CN101544820B - 一种有机蒙脱土-水性聚氨酯复合皮革涂饰剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机蒙脱土-水性聚氨酯复合皮革涂饰剂及制备方法。本方法首先使用季铵盐如十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二羟乙基甲基溴化铵等，有机胺如乙二胺、十八胺等，或者硅烷偶联剂和多异氰酸酯等对蒙脱土进行有机化改性制备有机蒙脱土，然后使用聚氨酯树脂涂饰剂乳液与有机蒙脱土进行插层反应，得到产品有机蒙脱土/水性聚氨酯复合皮革涂饰剂。本发明选用季铵盐、有机胺、偶联剂或多异氰酸酯等对蒙脱土进行有机化改性，增大了蒙脱土的片层间距，改善片层间的微环境，增加了蒙脱土与有机相的相容性，有利于聚氨酯分子与蒙脱土插层反应的进行。通过有机蒙脱土对聚氨酯树脂涂饰剂的插层复合，提高了涂饰材料的力学性能、耐热稳定性、耐水性及透水汽性能。作为皮革涂饰材料用于皮革涂饰，可以显著提高涂层的力学强度、耐热稳定性，对涂层的耐水性、卫生性能等有积极的作用。

Description

一种有机蒙脱土-水性聚氨酯复合皮革涂饰剂及制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯皮革用涂饰材料领域，具体涉及一种有机蒙脱土-水性聚氨酯皮革涂饰剂制备方法。本发明中提及的含量，除特别说明外，均为质量百分数表示。

背景技术

自1937年德国人Otto Bayer教授首次研究开发了用异氰酸酯与多元醇反应合成聚氨酯(PU)以来，PU得到了全世界的普遍重视。由于塑料、橡胶、涂料、粘合剂和纤维的合成技术的进步，对PU的需求与日俱增，各种形式和性能的PU材料应运而生。20世纪60年代初，PU首次用于皮革涂饰，由于其具有良好的韧性、高的弹性，耐寒耐磨、耐溶剂腐蚀等优点，引起了制革行业的极大关注，但是溶剂的污染问题也带来了一系列的负面效应。1972年德国Bayer公司率先开发出了水性PU皮革涂饰剂，与溶剂型PU相比，水性PU在合成过程中以水作为溶剂，减少了合成过程种有机溶剂的挥发和危险；使用时无毒，无污染、不燃烧、价廉，具有一般溶剂型PU的性能，是一种应用前景广泛的“绿色材料”。随着工业科技的进步，人们对材料的性能要求日益增加，对材料进行改性以改善其性能或增加特殊功能成为工业开发和研究的趋势。近年来，用无机纳米粒子比如纳米SiO₂、纳米TiO₂、蒙脱土、累托石等对聚氨酯改性引起了工业和学术界的广泛关注。当粘土以聚合物固含量的0.1％～20％分散在聚合物中，由于粘土纳米材料极大的比表面积、优良的热稳定性和尺寸稳定性的特点，使它掺杂在聚合物中可以使复合材料较常规材料具有更加优异的性能，例如高的机械强度、高模量、耐热稳定性好，具有一定的电子光学性能。

蒙脱土是一种近年来研究较多的纳米层状硅酸盐天然矿物，在我国有丰富的资源而且价格便宜，目前已广泛应用于纳米复合材料的制备。蒙脱土属于2∶1型的层状铝硅酸盐粘土矿物，即每一个单个晶胞是由两片Si-O四面体和夹在它们中间的一片Al-O八面体构成的三明治结构，二者之间靠公用氧原子连接，晶胞呈平行迭叠。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使蒙脱土具有高度有序的晶格排列和很高的刚度，层间不易滑移。蒙脱土的层间通常靠吸附阳离子来维持电荷的平衡，同晶置换现象普遍存在，如Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺等可以取代八面体中的Al³⁺，Al³⁺、P³⁺等可以置换四面体中的Si⁴⁺，置换的结果使片层表面带有多余的负电荷，为保持电中性，这些过剩的负电荷通常通过吸附层间的阳离子来补偿，这些阳离子如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等是可交换的阳离子，它们很容易与有机或无机阳离子进行交换得到离子交换型粘土。工业和研究中通常应用这个特性对蒙脱土进行有机化改性，增加蒙脱土与有机分子链的相容性，同时使片层结构打开或剥离，片层剥离后形成一维纳米粒子，以改善材料的性能。早在上个世纪90年代，日本的丰田公司通过插层聚合的方法合成出高强度、高模量、高热变形温度、良好的阻透性能的尼龙/蒙脱土纳米复合材料，并实现了工业化，成功应用于制造汽车零部件上。

