CN110331237A - 一种皮革加脂剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种皮革加脂剂的制备方法,属于皮革添加剂技术领域。将蓖麻油基丙烯醇单体与改性石墨烯经物理、化学吸附作用,从而负载于改性石墨烯表面及内部,然后再与N‑羟甲基丙烯酰胺在改性石墨烯的活性孔位中进行原位聚合,从而引入羟甲基和酰胺基,改性石墨烯能够渗透入皮革纤维中,与胶原纤维上的活性基团形成化学键合作用,同时石墨烯上负载的聚合物中含有的羟甲基、酰胺基、羟基等能够与皮革中的铬络合,增强与皮革纤维的结合能力,使皮革具有相应的弹性、韧性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能,改性石墨烯也能在纤维间起到良好的润滑、浸渗效果,使加脂剂能够充分与皮革纤维的活性基团反应结合,加脂效果良好。

Description

一种皮革加脂剂的制备方法
技术领域
本发明公开了一种皮革加脂剂的制备方法,属于皮革添加剂技术领域。
背景技术
加脂剂是皮革加工过程中一种重要的皮革化学品。皮革生产中的加脂(也称加油)是用油脂或加脂剂在一定的工艺条件下处理皮革,使皮革吸收一定量的油脂而赋予革一定的物理、机械性能和使用性能的过程。加脂能够通过化学和物理作用使皮革内部的各个纤维被具有润滑作用的油脂包裹起来或纤维表面亲和大量的“油性”分子,平衡革纤维表面能量,使原来的高能表面转变为低能表面,增加纤维间的相互可移动性,从而防止皮革板结、折裂,又使皮革具有相应的弹性、韧性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能,所以加脂有可能改变皮革最终的机械性能,美观性及手感。
皮革加脂的方法包括乳液加脂和干加脂两种,其中干加脂主要用于重革加脂,乳液加脂主要用于轻革加脂。
加脂剂主要成分(有效物)可以归结为中性油和乳化成分两大部分,中性油和乳化剂的比例是评价加脂剂的一个重要指标。加脂剂中的乳化剂含量高,加脂剂的自乳化能力强,乳液稳定性好,有利于油脂的结合。但是,中性油含量减少,其润滑和滋润效果降低。所以,在加脂剂中乳化剂部分与中性油部分存在一个恰当的平衡,这要视不同的产品、不同的要求而定。乳化剂作为加脂剂中的一个重要部分,可以直接添加相应类别的表面活性剂于油成分中,制成外乳化体系的加脂剂。用这种方法制备的加脂剂其应用性能差,目前很少使用。目前几乎是通过化学改性在不溶于水的油脂分子中引入亲水基团,制成自乳化体系的加脂剂,可见化学改性方法是赋予皮革加脂剂不同特性的重要手段。
由于加工方法的差异和使用方法的不同,加脂剂的品种很多,按加脂剂中乳化剂成分所带的电荷不同可将加脂剂分为:阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型;按加脂剂的功能可以分为:填充型加脂剂、耐光型加脂剂、阻燃型加脂剂、复鞣型加脂剂等等;按中性油的不同可分为植物油脂加脂剂、动物油脂加脂剂、矿物油脂加脂剂、合成加脂剂、复合加脂剂等;按亲水基团不同可分为硫酸化加脂剂、亚硫酸化加脂剂、磷酸化加脂剂等。
随着制革工业在我国的迅速发展,中国已成为世界制革工业的制造中心和贸易中心。但制革工业给我国带来可观经济效益的同时,也带来了严重的环境污染问题。随着人们对自然环境及自身生存状况的逐渐关注。加脂剂在制革生产中是用量最大的皮化材之一,对成革性能有极其重要的影响。它能渗透到皮的胶原纤维间,起到润滑和增塑作用,使分子链链段易于运动,成革柔软、防水、防晒、滋润且富弹性。但是传统的皮革加脂剂均为一端亲水一端亲油的线性结构,由于活性基团较少,不能与皮革牢固结合,革制品在使用过程中容易造成加脂剂流失和性能下降。
因此,发明一种能与皮革牢固结合且提升性能的皮革加脂剂对皮革添加剂技术领域是很有必要的。
发明内容
