WO2016037507A1 - 超声辅助法制备聚丙烯酸酯 / 氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法 - Google Patents

超声辅助法制备聚丙烯酸酯 / 氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法 Download PDF

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马建中
张文博
高党鸽
李聪敏
周永香
查姣
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陕西科技大学
马建中
张文博
高党鸽
李聪敏
周永香
查姣
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a leather finishing agent, and in particular to a method for preparing a polyacrylate/amino modified graphene oxide composite leather finishing agent by ultrasonic assisted method.
  • Graphene is a two-dimensional nanomaterial having a thickness of a single layer of carbon atoms, each of which is connected to the other three atoms by a sigma bond to form a hexagonal lattice by a sp 2 hybridization method.
  • Graphene has many excellent physical and chemical properties, such as its high light transmittance (97.7%), thermal conductivity [5000J/(mKs)], carrier mobility [2x10 3 ⁇ 4m 2 / (Vs) ], etc.
  • Solar cells, supercapacitors, sensors and other fields are widely studied and applied.
  • Film-forming polymers commonly used in leather finishes include polyacrylates, polyurethanes, casein, and nitrocellulose.
  • Polyacrylate is widely used because of its high transparency, high gloss and good weather resistance. It is one of the most important materials for leather coating.
  • due to the linear linear structure of the conventional polyacrylate molecules there are certain defects in their properties, including hot-adhesive cold-shear, solvent-resistant, insufficient dry-wet friction fastness, and low tensile strength.
  • An object of the present invention is to provide an ultrasonic assisted method for preparing a polyacrylate/amino modified graphene oxide composite leather finishing agent, which utilizes the excellent physical and mechanical performance of graphene to improve the defects of polyacrylate. Improve its performance as a leather finish.
  • a method for preparing a polyacrylate/amino modified graphene oxide composite leather finishing agent by ultrasonic assisting method is:
  • Step 1 Preparation of amino-modified graphene oxide:
  • the GO-1 was stirred in a beaker at 0 ° C, and 6-8 parts of triethylamine and 2-4 parts of 25% by mass of ⁇ 3 ⁇ 2 0 were sequentially added, and stirring was continued for 60 minutes. Filtration, washing with plenty of water to obtain GO-2;
  • Step 2 Preparation of polyacrylate/amino modified graphene oxide composite leather finishing agent:
  • the temperature of the system is raised to 75 ° C, after the reflux is stabilized, 27 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 3-4 parts of hydroxyethyl acrylate and an aqueous initiator solution are added dropwise, and the initiator aqueous solution is added. It is prepared by adding 1.2 parts of ammonium persulfate and 85 parts of deionized water. The temperature is kept constant during the dropwise addition, and the reflux is stable;
  • the present invention performs amination modification on graphene oxide, and ultrasonically assists the method of compounding amino-modified graphene oxide with a polyacrylate emulsion to achieve uniform dispersion.
  • a polyacrylate emulsion Through polyacrylate
  • the interaction between the carboxyl group and the hydroxyl group and the aminated graphene oxide at an appropriate pH further improves the bonding strength between the amino-modified graphene oxide and the polyacrylate, and prepares a polyacrylic acid having high dry-wet rubbing fastness.
  • the ester/amino modified graphene oxide composite leather finishing agent has the advantages of both inorganic and synthetic polymer materials, and is a new type of finishing material with excellent performance.
  • the leather finishing agent prepared by the invention can increase the dry rubbing fastness of the finished leather from 1-2 to 4 under the same amount of conditions, and the addition of the aminated graphene oxide. -5 grade, the wet rubbing fastness is increased from 1 to 3, the elongation at break is increased by 25%, the tensile strength is increased by 5%, and the softness is basically unchanged.