发明内容

本发明目的在于提供一种有机蒙脱土-水性聚氨酯复合皮革涂饰剂及制备方法，通过添加有机蒙脱土来改善单纯聚氨酯皮革涂饰剂的力学性能、耐热稳定性、耐水性能、卫生性能等。

技术方案主要包括一下几个步骤：

一种有机改性的蒙脱土，其特征在于通过季铵盐、有机胺、硅烷偶联剂、多异氰酸酯与蒙脱土进行插层改性反应而合成。

所述的有机蒙脱土以季铵盐、有机胺和硅烷偶联剂改性为例，其特征在于制备方法如下：

(1)季铵盐改性：称取一定量的蒙脱土，加水在常温下溶胀1～2小时，配成5％～20％的水溶液，然后在强烈搅拌的状态下分散30～120min。称取一定量的季铵盐，在常温下溶解，配成浓度为20％的溶液，在强力搅拌下，将季铵盐的水溶液逐滴滴加到蒙脱土分散液中至蒙脱土与季铵盐的质量比为1∶(0.3～0.5)，滴加时间为30～40min，在温度为60～80℃下进行反应，反应时间为3～5小时。反应完成后静置冷却到常温，过滤，分别用蒸馏水和50％～80％的乙醇溶液洗涤，直到滤液用1％的AgNO₃溶液检查澄清为止。将过滤后的粗产物放到烘箱中，在100～120℃烘干至恒重，在干燥器中冷却至常温，研磨成粉末即得有机蒙脱土。

(2)有机胺改性：称取一定量的蒙脱土，加水在常温下溶胀1～2小时，配成5％～20％的水溶液，然后在强烈搅拌的状态下分散30～120min。称取一定量的有机胺，在水体系中与盐酸作用生成盐酸盐并离解成胺的阳离子。在强力搅拌下，将离解后的产物逐滴滴加入蒙脱土的分散液中，反应温度控制为60～80℃，反应时间为3～5小时。反应完成后静置冷却到常温，过滤，分别用蒸馏水和50％～80％的乙醇溶液洗涤，直到滤液用1％的AgNO₃溶液检查澄清为止。将过滤后的粗产物放到烘箱中，在100～120℃烘干至恒重，在干燥器中冷却至常温，研磨成粉末即得有机蒙脱土。

(3)硅烷偶联剂改性：称取一定量的蒙脱土，加水在常温下溶胀1～2h，配成5％～20％的水溶液，然后在强烈搅拌的状态下分散30～120min。称取一定量的硅烷偶联剂，用量为蒙脱土干重的5％～30％，反应温度控制为50～90℃，反应时间为3～10小时。反应完成后静置冷却到常温，过滤，分别用蒸馏水和50％～80％的乙醇溶液洗涤，直到滤液用1％的AgNO₃溶液检查澄清为止。将过滤后的粗产物放到烘箱中，在100～120℃烘干至恒重，在干燥器中冷却至常温，研磨成粉末即得有机蒙脱土。

一种有机蒙脱土改性的聚氨酯，其特征在于聚氨酯与有机蒙脱土的质量比按干重计为100∶(0.1～20)。

一种有机蒙脱土改性的聚氨酯，其特征在于聚氨酯与有机蒙脱土的质量比按干重计为100∶(0.5～15)。

所述的聚氨酯为皮革涂饰用聚氨酯树脂乳液，分子量为8000～8000000，固含量在15％～50％，pH值在3～9。

所述的改性方法其特征在于，将有机蒙脱土与水按照比例0.005～0.2加入容器中充分溶胀，搅拌30～150min，搅拌速度为100～2000rp/min，然后在频率为40～100Hz的超声波下超声分散30～120min，备用。将聚氨酯树脂乳液加入反应容器中，加入分散好的有机蒙脱土分散液，在40～100℃下搅拌1～8h，搅拌速度为100～2000rp/min，进行插层反应。反应完成后，将产物浓缩至固含量20％～50％，冷却至40℃以下。

