CN114558471B - 一种松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒在皮克林乳液中的应用 - Google Patents

一种松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒在皮克林乳液中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒在皮克林乳液中的应用。通过松油醇对氧化石墨烯进行疏水改性，制备松油醇改性氧化石墨烯，将其作为稳定剂，制备油相/水的Pickering乳液。松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒可适用于多种油水分散体系，得到的Pickering乳液能够长时间保持稳定，有望应用在Pickering乳液聚合、催化、分子印迹、原油回收等诸多领域。与现有的氧化石墨烯改性方法相比，改性剂松油醇天然无害、价格低廉，方法简单可行。

Description

一种松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒在皮克林乳液中的应用
技术领域
本发明属于Pickering乳液技术领域，具体涉及一种松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒在皮克林乳液中的应用。
背景技术
20世纪初，Ramsden和Pickering发现胶体尺寸的两亲性固体颗粒可以作为乳化剂，并对两亲性固体颗粒稳定的乳液体系进行了系统研究。后来这种乳液体系被命名为皮克林（Pickering）乳液。
Pickering乳液体系是通过两亲性固体颗粒不可逆地吸附在相界面上形成一层界面膜来稳定的，界面膜对乳液液滴形成保护，防止液滴聚并。与传统的表面活性剂相比，两亲性固体颗粒在液/液界面上具有更高的吸附能。因此，Pickering乳液通常比表面活性剂的乳液更加稳定。Pickering乳液特别引人关注之处还在于其简单的一步制备法、使用常规表面活性剂时难以获得的长期稳定性、可用于食品、药物等不能使用有机表面活性剂的高安全要求场合和表现出的有趣的光、磁、电或催化等颗粒性质。因此，Pickering乳液在食品、药物、材料制备、原油回收、胶体形成、Pickering乳液聚合、催化、分子印迹和固体干燥乳液等诸多领域中获得广泛应用。到目前为止，二氧化硅、金属、天然粘土、聚合物、蛋白质、纤维素和淀粉等已被用于制备Pickering乳液。
石墨烯是一种由碳原子组成的单层片状结构纳米材料，碳原子密集填充在蜂窝状晶格中，形成sp2杂化网络，具有非常优秀的热、电、机械、阻隔和生物相容性等性能，是目前先进材料研究领域中的宠儿。氧化石墨烯 (Graphene Oxide，GO)是石墨烯的衍生物，通过对石墨进行热氧化得到。氧化过程是强烈并且高度局域化，氧化区域的面积高达60-70 %。氧化过程让石墨烯上的碳原子从sp2杂化转变为sp3杂化，在基底碳平面上获得高密度的环氧基和羟基基团，在碳平面的边缘获得羧基基团，这些基团赋予GO良好的水分散性和相应的可加工性。而基面上未被氧化的区域保留了石墨烯的sp2蜂窝状结构，具有疏水性。所以，GO是一种两亲性纳米颗粒，也可用于制备Pickering乳液。GO的Pickering乳液将具有石墨烯材料的一些性质，在制备石墨烯复合材料领域具有重要的理论和应用价值。
由于固体微粒在Pickering乳液体系中的分布取决于其表面性质，亲水性的固体微粒倾向在水相悬浮，而疏水性的倾向在油相悬浮，它们都不易形成稳定的Pickering乳液体系。只有具有合适两亲性的固体微粒 (与水相和油相的理想接触角都接近90°)时，固体颗粒才能在界面上同时被水相和油相吸附，稳定分布在水油界面上，才可获得稳定的Pickering乳液。因此，氧化石墨烯Pickering乳液体系形成的难易和形成后的稳定性取决于氧化石墨烯微粒的表面性质和它们形成的界面膜的机械强度。