  • a method for preparing a polyacrylate/amino modified graphene oxide composite leather finishing agent by ultrasonic assisting method according to the present invention is achieved by the following steps (the amounts in the following steps are all referred to as mass parts):
  • Step 1 Preparation of amino-modified graphene oxide:
  • the GO-1 was stirred in a beaker at 0 ° C, and 6-8 parts of triethylamine and 2-4 parts of 25% by mass of ⁇ 3 ⁇ 2 0 were sequentially added, and stirring was continued for 60 minutes. Filtration, washing with plenty of water to obtain GO-2;
  • Step 2 Preparation of polyacrylate/amino modified graphene oxide composite leather finishing agent:
  • the temperature of the system is raised to 75 ° C, after the reflux is stabilized, 27 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 3-4 parts of hydroxyethyl acrylate and an aqueous initiator solution are added dropwise, and the initiator aqueous solution It is prepared by adding 1.2 parts of ammonium persulfate and 85 parts of deionized water. The temperature is kept constant during the dropwise addition, and the reflux is stable;
  • the powder was stirred for 30 min and then ultrasonically dispersed for 20 min to obtain a polyacrylate/amino modified graphene oxide composite leather finishing agent.
  • Step 1 Preparation of amino-modified graphene oxide:
  • the GO-1 was stirred in a beaker at 0 ° C, and 6 parts of triethylamine and 2 parts of 25% by mass of ⁇ 3 ⁇ 2 0 were sequentially added, and stirring was continued for 60 minutes, followed by suction filtration, and washing with a large amount of water. , get GO-2;
  • Step 2 Preparation of polyacrylate/amino modified graphene oxide composite leather finishing agent:
  • the temperature of the system is raised to 75 ° C, after the reflux is stabilized, 27 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 3 parts of hydroxyethyl acrylate and an aqueous initiator solution are added dropwise, and the initiator aqueous solution is used.
  • Formulated with 1.2 parts of ammonium sulfate and 85 parts of deionized water the temperature is kept constant during the dropwise addition, and the reflux is stable;
  • the temperature is raised to 85 ° C, the temperature is kept for 60 minutes, and the temperature is discharged to obtain a polyacrylate emulsion;
  • Step 1 Preparation of amino-modified graphene oxide:
  • the GO-1 was stirred in a beaker at 0 ° C, and 7 parts of triethylamine and 3 parts of 25% by mass of ⁇ 3 ⁇ 2 0 were sequentially added, and stirring was continued for 60 minutes, followed by suction filtration, and washing with a large amount of water. , get GO-2;
  • Step 2 Preparation of polyacrylate/amino modified graphene oxide composite leather finishing agent:
  • the temperature of the system is raised to 75 ° C, after the reflux is stabilized, 27 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 3 parts of hydroxyethyl acrylate and an aqueous initiator solution are added dropwise, and the initiator aqueous solution is used.
  • the temperature is raised to 85 ° C, the temperature is kept for 60 minutes, and the temperature is discharged to obtain a polyacrylate emulsion;
  • Step 1 Preparation of amino-modified graphene oxide:
  • the GO-1 was stirred in a beaker at 0 ° C, and 8 parts of triethylamine and 4 parts of 25% by mass of ⁇ 3 ⁇ 2 0 were sequentially added, and stirring was continued for 60 minutes, followed by suction filtration, and washing with a large amount of water. , get GO-2;
  • Step 2 Preparation of polyacrylate/amino modified graphene oxide composite leather finishing agent:
  • the temperature of the system is raised to 75 ° C, after the reflux is stabilized, 27 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 4 parts of hydroxyethyl acrylate and an aqueous initiator solution are added dropwise, and the initiator aqueous solution is used.
  • the innovation of the present invention is to utilize the interaction between the amino group of the aminated graphene and the carboxyl group and the hydroxyl group of the polyacrylate to ensure sufficient dispersion of the nano material and exhibit high rubbing fastness. It has been proved by experiments that the composite emulsion is applied to the finishing of leather. Under the condition of the same amount of finishing agent, the addition of aminated graphene oxide improves the dry rubbing fastness of the finished leather from 1-2 to 4-5. , wet rubbing fastness improved from level 1 At grade 3, the elongation at break is increased by 25%, the tensile strength is increased by 5%, and the softness is substantially unchanged. Therefore, the leather finishing agent prepared by using the aminated graphene oxide modified polyacrylate has the advantages of inorganic and synthetic polymer materials, and is a novel coating material with excellent performance.