本发明通过季铵盐、有机胺、硅烷偶联剂、多异氰酸酯等与蒙脱土进行插层改性反应，使蒙脱土的片层间距打开更有利于高分子链的插层，同时使水分散蒙脱土与有机相的相容性更好，有利于乳液的稳定。通过机械搅拌的作用使有机蒙脱土分散在聚氨酯皮革涂饰剂乳液基质中，蒙脱土部分发生剥离，聚氨酯的高分子链与蒙脱土发生插层作用，这种插层作用限制了聚氨酯分子链的自由运动，相应提高了材料的力学性能和耐热稳定性。有机高分子与蒙脱土的协同效应，导致聚氨酯皮革涂饰材料的力学强度显著提高，与单纯的聚氨酯相比，拉伸强度提高了1～3倍，断裂伸长率在不影响使用性能的条件下略有减小；有机蒙脱土以纳米尺寸分散在聚氨酯的基质中，其纳米效应和小尺寸效应使材料的耐热稳定性有了很大的提高，与单纯的聚氨酯相比，热分解温度提高10～30℃，耐水能力略有增强；无机粒子对高分子链的支撑作用使透水汽性有一定程度的增加，透水汽速率与单纯的聚氨酯膜相比提高了1～1.5倍。用于皮革涂饰工艺，可以显著提高涂层的力学强度、耐热稳定性，对涂层的耐水性、卫生性能等有积极的作用。

具体实施方式

下面给出本发明的四个实施例，以具体说明一种有机蒙脱土/水性聚氨酯复合皮革涂饰剂的制备方法。

实施例1

先用一种季铵盐-十六烷基三甲基氯化铵对蒙脱土进行改性，具体改性实例如下：

称取MMT10.0g，用蒸馏水溶胀1h，补加蒸馏水配成10％的蒙脱土分散液，常温磁力搅拌30min，超声波分散30min。称取十六烷基三甲基氯化铵3.5g，在常温下配置成20％的水溶液，在70℃强力搅拌下逐滴滴加如蒙脱土分散液中，滴加时间控制在30min。反应4h，待反应完成后，自然冷却至常温，过滤。然后分别用去离子水及50％的乙醇溶液洗涤，至用1％的AgNO₃检查没有Cl^-1为止。放入烘箱中在100℃下干燥至恒重，在干燥器中冷却，研磨成粉即得有机蒙脱土(OMMT)。

水分散蒙脱土改性聚氨酯皮革涂饰剂的具体操作如下：

取一定质量的OMMT(以聚氨酯固含量计)，用20mL蒸馏水在常温下溶胀1h，常温下搅拌30min，超声波分散30min，使其充分分散在水中。将50g聚氨酯树脂乳液加入带搅拌器的反应装置中，升温到反应温度70℃，将分散好的OMMT分散液逐滴滴加到强烈搅拌的聚氨酯乳液中，充分进行插层反应4h。反应完全后将产物在旋蒸装置中浓缩至固含量25％左右，自然冷却到小于45℃。将15g左右的产品倒入聚四氟乙烯的模具中，在40℃的烘箱中干燥成膜。

实施例2

先用一种季铵盐-十八烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行改性，具体改性实例如下：

称取MMT10.0g，用蒸馏水溶胀1h，补加蒸馏水配成15％的蒙脱土分散液，常温磁力搅拌60min，超声波分散30min。称取十八烷基三甲基溴化铵4.2g，在常温下配置成20％的水溶液，在80℃强力搅拌下逐滴滴加如蒙脱土分散液中，滴加时间控制在30min。反应4h，待反应完成后，自然冷却至常温，过滤。然后分别用去离子水及50％的乙醇溶液洗涤，至用1％的AgNO₃检查没有Br^-1为止。放入烘箱中在120℃下干燥至恒重，在干燥器中冷却，研磨成粉即得有机蒙脱土(OMMT)。

水分散蒙脱土改性聚氨酯皮革涂饰剂的具体操作如下：

取一定质量的OMMT(以聚氨酯固含量计)，用20mL蒸馏水在常温下溶胀1h，常温下搅拌60min，超声波分散30min，使其充分分散在水中。将50g聚氨酯树脂乳液加入带搅拌器的反应装置中，升温到反应温度80℃，将分散好的OMMT分散液逐滴滴加到强烈搅拌的聚氨酯乳液中，充分进行插层反应5h。反应完全后将产物在旋蒸装置中浓缩至固含量25％左右，静置自然冷却至常温。

