CN109179397A - 一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒、Pickering乳液及其制备方法 - Google Patents
一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒、Pickering乳液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒、Pickering乳液及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1）将石墨粉与酸混合搅拌；2）将氧化剂加入步骤1）得到的混合液中，然后反应；3）将H2O2加入步骤2）得到的混合液中反应，然后分离、洗涤和干燥（改进的Hummers法）。在此基础上对其进行基面功能化或边缘功能化，对所制备的氧化石墨烯进行功能化修饰以调控其界面行为。本发明的氧化石墨烯基纳米颗粒可全部或部分替代传统的表面活性剂制备高度稳定的不同种类的油/水Pickering乳液。其制备工艺简单，稳定性好，不易受温度、pH值和盐浓度等因素的影响，具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和界面材料领域，具体涉及一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒、Pickering乳液及其制备方法。
背景技术
Pickering乳液，即采用两亲的固体颗粒制备的乳液。与传统乳液相比，Pickering乳液具有低毒、低成本、可循环等优点，其在二次采油、油漆、食品、医药和化妆品等领域都具有很大的应用潜能。目前为止，具有两亲结构的固体颗粒主要是将一些结构复杂的聚合物分别接枝到固体颗粒表面，这种表面改性的方法操作复杂，反应条件苛刻，很大程度上限制了Pickering乳化技术的推广与实际应用。
石墨烯作为新兴碳材料因其特殊的纳米结构以及优异的性能，石墨烯基材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、传感器、储能等诸多领域显示出了广泛的应用潜能。然而石墨烯在有机溶剂中分散性较差，很大程度上限制其巨大潜能的发挥。故化学功能化石墨烯即氧化石墨烯已成为在开发石墨烯技术方面的一个最关键性的问题。与石墨烯类似，氧化石墨烯也具有单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米,其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。石墨粉经化学氧化并剥离后得到氧化石墨烯，含氧官能团的加入使得其性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应来改善自身性质，因此氧化石墨烯的表面改性成为一个研究重点。此外，氧化石墨烯因结构同时拥有亲水的含氧基团和憎水的芳香环使其在充当固体乳化剂方面具有巨大的优势。然而，氧化石墨烯能乳化的油相多为芳香烃类，一定程度上限制了其在Pickering乳液中的应用。因此，为了解决上述问题，特提供一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒、Pickering乳液及其制备方法。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒、Pickering乳液及其制备方法，氧化石墨烯基纳米颗粒可全部或部分替代传统的表面活性剂制备高度稳定的不同种类的油/水Pickering乳液。本发明的制备方法简单，稳定性好，不易受温度、pH值和盐浓度等因素的影响，具有极大的应用前景。此外，获得的氧化石墨烯基纳米颗粒具有良好的生物相容性，使其在个人护理以及生物医药领域的应用不受限制。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种氧化石墨烯基纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1)将石墨粉与酸混合搅拌；
2)将氧化剂加入步骤1)得到的混合液中，然后反应；
3)将H2O2加入步骤2)得到的混合液中反应，然后分离、洗涤和干燥(改进的Hummers法)。
优选地，还包括步骤4a)：在第一分散溶剂中，步骤3)得到的产物和胺反应，然后抽滤、洗涤和干燥(改进的Hummers法+胺基面功能化)。
优选地，还包括如下步骤：
4b)将步骤3)得到的产物和卤化试剂反应，然后抽滤、洗涤和干燥；
5)在第二分散溶剂中，将步骤4b)得到的产物与醇或胺反应，然后抽滤、洗涤和干燥(改进的Hummers法+胺边缘功能化/醇边缘功能化)。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)石墨粉的质量与酸的体积的比值为1.5g：40～200.0mL，如1.5g：40～100mL或1.5g：100～200.0mL；
2)石墨粉与氧化剂的质量比为1:4～1:6；
3)石墨粉的质量与H2O2的体积的比值为3.0g:5ml～1.5g:4mL，如3.0g:5ml～3.0g:6mL或3.0g:6ml～1.5g:4mL；
4)所述酸为浓硫酸和浓磷酸的混合酸；
5)所述氧化剂选自高锰酸钾和硝酸钠中的一种或多种；
6)步骤2)中，将氧化剂加入混合液中，在冰水浴下搅拌0.5～1.0h后，再转移至45～55℃的油浴中继续加热搅拌反应10～12h，如45～50℃或50～55℃；
7)步骤3)中，洗涤离心至上层清液pH值～7；
8)步骤3)中，干燥温度为45～50℃，如45～47℃或47～50℃；
9)步骤3)中，干燥时间为20～24h，如20～22h或22～24h；
10)步骤3)中，待步骤2)得到的混合液冷却后，与冰水混合，然后加入H2O2，石墨粉的质量与冰水的体积的比值为1.5g：0.5L～1.5g:0.8L，如1.5g：0.5L～3g:1.2L、3g：1.2L～3g:1.5L或3g:1.5L～1.5g:0.8L。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤4a)中，步骤3)得到的产物的质量与第一分散溶剂的体积的比值为2g：70mL～2g：50mL；