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Abstract

一种超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法，包括：步骤一：将氧化石墨烯、二氯亚砜和二甲基甲酰胺超声分散，再加入二甲基甲酰胺旋转蒸发至恒重，依次加入三乙胺和NH 3•H 2O，抽滤水洗；在烧杯中加入蒸馏水，置于冰浴中搅拌，加入氢氧化钠和溴，搅拌后再加入抽滤产物，抽滤水洗干燥得到氨基改性氧化石墨烯粉末；步骤二：将去离子水、聚乙烯醇400和十二烷基硫酸钠混合使其溶解均匀，按顺序加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，乳化升温，待回流稳定后，开始滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯以及引发剂水溶液，引发剂水溶液由过硫酸铵和去离子水配制而成；待滴加完后升温保温，降温出料，得到聚丙烯酸酯乳液；聚丙烯酸酯乳液调节pH后，加入氨基改性氧化石墨烯粉末，搅拌超声分散，得到聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂。

Description

说明书
发明名称:超声辅助法制备聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复合皮 革涂饰剂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种皮革涂饰剂的制备方法， 具体涉及一种超声辅助法制备聚丙烯 酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法。
背景技术
[0002] 石墨烯是一种具有单层碳原子厚度的二维纳米材料， 其每个碳原子都采用 sp 2 的杂化方式通过 σ键与其他三个原子相连构成一个六边形晶格。 石墨烯拥有许多 优异的理化性能， 例如其高透光性 （97.7%) 、 热导率 [5000J/ (m-K-s) ]、 载流 子迁移率 [2x10 ¾m 2/ (Vs) ]等， 使其在太阳能电池、 超级电容、 传感器等领域 被广泛研究和应用。 除此之外， 其断裂强度达 125GPa， 杨氏模量为 l lOOGPa, 理 论比表面积为 2630m 2/g， 这使得石墨烯在聚合物基复合材料研究方面表现出较 大的潜质， 其主要用于聚合物基材的强韧、 导电、 耐磨等性能的提升。
[0003] 皮革涂饰剂中常用的成膜高分子包括聚丙烯酸酯、 聚氨酯、 酪素和硝化纤维素 。 其中聚丙烯酸酯由于其成膜透明度高、 光泽度高、 耐候性好等特点而被广泛 使用， 是最重要的皮革涂饰用材料之一。 但是由于常规的聚丙烯酸酯分子的链 状线型结构， 使其性能上存在一定的缺陷， 包括热粘冷脆、 不耐溶剂、 干湿摩 擦牢度不足、 抗张强度不高等缺点。
技术问题
[0004] 本发明的目的是提供一种超声辅助法制备聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复 合皮革涂饰剂的方法， 利用石墨烯在物理机械方面的优异表现， 改善聚丙烯酸 酯的缺陷， 提升其作为皮革涂饰剂的应用性能。
问题的解决方案
技术解决方案
[0005] 超声辅助法制备聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法， 其 特征在于：
[0006] 由以下步骤实现：
[0007] 步骤一： 氨基改性氧化石墨烯的制备：
[0008] 在三口烧瓶中加入 0.5-0.7份氧化石墨烯、 40-50份二氯亚砜和 2.0-2.2份二甲基甲 酰胺， 用超声分散 60min， 氮气保护， 70-80°C回流 240min， 再加 60-80份二甲基 甲酰胺， 旋转蒸发至恒重， 得到产物 GO-1 ;
[0009] 将 GO-1在 0°C下置于烧杯中搅拌， 依次加入 6-8份三乙胺和 2-4份质量分数为 25% 的 ΝΗ 3·Η 20， 持续搅拌 60min后抽滤， 大量水洗， 得到 GO-2;