本发明主要解决的技术问题,针对传统的皮革加脂剂均为一端亲水一端亲油的线性结构,由于活性基团较少,不能与皮革牢固结合,革制品在使用过程中容易造成加脂剂流失和性能下降的缺陷,提供了一种皮革加脂剂的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:
一种皮革加脂剂的制备方法为:
(1)按重量份数计,取40~50份备用的醚化产物、10~12份改性石墨烯和15~20份N-羟甲基丙烯酰胺和300~350mL无水乙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中,将三口烧瓶置于水浴锅中,控制水浴温度为70~75℃,搅拌混合3~5min后,再向三口烧瓶中加入0.1~0.3份引发剂,搅拌反应2~3h后,过滤,得到滤饼;
(2)按重量份数计,取20~30份滤饼、1~3份十二烷基硫酸铵、3~5份乳化剂、3~5份十二烷基磷酸单酯和40~50份水,加入到烧杯中,将烧杯置于超声波分散仪中,以35~45KHz的频率超声分散30~40min,得到皮革加脂剂;
醚化产物的制备:
(1)向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入70~80mL蓖麻油、4~5g甲醇钠、5~7mL三乙醇胺,加热升温,启动搅拌器以200~300r/min的转速搅拌混合,向三口烧瓶中加入40~50mL甘油,保温搅拌反应3~4h,得到醇解产物;
(2)将上述醇解产物倒入离心机中,以3000~4000r/min的转速离心分离5~10min,收集上层液,随后转移至旋转蒸发仪中,旋蒸浓缩20~30min,得到浓缩液,取40~50g浓缩液、20~30g2-丙烯醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中,将烧瓶置于油浴锅中,保温搅拌反应2~3h,反应结束,得到醚化产物;
改性石墨烯的制备:
(1)取石墨酸加入到冷冻粉碎机中粉碎30~40min,得到石墨酸粉末,将石墨酸粉末沼液、葡萄糖和水混合后加入到发酵罐中,密封发酵7~8天,发酵结束后,将发酵产物置于灭菌箱中,高温灭菌20~25min,得到活化石墨烯悬浮液;
(2)将活化石墨烯悬浮液倒入离心机中,以2000~3000r/min的转速离心分离5~10min,得到沉淀物,将所得沉淀物和水加入到烧杯中,将烧杯置于超声波分散仪中,以35~40KHz的频率超声分散30~40min后过滤,得到滤渣,即改性石墨烯。
皮革加脂剂的制备中引发剂为过硫酸钾、过氧化月桂酰、过硫酸铵中的一种。
皮革加脂剂的制备中乳化剂为吐温80、乳化剂OP-10、月桂醇聚氧乙烯醚中的一种。
醚化产物的制备中制备醇解产物过程中控制反应温度为50~60℃。
醚化产物的制备中油浴锅中保温搅拌反应控制油浴温度为140~160℃。
改性石墨烯的制备中活化石墨烯悬浮液各原料,按重量份数计,包括200~250份石墨酸粉末、100~120份沼液、10~15份葡萄糖和500~550份水。
改性石墨烯的制备中密封发酵温度优选为30~33℃,高温灭菌在120~130℃温度条件下进行。
改性石墨烯的制备中沉淀物和水混合质量比为1︰4。
本发明的有益效果是:
(1)本发明通过将蓖麻油进行短链化,再经醚化,可得到蓖麻油基丙烯醇单体,以石墨酸为原料,经微生物改性可向石墨酸表面引入多种活性基团,再经超声分散,得到改性石墨烯,将蓖麻油基丙烯醇单体与改性石墨烯经物理、化学吸附作用,从而负载于改性石墨烯表面及内部,然后再与N-羟甲基丙烯酰胺在改性石墨烯的活性孔位中进行原位聚合,从而引入羟甲基和酰胺基,改性石墨烯能够渗透入皮革纤维中,与胶原纤维上的活性基团形成化学键合作用,同时石墨烯上负载的聚合物中含有的羟甲基、酰胺基、羟基等能够与皮革中的铬络合,增强与皮革纤维的结合能力,因而本发明一方面通过化学键合作用,另一方面通过络合作用,提高加脂剂与皮革的结合力,减少加脂剂的流失;