2)步骤4a)中，步骤3)得到的产物的质量与胺的体积的比值为2g:30mL～2g:22mL；
3)步骤4a)中，反应温度为60～90℃；
4)步骤4a)中，反应时间为20～24h；
5)步骤4a)中，先水洗，再醇洗涤；
6)步骤4a)中，干燥温度为50～60℃；
7)步骤4)中，干燥时间为10～12h；
8)步骤4a)中，所述胺选自伯胺和仲胺中的至少一种；
9)步骤4a)中，所述胺选自丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、环己二胺、苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对苯二胺、N-甲基辛胺、N-乙基辛胺、N-丙基辛胺、N-丁基辛胺、N-己基辛胺和二辛胺中的至少一种；
10)步骤4a)中，所述第一分散溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤4b)中，卤化试剂的体积与步骤3)得到的产物的质量的比值为80mL:8g～70mL:4g；
2)步骤4b)中，反应温度为60～90℃；
3)步骤4b)中，反应时间为20～24h；
4)步骤4b)中，先二氯甲烷洗涤，再醇洗涤；
5)步骤4b)中，干燥温度为50～60℃；
6)步骤4b)中，所述干燥为真空干燥；
7)步骤4b)中，干燥时间为10～12h；
8)步骤4b)中，所述卤化试剂选自氯化亚砜、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、草酰氯、α，α-二氯甲基醚、氰尿酰氯、四甲基-α-卤代烯胺和三苯基卤化物中的一种或多种；
9)步骤5)中，步骤4b)得到的产物的质量与第二分散溶剂的体积的比值为2g：50mL～5.5g:100mL，如2g:50mL～3g：60mL或3g：60mL～5.5g:100mL；
10)步骤5)中，步骤4b)得到的产物的质量与醇或胺的体积的比值为5g：10mL～2g：10mL，如5g：10mL～3g：14mL或3g：14mL～2g：10mL；
11)步骤5)中，反应温度为60～90℃；
12)步骤5)中，反应时间为20～24h；
13)步骤5)中，先水洗，再醇洗；
14)步骤5)中，干燥温度为50～60℃；
15)步骤5)中，所述干燥为真空干燥；
16)步骤5)中，干燥时间为10～12h；
17)步骤5)中，所述胺选自伯胺和仲胺中的至少一种；
18)步骤5)中，所述胺选自丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、环己二胺、苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对苯二胺、N-甲基辛胺、N-乙基辛胺、N-丙基辛胺、N-丁基辛胺、N-己基辛胺和二辛胺中的至少一种；
19)步骤5)中，所述醇选自异丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十六醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、环己二醇、苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、对甲基苯乙醇和对甲氧基苯乙醇中的至少一种；
20)步骤5)中，所述第二分散溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种氧化石墨烯基纳米颗粒，所述氧化石墨烯基纳米颗粒由上述任一项所述的制备方法中制备方法制得。
本发明第三方面提供一种Pickering乳液，包括上述氧化石墨烯基纳米颗粒、水、增稠剂和油相，油相与水的质量比为1：9～1：29，，如1：9～1：12.3、1：12.3～1：19或1：19～1：29，所述氧化石墨烯基纳米颗粒占Pickering乳液总质量的0.01～5.00％，，如0.01～0.05％、0.05～0.1％、0.1～0.2％、0.2～0.29％、0.29～0.3％、0.3～4.76％或4.76～5.00％，所述增稠剂占Pickering乳液总质量的0.01～0.50％，如0.01～0.14％、0.14～0.15％、0.15～0.2％或0.2～0.50％。
优选地，还包括pH值调节剂，Pickering乳液为中性。
更优选地，所述pH值调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙醇胺和有机胺中的至少一种。更优选地，所述pH值调节剂选自氢氧化钠和三乙醇胺中的至少一种。
优选地，所述增稠剂选自丙烯酸(酯)类聚合物、纤维素类化合物、微生物胶类和植物胶类中的至少一种。更优选地，所述增稠剂为丙烯酸(酯)类聚合物。
优选地，所述油相选自芳香烃类、烷烃类、有机酯类、矿物油、硅油、聚α-烯烃和聚醚中的至少一种。
本发明第三方面提供上述Pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述氧化石墨烯基纳米颗粒超声分散于水中，再加入增稠剂待其溶胀，然后加热搅拌；
2)向步骤1)得到的混合物中加入油相并搅拌。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述制备方法还包括：加入油相并搅拌后，加入pH值调节剂调至中性，继续搅拌、均质；
2)步骤1)中，加热至温度为60～70℃；
3)步骤1)中，搅拌转速为300～600rpm；
4)步骤1)中，搅拌时间为10～15min；
5)步骤2)中，所述油相预先加热到与步骤1)得到的混合物相同的温度；
6)步骤2)中，搅拌转速为600～800rpm；
7)步骤2)中，搅拌时间为30～40min。
更优选地，特征1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a)继续搅拌的转速为900～1000rpm；
b)继续搅拌的时间为10～20min；
c)均质转速为8000～10000rpm；
d)均质时间为1～3min。