[0010] 烧杯中加入 30-34份 0°C的蒸馏水， 将其置于冰浴中搅拌， 加入 3.0-3.8份氢氧化 钠和 2.0-2.2份溴， 搅拌 15min后加入 GO-2， 85°C下反应 180min， 升温至 90°C反应
60min， 抽滤， 水洗至滤液 pH为 7， 将水洗后的产物分散于蒸馏水中， 干燥得到 产物氨基改性氧化石墨烯粉末；
[0011] 步骤二： 聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的制备：
[0012] 将 130份去离子水加入到带有温度计的四口烧瓶中， 加热到 30°C， 加入质量份 数为 0.4份的聚乙烯醇 400和 1.2份的十二烷基硫酸钠， 恒温 lOmin使其溶解均匀， 按顺序加入甲基丙烯酸甲酯 7份、 丙烯酸丁酯 10份、 丙烯酸 4份和丙烯酸羟乙酯 1-
3份， 300rpm乳化 20min;
[0013] 体系温度升到 75°C， 待回流稳定后， 幵始滴加 27份甲基丙烯酸甲酯、 40份丙烯 酸丁酯、 3-4份丙烯酸羟乙酯以及引发剂水溶液， 引发剂水溶液由过硫酸铵 1.2份 和去离子水 85份配制而成， 滴加过程中保持温度恒定， 回流稳定；
[0014] 待滴加完后升温到 85°C， 保温 60min， 降温出料， 得到聚丙烯酸酯乳液；
[0015] 称取 30-40份的聚丙烯酸酯乳液， 用氨水调节 pH为 4.0-8.0， 加入 0.01份的氨基改 性氧化石墨烯粉末， 搅拌 30min后超声分散 20min， 得到聚丙烯酸酯 /氨基改性氧 化石墨烯复合皮革涂饰剂。
发明的有益效果
有益效果
[0016] 本发明对氧化石墨烯进行氨基化改性， 采用超声辅助的方法将氨基改性氧化石 墨烯与聚丙烯酸酯乳液进行复合， 以达到均匀分散的效果。 通过聚丙烯酸酯中 羧基和羟基与氨基化氧化石墨烯之间在适当 pH下的相互作用， 进一步提高氨基 改性氧化石墨烯与聚丙烯酸酯之间的结合强度， 制备一种耐干湿摩擦牢度高的 聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂， 兼具无机与合成高分子材料 的优点， 是一种性能优良的新型涂饰材料。 本发明制得的皮革涂饰剂与未改性 的涂饰剂相比， 在用量相同的条件下， 氨基化氧化石墨烯的加入使涂饰后成革 的干摩擦牢度从 1-2级提高到 4-5级， 湿摩擦牢度从 1级提高到 3级， 断裂伸长率提 高 25%， 抗张强度提高 5%， 柔软度基本不变。
本发明的实施方式
[0017] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
[0018] 本发明所涉及的一种超声辅助法制备聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复合皮 革涂饰剂的方法， 由以下步骤实现 （以下步骤中的用量均指质量份） ：
[0019] 步骤一： 氨基改性氧化石墨烯的制备：
[0020] 在三口烧瓶中加入 0.5-0.7份氧化石墨烯 （GO) 、 40-50份二氯亚砜 （SOC1 2) 和 2.0-2.2份二甲基甲酰胺 （DMF) ， 用超声分散 60min， 氮气保护， 70-80°C回流 240min， 再加 60-80份二甲基甲酰胺， 旋转蒸发至恒重， 得到产物 GO-1 ;
[0021] 将 GO-1在 0°C下置于烧杯中搅拌， 依次加入 6-8份三乙胺和 2-4份质量分数为 25% 的 ΝΗ 3·Η 20， 持续搅拌 60min后抽滤， 大量水洗， 得到 GO-2;
[0022] 烧杯中加入 30-34份 0°C的蒸馏水， 将其置于冰浴中搅拌， 加入 3.0-3.8份氢氧化 钠和 2.0-2.2份溴， 搅拌 15min后加入 GO-2， 85°C下反应 180min， 升温至 90°C反应 60min， 抽滤， 水洗至滤液 pH为 7， 将水洗后的产物分散于蒸馏水中， 干燥得到 产物氨基改性氧化石墨烯 （GO-NH 2) 粉末；