氧化石墨烯主要的制备方法有Brodie法、Staudenmaie法、Hummers法，其中Hummers法和其改进法因更短的制备时间和更安全的制备过程，成为当前最常用的方法。然而，这些方法中制备的氧化石墨烯其表面性质与制备条件有很大的关系，氧化石墨烯上氧化区域、高密度的环氧基、羟基基团和羧基基团的数目和位置、产物氧化石墨烯的尺寸和叠层数等等深受外界条件的影响，具有一定的不确定性和随机性。因此，采用氧化石墨烯制备其Pickering乳液时，这些以上方法制备的氧化石墨烯微粒的表面性质和它们形成的界面膜的机械强度往往不能满足特定的油水分散体系的要求。为解决这一问题，有人通过乙醇胺和己二酸的缩聚物、己胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、磺胺酸等对GO进行酰胺化或酯化反应；也有利用GO带负电荷的特性，将阳离子表面活性剂[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)、癸基三甲基氯化铵(DTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等通过静电吸附在GO表面。以上这些方法都是通过在GO上接上有机长链来提高GO的亲油性和在油水界面上的附着力。另外一种思路是，通过氧化还原反应将氧化钴(CoOx)，四氧化三铁(Fe3O4)和银(AgNPs)和金(AuNP)等金属纳米颗粒接枝到GO表面，增加其表面粗糙度使GO能在油水界面上更好黏附来提高GO形成的界面膜强度，并可获得催化、磁性等功能。以上这些方法中所用助剂往往昂贵且有害，操作繁复且耗时，产物在高安全要求场合的应用也受限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒在皮克林乳液中的应用。松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒可适用于多种油水分散体系，得到的Pickering乳液能够长时间保持稳定，有望应用在Pickering乳液聚合、催化、分子印迹、原油回收等诸多领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒的制备方法及其在皮克林乳液中的应用，包括以下步骤：
步骤一：将适量的GO加入到水中制备浓度为0.5-1 mg/mL的GO水分散液中，超声处理10-30 min。分别加入GO质量0.06-3.0倍的松油醇，调节反应体系为酸性，在60-90 ℃下反应20-80 min；
步骤二：在步骤一制备的改性GO的水悬浮液中，调节pH，加入GO质量100-500倍的油相，超声5-30 min制备水/油乳液；
步骤三：当步骤二中的油相为单体时，在步骤二的乳液油相中加入单体含量0.1-2wt%的引发剂，在 50-95 ℃下反应4-24 h。
优选地，所述的氧化石墨烯由Hummers法制备；
所述的松油醇中α-松油醇含量≥ 95 %；
所述的油相种类包括常见溶剂、单体、溶有固体物质的溶液、熔融的固体物质(如硬脂酸、石蜡、明胶)、或矿物油和生物油(如原油、亚麻籽油等)等油相；
所述的油相种类中的溶剂包括但不限于：甲苯，正己烷、环己烷、辛烷、氯仿；
所述的油相种类中的单体包括但不限于苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、丁二烯、α-氯丁二烯、丙烯腈、苯胺等单体；
所述的油相种类中的溶有固体物质的溶液包括但不限于聚乳酸-羟基乙酸共聚物、羟乙基纤维素、棕榈醇、三聚氰胺、天然橡胶；
所述的油相种类中的熔融的固体物质包括但不限于硬脂酸、石蜡、明胶；
所述的油相种类中的矿物油和生物油包括但不限于原油、亚麻籽油、香草油、橄榄油；
所述的引发剂包括油溶性引发剂和水溶性引发剂。
本发明的有益效果在于：
1.松油醇价格低廉，来源广泛，环境和人员友好。
2.将松油醇用于GO的改性，调节GO的亲水亲油性能，方法简单可行，产物安全可靠。
3.松油醇的改性可以提高GO的乳化能力，扩大GO可乳化油/水体系的范围，以获得长期稳定的各种油相/水Pickering乳液。
附图说明
图1是实施例1和对照例的乳液数码照片、光学显微镜照片和液滴尺寸分布直方图（从左往右）。
图2是实施例1和对照例的乳液稳定性的数码照片、光学显微镜照片（试管上数字为天数）。
图3是实施例1聚合后的产物 (A)和试管上层固体 (B)和下层 (C)粉末状微球的数码照片 (图中刻度尺中黑色线条的间隔为1 mm)、粉末状微球 (C)的SEM照片 (D-F)。
图4是对照例1中聚合后的试管 (A)和试管上层固体中的粉末状微球 (B)、灰色薄片 (C)、球形颗粒 (D)的数码照片(图中刻度尺上的黑色横线间隔为1 mm)，下层液体干燥后得到的白色薄膜的数码照片 (E)、粉末状微球(B) 的SEM照片 (F，G)。