本发明提供一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒、Pickering乳液及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)将石墨粉与酸混合搅拌；2)将氧化剂加入步骤1)得到的混合液中，然后反应；3)将H2O2加入步骤2)得到的混合液中反应，然后分离、洗涤和干燥(改进的Hummers法)。在此基础上对其进行基面功能化或边缘功能化，主要通过改进的Hummers法制备不同氧化程度的氧化石墨烯，然后采用不同合成路径对所制备的氧化石墨烯进行功能化修饰以调控其界面行为。本发明提供的一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒、Pickering乳液及其制备方法具有如下优点：本发明的氧化石墨烯基纳米颗粒可全部或部分代替传统的表面活性剂在较低添加量时即可制备高度稳定的油/水的Pickering乳液。其制备工艺简单，稳定性好，不易受温度、pH值和盐浓度等因素的影响，具有极大的应用前景。此外，所用原料氧化石墨烯基纳米颗粒具有良好的生物相容性，使其在食品、化妆品以及医药领域的应用不受限制。
附图说明
图1为具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备示意图。
图2为Pickering乳液制备工艺的流程图。
图3(a)浓度为0.05g/mL实施例1～8所制备的氧化石墨烯基纳米颗粒在水-甲苯界面的界面张力；(b)25℃时，不同浓度实施例3所制备的氧化石墨烯基纳米颗粒在不同油水界面的界面张力。
图4为25℃时，不同pH环境下实施例1～8所制备的氧化石墨烯基纳米颗粒的Zeta电位。
图5为50℃下实施例1～8所制备的氧化石墨烯基纳米颗粒存储1个月后的乳液图片。
图6为实施例1～8所制备的氧化石墨烯基纳米颗粒稳定的Pickering乳液液滴的光学显微镜图片(250X)。
图7为实施例1～8所制备的氧化石墨烯基纳米颗粒稳定的Pickering乳液的稳定性监测结果。
(a)乳液粒径随时间的变化；
(b)乳液粘度随时间的变化。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
下面结合实施来对本发明进行详细的说明。
实施例1：
一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒，制备示意图见图1，它是按照以下方法制备的：
采用改进的Hummers法制备低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒：
将1.5g天然石墨粉置于500mL圆底烧瓶中，向反应容器中缓慢加入200mL浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将9.0g高锰酸钾分三次加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌0.5h后，将圆底烧瓶转移至50℃的油浴中继续加热搅拌反应10h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入0.5L的冰水中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加3mL H2O2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液pH～7，最后在45℃下真空干燥20h，得到两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。
上述两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒在制备Pickering乳液中的应用，Pickering乳液制备工艺的流程图见图2，包括如下步骤：
取300.0mg上述两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒超声分散于290.0g水中，再缓慢加入450.0mg Ultrez 20待其完全溶胀，然后将水相在转速为300rpm、温度为70℃下加热搅拌10min，加入预先加热到70℃的10.0g聚α-烯烃(PAO8)，在600rpm转速下保温搅拌30min，加10w.t.％氢氧化钠溶液调pH值～7，转速增加至900rpm继续搅拌10min，冷却至室温，最后再用8000rpm转速均质3min，得到稳定的油/水Pickering乳液(指代水包油乳液)；其中两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒占油/水Pickering乳液总质量的0.10％。
实施例2：
一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒，它是按照以下方法制备的：
采用改进的Hummers法制备高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒：将1.5g天然石墨粉置于500mL圆底烧瓶中，冰水浴下向反应容器中缓慢加入40mL浓硫酸-浓磷酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)的混合酸并搅拌；再将6.0g高锰酸钾分三次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌0.8h后，将反应器转移至55℃的油浴中继续加热搅拌反应12h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入0.8L的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加4mL H2O2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液pH～7，最后在50℃下真空干燥24h，得到两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。
上述两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒在制备Pickering乳液中的应用，包括如下步骤：