[0023] 步骤二： 聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的制备：
[0024] 将 130份去离子水加入到带有温度计的四口烧瓶中， 加热到 30°C， 加入质量份 数为 0.4份的聚乙烯醇 400 (PEG-400) 和 1.2份的十二烷基硫酸钠 （SDS) ， 恒温 lOmin使其溶解均匀， 按顺序加入甲基丙烯酸甲酯 （MMA) 7份、 丙烯酸丁酯 ( BA) 10份、 丙烯酸 (AA) 4份和丙烯酸羟乙酯 （HEA) 1-3份， 300rpm乳化 20mi n; [0025] 体系温度升到 75°C， 待回流稳定后， 幵始滴加 27份甲基丙烯酸甲酯、 40份丙烯 酸丁酯、 3-4份丙烯酸羟乙酯以及引发剂水溶液， 引发剂水溶液由过硫酸铵 1.2份 和去离子水 85份配制而成， 滴加过程中保持温度恒定， 回流稳定；
[0026] 待滴加完后升温到 85°C， 保温 60min， 降温出料， 得到聚丙烯酸酯乳液；
[0027] 称取 30-40份的聚丙烯酸酯乳液， 用氨水调节 pH为 4.0-8.0， 加入 0.01份的氨基改 性氧化石墨烯 （GO-NH 2
) 粉末， 搅拌 30min后超声分散 20min， 得到聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复 合皮革涂饰剂。
[0028] 实施例 1 :
[0029] 步骤一： 氨基改性氧化石墨烯的制备：
[0030] 在三口烧瓶中加入 0.5份氧化石墨烯 （GO) 、 40份二氯亚砜 （SOCl 2) 和 2.0份 二甲基甲酰胺 （DMF) ， 用超声分散 60min， 氮气保护， 70°C回流 240min， 再加 60份二甲基甲酰胺， 旋转蒸发至恒重， 得到产物 GO-1 ;
[0031] 将 GO-1在 0°C下置于烧杯中搅拌， 依次加入 6份三乙胺和 2份质量分数为 25%的 ΝΗ 3·Η 20， 持续搅拌 60min后抽滤， 大量水洗， 得到 GO-2;
[0032] 烧杯中加入 30份 0°C的蒸馏水， 将其置于冰浴中搅拌， 加入 3.0份氢氧化钠和 2.0 份溴， 搅拌 15min后加入 GO-2， 85°C下反应 180min， 升温至 90°C反应 60min， 抽 滤， 水洗至滤液 pH为 7， 将水洗后的产物分散于蒸馏水中， 干燥得到产物氨基改 性氧化石墨烯 （GO-NH 2) 粉末；
[0033] 步骤二： 聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的制备：
[0034] 将 130份去离子水加入到带有温度计的四口烧瓶中， 加热到 30°C， 加入质量份 数为 0.4份的聚乙烯醇 400 (PEG-400) 和 1.2份的十二烷基硫酸钠 （SDS) ， 恒温 lOmin使其溶解均匀， 按顺序加入甲基丙烯酸甲酯 （MMA) 7份、 丙烯酸丁酯 ( BA) 10份、 丙烯酸 （AA) 4份和丙烯酸羟乙酯 （HEA) 1份， 300rpm乳化 20min
[0035] 体系温度升到 75°C， 待回流稳定后， 幵始滴加 27份甲基丙烯酸甲酯、 40份丙烯 酸丁酯、 3份丙烯酸羟乙酯以及引发剂水溶液， 引发剂水溶液由过硫酸铵 1.2份和 去离子水 85份配制而成， 滴加过程中保持温度恒定， 回流稳定； [0036] 待滴加完后升温到 85°C， 保温 60min， 降温出料， 得到聚丙烯酸酯乳液；
[0037] 称取 30份的聚丙烯酸酯乳液， 用氨水调节 pH为 4.0， 加入 0.01份的氨基改性氧化 石墨烯 （GO-NH 2) 粉末， 搅拌 30min后超声分散 20min， 得到聚丙烯酸酯 /氨基 改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂。
[0038] 实施例 2:
[0039] 步骤一： 氨基改性氧化石墨烯的制备：
[0040] 在三口烧瓶中加入 0.6份氧化石墨烯 （GO) 、 45份二氯亚砜 （SOCl 2) 和 2.1份 二甲基甲酰胺 （DMF) ， 用超声分散 60min， 氮气保护， 75°C回流 240min， 再加 70份二甲基甲酰胺， 旋转蒸发至恒重， 得到产物 GO-1 ;