图5是实施例2的乳液数码照片、光学显微镜照片和液滴尺寸分布直方图（从左往右）。
图6是实施例3的乳液数码照片、光学显微镜照片和液滴尺寸分布直方图（从左往右）。
图7是实施例4的乳液数码照片、光学显微镜照片和液滴尺寸分布直方图（从左往右）。
图8是实施例5的乳液数码照片、光学显微镜照片和液滴尺寸分布直方图（从左往右）。
图9是实施例6的乳液数码照片、光学显微镜照片和液滴尺寸分布直方图（从左往右）。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施例不限于此。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
（1）通过Hummers法制备GO，将适量的GO加入到水中制备浓度为0.5 mg/mL的GO水分散液中，超声处理30 min。
（2）分别加入GO质量1.8倍的松油醇，调节反应体系为pH=1，在80 ℃下反应40min。
（3）用氨水调节pH=11，加入GO质量500倍的苯乙烯，超声5 min制备苯乙烯/水乳液。
（4）加入占单体2 wt%的AIBN，在65 ℃下聚合7 h。
对照例1：
（1）通过Hummers法制备GO，将适量的GO加入到水中制备浓度为0.5 mg/mL的GO水分散液中，超声处理30 min。
（2）用氨水调节pH=11，加入GO质量500倍的苯乙烯，超声5 min制备苯乙烯/水乳液。
（3）加入占单体2 wt%的AIBN。在65 ℃下聚合7 h。
图1为实施例1和对照例1的乳液数码照片、光学显微镜照片和液滴尺寸分布直方图。松油醇改性的GO（简称为TGO）稳定乳液的乳液层为棕色，水层透明，液滴形状接近球形，数均尺寸为129.1 μm；而对照例1 GO稳定的乳液，GO部分分散在水中，液滴形状为椭圆形，数均尺寸为290.4 μm，数均尺寸较大且形状更不规则。说明松油醇改性降低了GO的亲水性，促进水层中的GO分散到乳液层中，提高了GO的乳化能力和利用率。
图2为实施例1和对照例1的乳液稳定性的数码照片、光学显微镜照片。由图2可知，实施例1在存放60天后，乳液层高度减少，液滴尺寸基本不变，说明松油醇改性的GO的苯乙烯/水乳液可以稳定60天。对照例1在存放30天后，乳液层高度减少，液滴尺寸不变并出现破乳的液滴，说明GO的苯乙烯/水乳液只能稳定30天。实施例1中松油醇改性GO的乳液稳定性明显提高。
图3为实施例1聚合后的产物数码照片和SEM照片，聚合后的试管 (A)中上层黑色悬浮物和下层黑色沉积物，分离后均为黑色颗粒 (B、C)，上层颗粒 (B)的尺寸大于下层(C)。下层的粉末微球的SEM照片 (D-F)显示其为球体和椭球体，尺寸与聚合前的液滴接近，从一个破碎颗粒看到其内部为中空结构 (F)。说明松油醇改性GO稳定的苯乙烯/水乳液聚合后能够得到中空结构的复合微球。
图4为对照例1聚合后的产物数码照片和SEM照片。聚合产物可分为上层的黑色固体和下层的浅白色液体 (A)。上层的黑色固体中有棕色粉末 (B)、黄灰色薄片 (C)、1 mm大小的灰白色球体 (D)。下层的液体干燥后得到白色薄膜 (E)。黄灰色薄片、灰白色球体和白色液滴都表明在聚合过程中发生破乳。棕色粉末的SEM照片显示其为与乳液液滴尺寸一致的球体和椭球体组成 (F，G)。
对比实施例1可知，实施例1的聚合过程稳定，不发生破乳，聚合产物全部为粉末微球。
实施例2
（1）通过Hummers法制备GO，将适量的GO加入到水中制备浓度为0.5 mg/mL的GO水分散液中，超声处理30 min。
（2）分别加入GO质量1.8倍的松油醇，调节反应体系为pH=1，在80 ℃下反应40min。用氨水调节pH=11，加入GO质量500倍的甲苯，超声5 min制备乳液。
图5为实施例2的乳液数码照片、光学显微镜照片和液滴尺寸分布直方图。由图5可知，松油醇改性的GO稳定乳液的乳液层颜色为棕色，液滴形状为球形，数均尺寸为191.3 μm，说明松油醇改性GO能稳定甲苯/水乳液。
实施例3
（1）通过Hummers法制备GO，将适量的GO加入到水中制备浓度为0.5 mg/mL的GO水分散液中，超声处理30 min。分别加入GO质量0.8倍的松油醇，调节反应体系为pH=1，在80℃下反应40 min。
（2）用氨水调节pH=11，加入GO质量500倍的甲基丙烯酸甲酯，超声5 min制备甲基丙烯酸甲酯/水乳液。