取30.0mg上述两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒超声分散于290.0g水中，再缓慢加入450.0mg Pemulen TR-2待其完全溶胀，然后将水相在转速为300rpm、温度为60℃下加热搅拌10min，加入预先加热到60℃的10.0g矿物油500SN，在600rpm转速下保温搅拌30min，加氢氧化钠调pH值～7，转速增加至900rpm继续搅拌10min，冷却至室温，最后再用9000rpm转速均质2min，得到稳定的油/水Pickering乳液；其中两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒占油/水Pickering乳液总质量的0.01％。
实施例3：
一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒，制备示意图见图1，它是按照以下方法制备的：
(1)采用改进的Hummers法制备低氧化程度的氧化石墨纳米颗粒：
将3.0g天然石墨粉置于1000mL圆底烧瓶中，冰水浴下向反应容器中缓慢加入200mL浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将18.0g高锰酸钾分五次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌1.0h后，将反应器转移至53℃的油浴中继续加热搅拌反应11h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入1.5L的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加5mLH2O2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液pH～7，最后在47℃下真空干燥22h，得到两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。
(2)制备两亲性胺基面功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒：
取2.0g上述采用改进的Hummers法制备两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入50.0mLN-甲基吡咯烷酮后，超声1.0h得到均匀分散的混合液；再向混合液中滴加22.0mL正辛胺，60℃下加热反应22h；待反应液冷却至室温后，抽滤，水洗4次，再甲醇洗涤3次，最后在60℃下真空干燥10h，得到两亲性胺基面功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒。
上述两亲性胺基面功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒在制备Pickering乳液中的应用，包括如下步骤：
取100.0mg上述两亲性胺基面功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒超声分散于190.0g水中，再缓慢加入300.0mg Ultrez 20待其完全溶胀，然后将水相在转速为300rpm、温度为65℃下加热搅拌15min，加入预先加热到65℃的10.0g聚α-烯烃PAO2，在600rpm转速下保温搅拌30min，加饱和碳酸钠溶液调pH值～7，转速增加至900rpm继续搅拌10min，冷却至室温，最后再用9000rpm转速均质2min，得到稳定的油/水Pickering乳液；其中两亲性胺基面功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒占油/水Pickering乳液总质量的0.05％。
实施例4：
一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒，它是按照以下方法制备的：
(1)采用改进的Hummers法制备高氧化程度的氧化石墨纳米颗粒：
将3.0g天然石墨粉置于1000mL圆底烧瓶中，冰水浴下向圆底烧瓶中缓慢加入400mL浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将12.0g高锰酸钾分五次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌1.0h后，将反应器转移至55℃的油浴中继续加热搅拌反应12h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入1.2L的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加6mLH2O2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液pH～7，最后在50℃下真空干燥24h，得到两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。
(2)制备两亲性胺基面功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒：
取2.0g上述采用改进的Hummers法制备两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入70.0mL二甲基亚砜后，反应器密闭置于室温水浴中超声1.0h得到均匀分散的混合液；再向混合液中滴加30.0mL十二胺，90℃下加热反应24h；待反应液冷却至室温后，抽滤，水洗5次，再甲醇洗涤3次，最后在50℃下真空干燥12h，得到两亲性胺基面功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒。
上述两亲性胺基面功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒在制备Pickering乳液中的应用，包括如下步骤：