[0041] 将 GO-1在 0°C下置于烧杯中搅拌， 依次加入 7份三乙胺和 3份质量分数为 25%的 ΝΗ 3·Η 20， 持续搅拌 60min后抽滤， 大量水洗， 得到 GO-2;
[0042] 烧杯中加入 32份 0°C的蒸馏水， 将其置于冰浴中搅拌， 加入 3.4份氢氧化钠和 2.1 份溴， 搅拌 15min后加入 GO-2， 85°C下反应 180min， 升温至 90°C反应 60min， 抽 滤， 水洗至滤液 pH为 7， 将水洗后的产物分散于蒸馏水中， 干燥得到产物氨基改 性氧化石墨烯 （GO-NH 2) 粉末；
[0043] 步骤二： 聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的制备：
[0044] 将 130份去离子水加入到带有温度计的四口烧瓶中， 加热到 30°C， 加入质量份 数为 0.4份的聚乙烯醇 400 (PEG-400) 和 1.2份的十二烷基硫酸钠 （SDS) ， 恒温 lOmin使其溶解均匀， 按顺序加入甲基丙烯酸甲酯 （MMA) 7份、 丙烯酸丁酯 ( BA) 10份、 丙烯酸 （AA) 4份和丙烯酸羟乙酯 （HEA) 2份， 300rpm乳化 20min
[0045] 体系温度升到 75°C， 待回流稳定后， 幵始滴加 27份甲基丙烯酸甲酯、 40份丙烯 酸丁酯、 3份丙烯酸羟乙酯以及引发剂水溶液， 引发剂水溶液由过硫酸铵 1.2份和 去离子水 85份配制而成， 滴加过程中保持温度恒定， 回流稳定；
[0046] 待滴加完后升温到 85°C， 保温 60min， 降温出料， 得到聚丙烯酸酯乳液；
[0047] 称取 35份的聚丙烯酸酯乳液， 用氨水调节 pH为 6.0， 加入 0.01份的氨基改性氧化 石墨烯 （GO-NH 2) 粉末， 搅拌 30min后超声分散 20min， 得到聚丙烯酸酯 /氨基 改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂。 [0048] 实施例 3:
[0049] 步骤一： 氨基改性氧化石墨烯的制备：
[0050] 在三口烧瓶中加入 0.7份氧化石墨烯 （GO) 、 50份二氯亚砜 （S0C1 2) 和 2.2份 二甲基甲酰胺 （DMF) ， 用超声分散 60min， 氮气保护， 80°C回流 240min， 再 加 80份二甲基甲酰胺， 旋转蒸发至恒重， 得到产物 GO-1 ;
[0051] 将 GO-1在 0°C下置于烧杯中搅拌， 依次加入 8份三乙胺和 4份质量分数为 25%的 ΝΗ 3·Η 20， 持续搅拌 60min后抽滤， 大量水洗， 得到 GO-2;
[0052] 烧杯中加入 34份 0°C的蒸馏水， 将其置于冰浴中搅拌， 加入 3.8份氢氧化钠和 2.2 份溴， 搅拌 15min后加入 GO-2， 85°C下反应 180min， 升温至 90°C反应 60min， 抽 滤， 水洗至滤液 pH为 7， 将水洗后的产物分散于蒸馏水中， 干燥得到产物氨基改 性氧化石墨烯 （GO-NH 2) 粉末；
[0053] 步骤二： 聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的制备：
[0054] 将 130份去离子水加入到带有温度计的四口烧瓶中， 加热到 30°C， 加入质量份 数为 0.4份的聚乙烯醇 400 (PEG-400) 和 1.2份的十二烷基硫酸钠 （SDS) ， 恒温 lOmin使其溶解均匀， 按顺序加入甲基丙烯酸甲酯 （MMA) 7份、 丙烯酸丁酯 ( BA) 10份、 丙烯酸 （AA) 4份和丙烯酸羟乙酯 （HEA) 3份， 300rpm乳化 20min
[0055] 体系温度升到 75°C， 待回流稳定后， 幵始滴加 27份甲基丙烯酸甲酯、 40份丙烯 酸丁酯、 4份丙烯酸羟乙酯以及引发剂水溶液， 引发剂水溶液由过硫酸铵 1.2份和 去离子水 85份配制而成， 滴加过程中保持温度恒定， 回流稳定；
