备过程操作简单易行,绿色环保,制得的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜应用于质子交换膜燃料电池,在100%湿度和低湿度下均有较高的质子传导率。
尽管上面结合图对本发明进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨的情况下,还可以作出很多变形,这些均属于本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜,其特征在于,该Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜由Nafion与磷酸化氧化石墨烯构成,杂化膜厚度为40~70μm,其中,磷酸化氧化石墨烯与Nafion质量之比为0.005~0.02:1。
2.一种根据权利要求1所述Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、Hummers法制备氧化石墨烯;
步骤二、磷酸化氧化石墨烯的制备:
将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制成浓度为0.01molL-1的缓冲溶液,将氧化石墨烯加入该缓冲溶液中,其中氧化石墨烯浓度为0.1~1.0mg/mL,充分超声、搅拌,按照氧化石墨烯与多巴胺1:1的量向溶液中加入多巴胺,继续超声分散;将上述反应液转移至三口烧瓶中,置于30℃恒温水浴中搅拌24h,离心、洗涤,得到多巴胺修饰的氧化石墨烯;
称取阿仑膦酸,缓慢加入到上述反应液中,该混合溶液中阿仑膦酸的浓度为0.1~0.8mg/mL,搅拌反应24h后,离心、洗涤、冷冻干燥,得到磷酸化氧化石墨烯;
步骤三、杂化膜的制备与成膜:
将Nafion溶液置于烘箱中干燥24h,得到干燥的Nafion高分子;
称取适量磷酸化氧化石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中,搅拌24h,配置成浓度为0.05~0.20g/mL的混合溶液;将干燥的Nafion高分子溶于上述混合溶液中,其中Nafion浓度为0.02~0.1g/mL,搅拌24h至充分溶解,得到铸膜液;将铸膜液延流到干净的玻璃板上,置于80℃烘箱中干燥12h,升温至120℃继续干燥12h后,将得到的杂化膜揭下,即制得Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜,其中,磷酸化氧化石墨烯与Nafion质量之比为0.005~0.02:1。
3.一种Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜的应用,将如权利要求2制备方法制得的Nafion/磷酸化氧化石墨烯杂化膜用作燃料电池质子交换膜,在温度110℃、100%湿度下,质子传导率为0.124~0.293Scm-1;在温度80℃、40%湿度下,质子传导率为0.00581~0.0441Scm-1。
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