取10.0g上述两亲性胺基面功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒超声分散于190.0g水中，再缓慢加入300.0mg Pemulen TR-1待其完全溶胀，然后将水相在转速为300rpm、温度为70℃下加热搅拌10min，加入预先加热到70℃的10.0g合成酯3970，在600rpm转速下保温搅拌35min，加氢氧化钠调pH值～7，转速增加至900rpm继续搅拌10min，冷却至室温，最后再用9000rpm转速均质2min，得到稳定的油/水Pickering乳液；其中两亲性胺基面功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒占油/水Pickering乳液总质量的4.76％。
实施例5：
一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒，制备示意图见图1，它是按照以下方法制备的：
(1)采用改进的Hummers法制备低氧化程度的氧化石墨纳米颗粒：
将3.0g天然石墨粉置于1000mL圆底烧瓶中，冰水浴下向反应容器中缓慢加入400mL浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将18.0g高锰酸钾分五次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌1.0h后，将反应器转移至45℃的油浴中继续加热搅拌反应10h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入1.0L的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加5mLH2O2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液pH～7，最后在45℃下真空干燥22h，得到两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。
(2)制备两亲性胺边缘功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒
取8.0g上述采用改进的Hummers法制备的两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入80mL氯化亚砜后，超声分散1.0h得到均匀分散的混合液，70℃下加热反应24h后进行抽滤，用二氯甲烷洗涤5次，再用甲醇洗涤1次，在60℃下真空干燥12h，得到酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒；然后称取5.0g酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入90mL N，N-二甲基甲酰胺后，超声1.0h得到均匀分散的混合液；再向混合液中滴加10.0mL N-己基辛胺，90℃下加热反应24h；待反应液冷却至室温后抽滤，并用水洗6次，再用甲醇洗3次，最后在60℃下真空干燥12h，得到两亲性胺边缘功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒。
上述两亲性胺边缘功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒在制备Pickering乳液中的应用，包括如下步骤：
取600.0mg上述两亲性胺边缘功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒超声分散于200.0g水中，再缓慢加入150.0mg Pemulen TR-2和300.0mg Methocel 40-101的混合物待其完全溶胀，然后将水相在转速为300rpm、温度为65℃下加热搅拌10min，加入预先加热到65℃的4.0g OSP48，在600rpm转速下保温搅拌40min，加三乙醇胺调pH值～7，转速增加至900rpm继续搅拌10min，冷却至室温，最后再用10000rpm转速均质1min，得到稳定的油/水Pickering乳液；其中两亲性胺边缘功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒占油/水Pickering乳液总质量的0.29％。
实施例6：
一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒，它是按照以下方法制备的：
(1)采用改进的Hummers法制备高氧化程度的氧化石墨纳米颗粒：
采用改进的Hummers法制备高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒：将1.5g天然石墨粉置于500mL圆底烧瓶中，冰水浴下向反应容器中缓慢加入200mL浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将6.0g高锰酸钾分三次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌0.8h后，将反应器转移至55℃的油浴中继续加热搅拌反应12h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入0.8L的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加4mL H2O2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液pH～7，最后在50℃下真空干燥24h，得到两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。
(2)制备胺边缘功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒：