实施例3

先用一种有机胺-乙二胺对蒙脱土进行改性，具体改性实例如下：

称取MMT10.0g，用蒸馏水溶胀1h，补加蒸馏水配成20％的蒙脱土分散液，常温磁力搅拌60min，超声波分散60min。按照MMT的离子交换容量，加入用盐酸处理的乙二胺1.0g，在70℃下强力搅拌5h，待反应完成后，自然冷却至常温，过滤。然后分别用去离子水及60％的乙醇溶液洗涤，至用1％的AgNO₃检查没有Cl^-1为止。放入烘箱中在100℃下干燥至恒重，在干燥器中冷却，研磨成粉即得有机蒙脱土(OMMT)。

水分散蒙脱土改性聚氨酯皮革涂饰剂的具体操作如下：

取一定质量的OMMT(以聚氨酯固含量计)，用20mL蒸馏水在常温下溶胀1h，常温下搅拌60min，超声波分散60min，使其充分分散在水中。将50g聚氨酯树脂乳液加入带搅拌器的反应装置中，升温到反应温度85℃，将分散好的OMMT分散液逐滴滴加到强烈搅拌的聚氨酯乳液中，充分进行插层反应6h。反应完全后将产物在旋蒸装置中浓缩至固含量25％左右，静置自然冷却至常温。

实施例4

先用一种硅烷偶联剂对蒙脱土进行改性，具体改性实例如下：

称取MMT10.0g，用蒸馏水溶胀1.5h，补加蒸馏水配成20％的蒙脱土分散液，常温磁力搅拌90min，超声波分散60min。加入1.5g硅烷偶联剂，反应温度为90℃，反应5h，反应完成后，自然冷却至常温，过滤。然后分别用去离子水及90％的乙醇溶液洗涤，至用1％的AgNO₃检查没有Cl^-1为止。放入烘箱中在100℃下干燥至恒重，在干燥器中冷却，研磨成粉即得有机蒙脱土(OMMT)。

水分散蒙脱土改性聚氨酯皮革涂饰剂的具体操作如下：

取一定质量的OMMT(以聚氨酯固含量计)，用20mL蒸馏水在常温下溶胀2h，常温下搅拌90min，超声波分散60min，使其充分分散在水中。将50g聚氨酯树脂乳液加入带搅拌器的反应装置中，升温到反应温度75℃，将分散好的OMMT分散液逐滴滴加到强烈搅拌的聚氨酯乳液中，充分进行插层反应4h。反应完全后将产物在旋蒸装置中浓缩至固含量25％左右，静置自然冷却至常温。

Claims (5)

1.一种有机蒙脱土-水性聚氨酯复合皮革涂饰剂，其特征在于制备方法如下：

1)将有机蒙脱土与水按照重量比(0.005～0.2)∶1加入到容器中充分溶胀，搅拌30～150min，搅拌速度为100～2000rp/min，然后在频率为40～100Hz的超声波下超声分散30～120min，备用；

2)将聚氨酯树脂乳液加入反应容器中，加入有机蒙脱土分散液，在40～100℃下搅拌1～8h，搅拌速度为100～2000rp/min，进行插层反应；

3)插层反应完成后，将产物浓缩至固含量20％～50％，冷却至40℃以下。

2.根据权利要求1所述的有机蒙脱土-水性聚氨酯复合皮革涂饰剂，其特征在于所述的有机蒙脱土为烷基胺和烷基铵盐插层改性的有机蒙脱土、酸离解的有机胺插层改性的有机蒙脱土、带羟基的烷基胺和烷基铵盐插层改性的有机蒙脱土、硅烷偶联剂插层改性有机蒙脱土或多异氰酸酯表面改性的有机蒙脱土中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的有机蒙脱土-水性聚氨酯复合皮革涂饰剂，其特征在于所述的聚氨酯乳液为水性聚氨酯树脂乳液，分子量为8000～8000000，固含量在15％～50％，pH值在3～9。

4.根据权利要求1所述的有机蒙脱土-水性聚氨酯复合皮革涂饰剂，其特征在于聚氨酯与有机蒙脱土的重量比按干重计为100∶(0.1～20)。

5.根据权利要求4所述的有机蒙脱土-水性聚氨酯复合皮革涂饰剂，其特征在于聚氨酯与有机蒙脱土的重量比按干重计为100∶(0.5～10)。