(2)本发明中的加脂剂将亲水性基团封闭在石墨烯的亲水活性孔位中,在加脂过程中,亲油性一端能够较为迅速的浸渗入亲油性皮革纤维中,加脂后能够通过化学和物理作用使皮革内部的各个纤维被具有润滑作用的油脂包裹起来,平衡革纤维表面能量,使原来的高能表面转变为低能表面,增加纤维间的相互可移动性,从而防止皮革板结、折裂,又使皮革具有相应的弹性、韧性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能,同时改性石墨烯也能在纤维间起到良好的润滑、浸渗效果,使加脂剂能够充分与皮革纤维的活性基团反应结合,加脂效果良好,且分子中多端亲水的特性能使其与皮革纤维大分子链上的活性点发生化学作用,提高结合强度,具有广阔的应用前景。
具体实施方式
向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入70~80mL蓖麻油、4~5g甲醇钠、5~7mL三乙醇胺,加热升温至50~60℃,启动搅拌器以200~300r/min的转速搅拌混合,向三口烧瓶中加入40~50mL甘油,保温搅拌反应3~4h,得到醇解产物;将上述醇解产物倒入离心机中,以3000~4000r/min的转速离心分离5~10min,收集上层液,随后转移至旋转蒸发仪中,旋蒸浓缩20~30min,得到浓缩液,取40~50g浓缩液、20~30g2-丙烯醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中,将烧瓶置于油浴锅中,控制油浴温度为140~160℃,保温搅拌反应2~3h,反应结束,得到醚化产物,备用;取石墨酸加入到冷冻粉碎机中粉碎30~40min,得到石墨酸粉末,按重量份数计,将200~250份石墨酸粉末、100~120份沼液、10~15份葡萄糖和500~550份水混合后加入到发酵罐中,在30~33℃下密封发酵7~8天,发酵结束后,将发酵产物置于灭菌箱中,在120~130℃温度条件下高温灭菌20~25min,得到活化石墨烯悬浮液;将上述活化石墨烯悬浮液倒入离心机中,以2000~3000r/min的转速离心分离5~10min,得到沉淀物,按质量比为1︰4将所得沉淀物和水加入到烧杯中,将烧杯置于超声波分散仪中,以35~40kHz的频率超声分散30~40min后过滤,得到滤渣,即改性石墨烯;按重量份数计,取40~50份备用的醚化产物、10~12份上述改性石墨烯和15~20份N-羟甲基丙烯酰胺和300~350mL无水乙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中,将三口烧瓶置于水浴锅中,控制水浴温度为70~75℃,搅拌混合3~5min后,再向三口烧瓶中加入0.1~0.3份引发剂,搅拌反应2~3h后,过滤,得到滤饼,所述的引发剂为过硫酸钾、过氧化月桂酰、过硫酸铵中的一种;按重量份数计,取20~30份上述滤饼、1~3份十二烷基硫酸铵、3~5份乳化剂、3~5份十二烷基磷酸单酯和40~50份水,加入到烧杯中,将烧杯置于超声波分散仪中,以35~45kHz的频率超声分散30~40min,得到皮革加脂剂,所述的乳化剂为吐温80、乳化剂OP-10、月桂醇聚氧乙烯醚中的一种。
实施例1
引发剂为:过硫酸钾
乳化剂为:吐温80
醚化产物的制备:
向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入70mL蓖麻油、4g甲醇钠、5mL三乙醇胺,加热升温至50℃,启动搅拌器以200r/min的转速搅拌混合,向三口烧瓶中加入40mL甘油,保温搅拌反应3h,得到醇解产物;