[0056] 待滴加完后升温到 85°C， 保温 60min， 降温出料， 得到聚丙烯酸酯乳液；
[0057] 称取 40份的聚丙烯酸酯乳液， 用氨水调节 pH为 8.0， 加入 0.01份的氨基改性氧化 石墨烯 （GO-NH 2) 粉末， 搅拌 30min后超声分散 20min， 得到聚丙烯酸酯 /氨基 改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂。
[0058] 本发明的创新点是利用氨基化石墨烯的氨基和聚丙烯酸酯的羧基、 羟基之间的 相互作用， 保证纳米材料的充分分散并表现出高的摩擦牢度。 经实验证明， 将 复合乳液应用于皮革的涂饰， 在涂饰剂用量相同的条件下， 氨基化氧化石墨烯 的加入使涂饰后成革的干摩擦牢度从 1-2级提高到 4-5级， 湿摩擦牢度从 1级提高 到 3级， 断裂伸长率提高 25%， 抗张强度提高 5%， 柔软度基本不变。 所以， 本发 明采用氨基化氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备的皮革涂饰剂兼具无机与合成高 分子材料的优点， 是一种性能优良的新型涂饰材料。
本发明的内容不限于实施例所列举， 本领域普通技术人员通过阅读本发明说明 书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换， 均为本发明的权利要求所涵盖

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 超声辅助法制备聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的 方法， 其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一： 氨基改性氧化石墨烯的制备：
在三口烧瓶中加入 0.5-0.7份氧化石墨烯、 40-50份二氯亚砜和 2.0-2.2份 二甲基甲酰胺， 用超声分散 60min， 氮气保护， 70-80°C回流 240min， 再加 60-80份二甲基甲酰胺， 旋转蒸发至恒重， 得到产物 GO-1 ;
将 GO-1在 0°C下置于烧杯中搅拌， 依次加入 6-8份三乙胺和 2-4份质量 分数为 25%的 NH 3·Η 2
0， 持续搅拌 60min后抽滤， 大量水洗， 得到 GO-2;
烧杯中加入 30-34份 0°C的蒸馏水， 将其置于冰浴中搅拌， 力 B入 3.0-3.8 份氢氧化钠和 2.0-2.2份溴， 搅拌 15min后加入 GO-2， 85°C下反应 180m in, 升温至 90°C反应 60min， 抽滤， 水洗至滤液 pH为 7， 将水洗后的产 物分散于蒸馏水中， 干燥得到产物氨基改性氧化石墨烯粉末； 步骤二： 聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的制备： 将 130份去离子水加入到带有温度计的四口烧瓶中， 加热到 30°C， 力口 入质量份数为 0.4份的聚乙烯醇 400和 1.2份的十二烷基硫酸钠， 恒温 10 min使其溶解均匀， 按顺序加入甲基丙烯酸甲酯 7份、 丙烯酸丁酯 10份
、 丙烯酸 4份和丙烯酸羟乙酯 1-3份， 300rpm乳化 20min;
体系温度升到 75°C， 待回流稳定后， 幵始滴加 27份甲基丙烯酸甲酯、
40份丙烯酸丁酯、 3-4份丙烯酸羟乙酯以及引发剂水溶液， 引发剂水 溶液由过硫酸铵 1.2份和去离子水 85份配制而成， 滴加过程中保持温 度恒定， 回流稳定；
待滴加完后升温到 85°C， 保温 60min， 降温出料， 得到聚丙烯酸酯乳 液；
称取 30-40份的聚丙烯酸酯乳液， 用氨水调节 pH为 4.0-8.0， 加入 0.01 份的氨基改性氧化石墨烯粉末， 搅拌 30min后超声分散 20min， 得到 聚丙烯酸酯 /氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂。
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