取4.0g上述采用改进的Hummers法制备的两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒置于封管中，加入70mL三氯氧磷后，超声分散0.8h得到均匀分散的混合液，70℃下加热反应22h后进行抽滤，用二氯甲烷洗涤4次，再用甲醇洗涤1次，在60℃下真空干燥12h，得到酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒；然后称取2.0g酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入50mL二甲基亚砜后，超声1.0h得到均匀分散的混合液；再向混合液中滴加10.0mL对甲氧基苯胺，90℃下加热反应24h；待反应液冷却至室温后抽滤，并用水洗5次，再用甲醇洗3次，最后在60℃下真空干燥12h，得到两亲性胺边缘功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒。
上述两亲性胺边缘功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒在制备Pickering乳液中的应用，包括如下步骤：
取600.0mg上述两亲性胺边缘功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒超声分散于185.0g水中，再缓慢加入150.0mg Pemulen TR-1和300.0mg Methocel 40-202的混合物待其完全溶胀，然后将水相在转速为300rpm、温度为65℃下加热搅拌12min，加入预先加热到65℃的15.0g甲苯，在600rpm转速下保温搅拌30min，加三乙醇胺调pH值～7，转速增加至1000rpm继续搅拌10min，冷却至室温，最后再用10000rpm转速均质1min，得到稳定的油/水Pickering乳液；其中两亲性胺边缘功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒占油/水Pickering乳液总质量的0.30％。
实施例7：
一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒，它是按照以下方法制备的：
(1)采用改进的Hummers法制备低氧化程度的氧化石墨纳米颗粒：
将3.0g天然石墨粉置于1000mL圆底烧瓶中，冰水浴下向反应容器中缓慢加入400mL浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将18.0g高锰酸钾分五次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌1.0h后，将反应器转移至45℃的油浴中继续加热搅拌反应10h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入1.0L的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加5mLH2O2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液pH～7，最后在45℃下真空干燥22h，得到两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。
(2)制备两亲性醇边缘功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒：
取4.0g上述采用改进的Hummers法制备的两亲性低氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒置于封管中，加入70mL草酰氯后，超声分散0.8h得到均匀分散的混合液，70℃下加热反应22h后进行抽滤，用二氯甲烷洗涤4次，再用甲醇洗涤1次，在60℃下真空干燥12h，得到酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒；然后称取3.0g酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入60mL四氢呋喃后，超声0.8h得到均匀分散的混合液；再向混合液中滴加14.0mL环己二醇，60℃下加热反应22h；待反应液冷却至室温后抽滤，并用水洗4次，再用甲醇洗3次，最后在60℃下真空干燥12h，得到两亲性醇边缘功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒。
上述两亲性醇边缘功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒在制备Pickering乳液中的应用，包括如下步骤：
取400.0mg上述两亲性醇边缘功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒超声分散于190.0g水中，再缓慢加入450.0mg卡拉胶KappaⅡ待其完全溶胀，然后将水相在转速为300rpm、温度为65℃下加热搅拌10min，加入预先加热到65℃的10.0g油溶性聚醚OSP32，在600rpm转速下保温搅拌30min，加饱和碳酸氢钾溶液调pH值～7，转速增加至900rpm继续搅拌10min，冷却至室温，最后再用10000rpm转速均质1min，得到稳定的油/水Pickering乳液；其中两亲性醇边缘功能化的低氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒占油/水Pickering乳液总质量的0.20％。
实施例8：
一种具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒，它是按照以下方法制备的：
(1)采用改进的Hummers法制备高氧化程度的氧化石墨纳米颗粒：
将3.0g天然石墨粉置于1000mL圆底烧瓶中，冰水浴下向圆底烧瓶中缓慢加入400mL浓硫酸-浓磷酸的混合酸(浓硫酸与浓磷酸的体积比为9：1，浓硫酸的浓度为98wt％，浓磷酸的浓度为85wt％)并搅拌；再将12.0g高锰酸钾分五次缓慢地加入混合液中，在冰水浴下剧烈搅拌1.0h后，将反应器转移至55℃的油浴中继续加热搅拌反应12h；待反应液冷却后，将其缓慢倒入1.0L的冰水混合物中并在剧烈搅拌，同时向混合液中滴加6mLH2O2直至反应液呈橙黄色，然后进行离心分离，将氧化石墨烯基纳米颗粒分离出来，用去离子水多次洗涤离心至上层清液pH～7，最后在50℃下真空干燥24h，得到两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒。