将上述醇解产物倒入离心机中,以3000r/min的转速离心分离5min,收集上层液,随后转移至旋转蒸发仪中,旋蒸浓缩20min,得到浓缩液,取40g浓缩液、20g2-丙烯醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中,将烧瓶置于油浴锅中,控制油浴温度为140℃,保温搅拌反应2h,反应结束,得到醚化产物,备用;
改性石墨烯的制备:
取石墨酸加入到冷冻粉碎机中粉碎30min,得到石墨酸粉末,按重量份数计,将200份石墨酸粉末、100份沼液、10份葡萄糖和500份水混合后加入到发酵罐中,在30℃下密封发酵7天,发酵结束后,将发酵产物置于灭菌箱中,在120℃温度条件下高温灭菌20min,得到活化石墨烯悬浮液;
将上述活化石墨烯悬浮液倒入离心机中,以2000r/min的转速离心分离5min,得到沉淀物,按质量比为1︰4将所得沉淀物和水加入到烧杯中,将烧杯置于超声波分散仪中,以35kHz的频率超声分散30min后过滤,得到滤渣,即改性石墨烯;
皮革加脂剂的制备:
按重量份数计,取40份备用的醚化产物、10份上述改性石墨烯和15份N-羟甲基丙烯酰胺和300mL无水乙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中,将三口烧瓶置于水浴锅中,控制水浴温度为70℃,搅拌混合3min后,再向三口烧瓶中加入0.1份引发剂,搅拌反应2h后,过滤,得到滤饼;
按重量份数计,取20份上述滤饼、1份十二烷基硫酸铵、3份乳化剂、3份十二烷基磷酸单酯和40份水,加入到烧杯中,将烧杯置于超声波分散仪中,以35kHz的频率超声分散30min,得到皮革加脂剂。
实施例2
引发剂为:过氧化月桂酰
乳化剂为:乳化剂OP-10
醚化产物的制备:
向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入75mL蓖麻油、4g甲醇钠、6mL三乙醇胺,加热升温至55℃,启动搅拌器以250r/min的转速搅拌混合,向三口烧瓶中加入45mL甘油,保温搅拌反应3.5h,得到醇解产物;
将上述醇解产物倒入离心机中,以3500r/min的转速离心分离7min,收集上层液,随后转移至旋转蒸发仪中,旋蒸浓缩25min,得到浓缩液,取45g浓缩液、25g2-丙烯醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中,将烧瓶置于油浴锅中,控制油浴温度为150℃,保温搅拌反应2.5h,反应结束,得到醚化产物,备用;
改性石墨烯的制备:
取石墨酸加入到冷冻粉碎机中粉碎35min,得到石墨酸粉末,按重量份数计,将220份石墨酸粉末、110份沼液、12份葡萄糖和520份水混合后加入到发酵罐中,在32℃下密封发酵7天,发酵结束后,将发酵产物置于灭菌箱中,在125℃温度条件下高温灭菌22min,得到活化石墨烯悬浮液;
将上述活化石墨烯悬浮液倒入离心机中,以2500r/min的转速离心分离7min,得到沉淀物,按质量比为1︰4将所得沉淀物和水加入到烧杯中,将烧杯置于超声波分散仪中,以37kHz的频率超声分散35min后过滤,得到滤渣,即改性石墨烯;
皮革加脂剂的制备:
按重量份数计,取45份备用的醚化产物、11份上述改性石墨烯和17份N-羟甲基丙烯酰胺和320mL无水乙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中,将三口烧瓶置于水浴锅中,控制水浴温度为72℃,搅拌混合4min后,再向三口烧瓶中加入0.2份引发剂,搅拌反应2.5h后,过滤,得到滤饼;
按重量份数计,取25份上述滤饼、2份十二烷基硫酸铵、4份乳化剂、4份十二烷基磷酸单酯和45份水,加入到烧杯中,将烧杯置于超声波分散仪中,以40kHz的频率超声分散35min,得到皮革加脂剂。
实施例3
引发剂为:过硫酸铵
乳化剂为:月桂醇聚氧乙烯醚
醚化产物的制备:
向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入80mL蓖麻油、5g甲醇钠、7mL三乙醇胺,加热升温至60℃,启动搅拌器以300r/min的转速搅拌混合,向三口烧瓶中加入50mL甘油,保温搅拌反应4h,得到醇解产物;
将上述醇解产物倒入离心机中,以4000r/min的转速离心分离10min,收集上层液,随后转移至旋转蒸发仪中,旋蒸浓缩30min,得到浓缩液,取50g浓缩液、30g2-丙烯醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中,将烧瓶置于油浴锅中,控制油浴温度为160℃,保温搅拌反应3h,反应结束,得到醚化产物,备用;
改性石墨烯的制备:
取石墨酸加入到冷冻粉碎机中粉碎40min,得到石墨酸粉末,按重量份数计,将250份石墨酸粉末、120份沼液、15份葡萄糖和550份水混合后加入到发酵罐中,在33℃下密封发酵8天,发酵结束后,将发酵产物置于灭菌箱中,在130℃温度条件下高温灭菌25min,得到活化石墨烯悬浮液;
将上述活化石墨烯悬浮液倒入离心机中,以3000r/min的转速离心分离10min,得到沉淀物,按质量比为1︰4将所得沉淀物和水加入到烧杯中,将烧杯置于超声波分散仪中,以40kHz的频率超声分散40min后过滤,得到滤渣,即改性石墨烯;
皮革加脂剂的制备:
按重量份数计,取50份备用的醚化产物、12份上述改性石墨烯和20份N-羟甲基丙烯酰胺和350mL无水乙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中,将三口烧瓶置于水浴锅中,控制水浴温度为75℃,搅拌混合5min后,再向三口烧瓶中加入0.3份引发剂,搅拌反应3h后,过滤,得到滤饼;
按重量份数计,取30份上述滤饼、3份十二烷基硫酸铵、5份乳化剂、5份十二烷基磷酸单酯和50份水,加入到烧杯中,将烧杯置于超声波分散仪中,以45kHz的频率超声分散40min,得到皮革加脂剂。
对比例1:与实施例2的制备方法基本相同,唯有不同的是缺少醚化产物。
对比例2:与实施例2的制备方法基本相同,唯有不同的是缺少改性石墨烯。
对比例3:常州某公司生产的皮革加脂剂。
革制品性能测试:中和:在4台转鼓中放入厚度为0.7mm的4块皮革样,分别加入皮样质量200%的35℃的水,再加入皮样质量0.8%的小苏打,转20min,使转鼓中浴液的pH达到5.5~6.0。水洗:加入皮样质量300%的25℃的水,闷水洗10min。乳液加油:在转鼓中分别加入皮样质量200%的55℃的水和皮样质量15%的实施例和对比例的加脂剂,转60min后,分别加入皮样质量0.5%的甲酸,转15min,再加入皮样质量0.5%的甲酸,转30min,查转鼓中浴液为pH=3.5~3.8,水洗岀鼓、干燥。对4块进行乳液加油后的革样进行抗张强度检测,实验结果如表1。
表1:皮革加脂剂性能测定结果
检测项目 实例1 实例2 实例3 对比例1 对比例2 对比例3
染色效果 +++ +++ +++ ++ ++ ++
油感 ++++ ++++ ++++ ++ ++ +++
柔软性 +++ +++ +++ ++ ++ ++
抗张强度(N/mm<sup>2</sup>) 10.5 10.5 10.6 7.2 7.4 8.1
注:“+”数量越多,表明效果越好
综合上述,从表1可以看出本发明的皮革加脂剂染色效果好、油感好,能够与皮革牢固结合,用于革制品后,柔软性好,抗张强度高,加脂剂不易流失,对性能也有所提高,具有广阔应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳方式,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种皮革加脂剂的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:
(1)按重量份数计,取40~50份备用的醚化产物、10~12份改性石墨烯和15~20份N-羟甲基丙烯酰胺和300~350mL无水乙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中,将三口烧瓶置于水浴锅中,控制水浴温度为70~75℃,搅拌混合3~5min后,再向三口烧瓶中加入0.1~0.3份引发剂,搅拌反应2~3h后,过滤,得到滤饼;
(2)按重量份数计,取20~30份滤饼、1~3份十二烷基硫酸铵、3~5份乳化剂、3~5份十二烷基磷酸单酯和40~50份水,加入到烧杯中,将烧杯置于超声波分散仪中,以35~45KHz的频率超声分散30~40min,得到皮革加脂剂;
所述的醚化产物具体制备步骤为:
(1)向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入70~80mL蓖麻油、4~5g甲醇钠、5~7mL三乙醇胺,加热升温,启动搅拌器以200~300r/min的转速搅拌混合,向三口烧瓶中加入40~50mL甘油,保温搅拌反应3~4h,得到醇解产物;
(2)将上述醇解产物倒入离心机中,以3000~4000r/min的转速离心分离5~10min,收集上层液,随后转移至旋转蒸发仪中,旋蒸浓缩20~30min,得到浓缩液,取40~50g浓缩液、20~30g2-丙烯醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中,将烧瓶置于油浴锅中,保温搅拌反应2~3h,反应结束,得到醚化产物;
所述的改性石墨烯具体制备步骤为:
(1)取石墨酸加入到冷冻粉碎机中粉碎30~40min,得到石墨酸粉末,将石墨酸粉末沼液、葡萄糖和水混合后加入到发酵罐中,密封发酵7~8天,发酵结束后,将发酵产物置于灭菌箱中,高温灭菌20~25min,得到活化石墨烯悬浮液;
(2)将活化石墨烯悬浮液倒入离心机中,以2000~3000r/min的转速离心分离5~10min,得到沉淀物,将所得沉淀物和水加入到烧杯中,将烧杯置于超声波分散仪中,以35~40KHz的频率超声分散30~40min后过滤,得到滤渣,即改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种皮革加脂剂的制备方法,其特征在于:所述的皮革加脂剂具体制备步骤(1)中引发剂为过硫酸钾、过氧化月桂酰、过硫酸铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种皮革加脂剂的制备方法,其特征在于:所述的皮革加脂剂具体制备步骤(2)中所述的乳化剂为吐温80、乳化剂OP-10、月桂醇聚氧乙烯醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种皮革加脂剂的制备方法,其特征在于:所述的醚化产物具体制备步骤(1)中制备醇解产物过程中控制反应温度为50~60℃。
5.根据权利要求1所述的一种皮革加脂剂的制备方法,其特征在于:所述的醚化产物具体制备步骤(2)中油浴锅中保温搅拌反应控制油浴温度为140~160℃。
6.根据权利要求1所述的一种皮革加脂剂的制备方法,其特征在于:所述的改性石墨烯具体制备步骤(1)中活化石墨烯悬浮液各原料,按重量份数计,包括200~250份石墨酸粉末、100~120份沼液、10~15份葡萄糖和500~550份水。
7.根据权利要求1所述的一种皮革加脂剂的制备方法,其特征在于:所述的改性石墨烯具体制备步骤(1)中密封发酵温度优选为30~33℃,高温灭菌在120~130℃温度条件下进行。
8.根据权利要求1所述的一种皮革加脂剂的制备方法,其特征在于:所述的改性石墨烯具体制备步骤(2)中沉淀物和水混合质量比为1︰4。
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