图6为实施例3的乳液数码照片、光学显微镜照片和液滴尺寸分布直方图。由图6可知，松油醇改性的GO稳定甲基丙烯酸甲酯乳液的乳液层颜色为棕色，液滴形状为球形，数均尺寸为337.2 μm，说明松油醇改性GO能稳定甲基丙烯酸甲酯/水乳液。
实施例4：
（1）通过Hummers法制备GO，将适量的GO加入到水中制备浓度为0.5 mg/mL的GO水分散液中，超声处理30 min。
（2）分别加入GO质量1.8倍的松油醇，调节反应体系为pH=1，在80 ℃下反应40min。
（3）用氨水调节pH=7，加入GO质量500倍的苯乙烯，超声5 min制备苯乙烯/水乳液。
图7为实施例4的乳液数码照片、光学显微镜照片和液滴尺寸分布直方图。由图7可知，松油醇改性的GO稳定苯乙烯乳液的乳液层颜色为棕色，液滴形状为球形，数均尺寸为172.8 μm，说明松油醇改性GO在中性条件下能稳定苯乙烯/水乳液。
实施例5：
（1）通过Hummers法制备GO，将适量的GO加入到水中制备浓度为0.5 mg/mL的GO水分散液中，超声处理30 min。
（2）分别加入GO质量1.8倍的松油醇，调节反应体系为pH=1，在80 ℃下反应40min。
（3）加入GO质量500倍的苯乙烯，超声5 min制备苯乙烯/水乳液。
图8为实施例5的乳液数码照片、光学显微镜照片和液滴尺寸分布直方图。由图8可知，松油醇改性的GO稳定苯乙烯乳液的乳液层颜色为棕色，液滴形状为不规则，数均尺寸为252.0 μm，说明松油醇改性GO在酸性条件下能稳定苯乙烯/水乳液。
实施例6：
（1）通过Hummers法制备GO，将适量的GO加入到水中制备浓度为0.5 mg/mL的GO水分散液中，超声处理30 min。
（2）分别加入GO质量1.8倍的松油醇，调节反应体系为pH=1，在80 ℃下反应40min。
（3）用氨水调节pH=11，加入质量为GO的10倍的NaCl和GO质量500倍的苯乙烯，超声5 min制备苯乙烯/水乳液。
图9为实施例6的乳液数码照片、光学显微镜照片和液滴尺寸分布直方图。由图9可知，松油醇改性的GO稳定苯乙烯乳液的乳液层颜色为棕色，液滴形状为球形，数均尺寸为241.9 μm，说明松油醇改性GO在强离子强度下能稳定苯乙烯/水乳液。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒在皮克林乳液中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配制浓度为0.5-1 mg/mL的氧化石墨烯水分散液，超声处理10-30 min；加入松油醇，控制氧化石墨烯与松油醇的质量比为1︰0.06-3.0，调节pH<7，在60-90 ℃下反应20-80min，得到松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒；
（2）调节松油醇改性氧化石墨烯纳米颗粒水悬浮液的pH值，加入氧化石墨烯质量100-500倍的油相，超声5-30 min，得到皮克林乳液。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的氧化石墨烯由Hummers法制备。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的松油醇中α-松油醇含量≥ 95 %。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的油相为溶剂、单体、熔融的固体物质、矿物油和生物油中的至少一种；所述的熔融的固体物质为硬脂酸、石蜡、明胶中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、二甲苯，正己烷、环己烷、辛烷、氯仿中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、丁二烯、α-氯丁二烯、丙烯腈、苯胺中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的矿物油和生物油为原油、亚麻籽油、香草油、橄榄油中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：当油相为单体时，在乳液中加入单体质量0.1-2 %的引发剂，在50-95 ℃下反应4-24 h。
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