(2)制备两亲性醇边缘功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒：
取4.0g上述采用改进的Hummers法制备的两亲性高氧化程度的氧化石墨烯基纳米颗粒置于封管中，加入70mL氯化亚砜后，超声分散0.8h得到均匀分散的混合液，70℃下加热反应22h后进行抽滤，用二氯甲烷洗涤4次，再用甲醇洗涤1次，在60℃下真空干燥12h，得到酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒；然后称取4.0g酰氯化的氧化石墨烯基纳米颗粒置于反应器中，加入80mL二甲基亚砜后，超声1.0h得到均匀分散的混合液；再向混合液中滴加20.0mL癸醇，60℃下加热反应23h；待反应液冷却至室温后抽滤，并用水洗4次，再用甲醇洗3次，最后在60℃下真空干燥12h，得到两亲性醇边缘功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒。
上述两亲性醇边缘功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒在制备Pickering乳液中的应用，包括如下步骤：
取100.0mg上述两亲性醇边缘功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒超声分散于100.0g水中，再缓慢加入150.0mg Pemulen TR-1和300.0mg Methocel 40-202的混合物待其完全溶胀，然后将水相在转速为300rpm、温度为70℃下加热搅拌10min，加入预先加热到70℃的100.0g二甲基硅油，在600rpm转速下保温搅拌30min，加三乙醇胺调pH值～7，转速增加至900rpm继续搅拌10min，冷却至室温，最后再用10000rpm转速均质1min，得到稳定的油/水Pickering乳液；其中两亲性醇边缘功能化的高氧化程度氧化石墨烯基纳米颗粒占油/水Pickering乳液总质量的0.05％。
将本发明实施例1～8制备得到的具有两亲特性的氧化石墨烯基纳米颗粒分别分散到水中，采用德国全自动表面张力仪考察了不同浓度、不同温度及不同油水界面的界面张力(见图3(a)为浓度为0.05g/mL实施例1～8所制备的氧化石墨烯基纳米颗粒在水-甲苯界面的界面张力；图3(b)为25℃时，不同浓度实施例3所制备的氧化石墨烯基纳米颗粒在不同油水界面的界面张力)，结果表明温度对各纳米颗粒在油水界面的影响不大，不同纳米颗粒的浓度对界面张力的影响不同，不同纳米颗粒在各油水界面的界面张力差异明显，表明本发明所制备的氧化石墨烯基纳米颗粒的界面活性得到了很好的调控。
此外，利用英国马尔文的Zetasizer Nano S90来评价纳米颗粒对不同pH环境的耐适性，图4为25℃时，不同pH环境下实施例1～8所制备的氧化石墨烯基纳米颗粒的Zeta电位，结果表明本发明所制备的两亲性氧化石墨烯对pH环境的影响较大，而功能化氧化石墨烯则基本不受pH环境的影响。
上述结果均有利于界面调控的功能化氧化石墨烯基Pickering乳液不受温度、pH值以及盐浓度的影响，从而表现出卓越的稳定性。
本发明实施例1～8制备得到的Pickering乳液在50℃存储一个月，通过目测乳液的分层情况来确定其稳定性。结果见图5，表明两亲性氧化石墨烯基Pickering乳液具有很好的乳液稳定性。
本发明实施例1～8制备得到的Pickering乳液均于室温下放置6个月，目测均无破乳现象，且通过国产XP-330C显微镜(见图6)和美国Brookfield的DV2T粘度计监测乳液粒径和粘度随时间的变化(见图7)，结果表明两亲性氧化石墨烯基Pickering乳液的乳液粒径和粘度随时间的变化不大，说明其具有很好的乳液稳定性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (15)
1.一种氧化石墨烯基纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将石墨粉与酸混合搅拌；
2)将氧化剂加入步骤1)得到的混合液中，然后反应；
3)将H2O2加入步骤2)得到的混合液中反应，然后分离、洗涤和干燥。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备方法，其特征在于，还包括步骤4a)：在第一分散溶剂中，步骤3)得到的产物和胺反应，然后抽滤、洗涤和干燥。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
4b)将步骤3)得到的产物和卤化试剂反应，然后抽滤、洗涤和干燥；
5)在第二分散溶剂中，将步骤4b)得到的产物与醇或胺反应，然后抽滤、洗涤和干燥。
4.如权利要求1所述的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)石墨粉的质量与酸的体积的比值为1.5g：40～200.0mL；
2)石墨粉与氧化剂的质量比为1:4～1:6；
3)石墨粉的质量与H2O2的体积的比值为3.0g:5ml～1.5g:4mL；
4)所述酸为浓硫酸和浓磷酸的混合酸；
5)所述氧化剂选自高锰酸钾和硝酸钠中的一种或多种；
6)步骤2)中，将氧化剂加入混合液中，在冰水浴下搅拌0.5～1.0h后，再转移至45～55℃的油浴中继续加热搅拌反应10～12h；
7)步骤3)中，洗涤离心至上层清液pH值～7；
8)步骤3)中，干燥温度为45～50℃；
9)步骤3)中，干燥时间为20～24h；
10)步骤3)中，待步骤2)得到的混合液冷却后，与冰水混合，然后加入H2O2，石墨粉的质量与冰水的体积的比值为1.5g：0.5L～1.5g:0.8L。
5.如权利要求2所述的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤4a)中，步骤3)得到的产物的质量与第一分散溶剂的体积的比值为2g：70mL～2g：50mL；
2)步骤4a)中，步骤3)得到的产物的质量与胺的体积的比值为2g:30mL～2g:22mL；
3)步骤4a)中，反应温度为60～90℃；
4)步骤4a)中，反应时间为20～24h；
5)步骤4a)中，先水洗，再醇洗涤；
6)步骤4a)中，干燥温度为50～60℃；
7)步骤4)中，干燥时间为10～12h；
8)步骤4a)中，所述胺选自伯胺和仲胺中的至少一种；
9)步骤4a)中，所述胺选自丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、环己二胺、苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对苯二胺、N-甲基辛胺、N-乙基辛胺、N-丙基辛胺、N-丁基辛胺、N-己基辛胺和二辛胺中的至少一种；
10)步骤4a)中，所述第一分散溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的氧化石墨烯基纳米颗粒的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤4b)中，卤化试剂的体积与步骤3)得到的产物的质量的比值为80mL:8g～70mL:4g；
2)步骤4b)中，反应温度为60～90℃；
3)步骤4b)中，反应时间为20～24h；
4)步骤4b)中，先二氯甲烷洗涤，再醇洗涤；
5)步骤4b)中，干燥温度为50～60℃；
6)步骤4b)中，所述干燥为真空干燥；
7)步骤4b)中，干燥时间为10～12h；
8)步骤4b)中，所述卤化试剂选自氯化亚砜、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、草酰氯、α，α-二氯甲基醚、氰尿酰氯、四甲基-α-卤代烯胺和三苯基卤化物中的一种或多种；
9)步骤5)中，步骤4b)得到的产物的质量与第二分散溶剂的体积的比值为2g：50mL～5.5g:100mL；
10)步骤5)中，步骤4b)得到的产物的质量与醇或胺的体积的比值为5g：10mL～2g：10mL；
11)步骤5)中，反应温度为60～90℃；
12)步骤5)中，反应时间为20～24h；
13)步骤5)中，先水洗，再醇洗；
14)步骤5)中，干燥温度为50～60℃；
15)步骤5)中，所述干燥为真空干燥；
16)步骤5)中，干燥时间为10～12h；
17)步骤5)中，所述胺选自伯胺和仲胺中的至少一种；
18)步骤5)中，所述胺选自丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、环己二胺、苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对苯二胺、N-甲基辛胺、N-乙基辛胺、N-丙基辛胺、N-丁基辛胺、N-己基辛胺和二辛胺中的至少一种；
19)步骤5)中，所述醇选自异丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十六醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、环己二醇、苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、对甲基苯乙醇和对甲氧基苯乙醇中的至少一种；
20)步骤5)中，所述第二分散溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。
7.一种氧化石墨烯基纳米颗粒，其特征在于，所述氧化石墨烯基纳米颗粒由权利要求1至6任一项所述的制备方法中制备方法制得。
8.一种Pickering乳液，其特征在于，包括如权利要求7所述的氧化石墨烯基纳米颗粒、水、增稠剂和油相，油相与水的质量比为1：9～1：29，所述氧化石墨烯基纳米颗粒占Pickering乳液总质量的0.01～5.00％，所述增稠剂占Pickering乳液总质量的0.01～0.50％。
9.如权利要求8所述的Pickering乳液，其特征在于，还包括pH值调节剂，Pickering乳液为中性。
10.如权利要求9所述的Pickering乳液，其特征在于，所述pH值调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙醇胺和有机胺中的至少一种。
11.如权利要求8所述的Pickering乳液，其特征在于，所述增稠剂选自丙烯酸(酯)类聚合物、纤维素类化合物、微生物胶类和植物胶类中的至少一种。
12.如权利要求8所述的Pickering乳液，其特征在于，所述油相选自芳香烃类、烷烃类、有机酯类、矿物油、硅油、聚α-烯烃和聚醚中的至少一种。
13.如权利要求8至12任一项所述的Pickering乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将如权利要求7所述的氧化石墨烯基纳米颗粒超声分散于水中，再加入增稠剂待其溶胀，然后加热搅拌；
2)向步骤1)得到的混合物中加入油相并搅拌。
14.如权利要求13所述的Pickering乳液的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述制备方法还包括：加入油相并搅拌后，加入pH值调节剂调至中性，继续搅拌、均质；
2)步骤1)中，加热至温度为60～70℃；
3)步骤1)中，搅拌转速为300～600rpm；
4)步骤1)中，搅拌时间为10～15min；
5)步骤2)中，所述油相预先加热到与步骤1)得到的混合物相同的温度；
6)步骤2)中，搅拌转速为600～800rpm；
7)步骤2)中，搅拌时间为30～40min。
15.如权利要求14所述的Pickering乳液的制备方法，其特征在于，特征1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a)继续搅拌的转速为900～1000rpm；
b)继续搅拌的时间为10～20min；
c)均质转速为8000～10000rpm；
d)均质时间为1～3min。
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