CN101812167B - 一种水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种水性聚氨酯/有机硅蒙脱土复合材料的制备方法,是在预聚体中,加入预插层的有机蒙脱土,于催化剂存在下经预聚、中和、乳化和水中二次扩链制得,所述的预插层的有机蒙脱土是将1份质量的有机硅蒙脱土与2~100份的聚合物多元醇A在80~130℃下搅拌分散3~8h,然后用高速剪切机剪切0.5~2h制得,所述的有机硅蒙脱土按如下方法制得:将蒙脱土溶于蒸馏水中,加入式(I)所示有机硅季铵盐与50%乙醇制备混合溶液,于20~90℃下搅拌1~100h后,经后处理得到有机硅蒙脱土。本发明成本低廉、工艺简单、操作方便、环保。所制得的复合材料稳定性好,具有广阔的应用前景。

Description

一种水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料的制备方法,特别涉及一种水性聚氨酯/有机硅季铵盐改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
(二)背景技术
水性聚氨酯(WPU)是指以水为分散介质,不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。由于它具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点,近年来发展迅速,在皮革涂饰、建筑涂料、汽车涂料、木器涂料等领域已经有广泛应用。但是水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比,仍存在耐水性、粘结强度、耐温变性,耐候性等不足,使水性聚氨酯的应用受到了限制。因此,需要对水性聚氨酯进行改性。无机纳米粒子由于成本低,对环境污染小,在水性聚氨酯改性方面受到了人们的普遍关注。例如蒙脱土纳米粒子的特殊层状结构能够和聚氨酯分子达到很好的纳米级复合,在改善水性聚氨酯强度的同时,也不会损害水性聚氨酯的柔韧性。而有机硅具有优异的疏水性、耐温变性、耐候性、生理惰性及低表面能等特性,而且具有良好的爽滑手感。因此,有机硅和蒙脱土共改性水性聚氨酯成为新的研究热点。目前,有机硅和纳米蒙脱土共改性水性聚氨酯的思路主要有两种:
1)纳米有机蒙脱土与异氰酸酯、多元醇等制成有机蒙脱土共改性水性聚氨酯预聚体后,加入有机硅偶联剂,最终得到有机硅和纳米蒙脱土共改性水性聚氨酯,(一种水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法,中国专利,CN101225226)。
2)有机硅偶联剂修饰有机蒙脱土的表面后,与异氰酸酯、多元醇等制成有机硅和有机蒙脱土共改性水性聚氨酯(水性聚氨酯/硅烷蒙脱土纳米复合材料的制备与性能,石油化工,2005,34(7),677-680)。以上两种双改性思路都需独立的两步进行,即插层剂有机化处理蒙脱土以及有机硅(或有机硅修饰的有机蒙脱土)改性水性聚氨酯。
本发明采用一步双改性技术,将有机硅季铵盐作为插层剂将蒙脱土有机化后,直接用于水性聚氨酯的改性,达到了制备水性聚氨酯/有机硅改性蒙脱土纳米复合材料的目的。该方法操作简单,工艺条件易于控制,拓展了有机硅材料的应用范围,是一项原料便宜易得的原创性技术研究。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种水性聚氨酯/有机硅季铵盐改性蒙脱土复合材料的制备方法,将蒙脱土用有机硅季铵盐改性后,采用分步预聚法制备水性聚氨酯/有机硅季铵盐改性蒙脱土复合材料。
为实现以上目的,本发明的技术方案如下:
一种水性聚氨酯/有机硅蒙脱土复合材料的制备方法,所述的复合材料以多异氰酸酯、聚合物多元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂、小分子交联剂为预聚单体,并加入预插层的有机蒙脱土,在催化剂存在下经预聚、中和、乳化、加入二次扩链剂进行二次扩链制得的,所述催化剂为有机锡类化合物;所述的预插层的有机蒙脱土是将1份质量的有机硅蒙脱土与2~100份的聚合物多元醇A在80~130℃下搅拌分散3~8h,然后用高速剪切机在10000~20000rpm的剪切速度下剪切0.5~2h制得,所述的有机硅蒙脱土按如下方法制得:将蒙脱土溶于蒸馏水中,加入式(I)所示有机硅季铵盐与50%乙醇制备混合溶液,于20~90℃下搅拌1~100h后抽滤,滤饼用去离子水洗至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过325目筛得到有机硅蒙脱土,所述的蒙脱土与有机季铵盐、水、50%乙醇水溶液的质量比为1∶0.5~5∶4~99∶4~99;所述的聚合物多元醇和聚合物多元醇A是各自为分子量为200~3000的聚酯或聚醚多元醇;
Figure GDA0000020719550000031
式(I)中,n为1~5的自然数;R为含1~18个碳原子的烷烃,X为卤素,X优选为氯、溴或碘。
本发明所述的蒙脱土比表面积优选为50~1000m2/g,孔径为5~50nm,孔容为0.3~500cm3/g,阳离子交换容量为90~120meq/100g。
本发明所述的蒙脱土为钠基蒙脱土、钾基蒙脱土、钙基蒙脱土。
本发明式(I)所示的有机硅季铵盐,R优选为12~18个碳原子的烷烃,X优选为氯、溴或碘。
本发明最优选钠基蒙脱土,并推荐所述的钠基蒙脱土与水的质量比优选为1∶9~39。所述钠基蒙脱土与50%乙醇水溶液的质量比优选为1∶9~39。
本发明所述多异氰酸酯优选为二异氰酸酯;所述的二异氰酸酯通常为下列之一:甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)、1,6-已二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。最优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。所述的聚合物多元醇和聚合物多元醇A各自独立为是分子量为200~3000的聚酯或聚醚二元醇,通常有聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚己二酸丁二酯二元醇PBA、聚已内酯二元醇、带侧链的特种聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇等;所述的亲水扩链剂是指阴离子型亲水扩链剂,可以是下列之一:二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯;所述的小分子交联剂为含羟基的低分子量多官能团化合物,如下列之一:三羟甲基丙烷(TMP)、甘油;所述的小分子扩链剂是指含羟基的低分子量双官能团化合物,如下列之一:1,4-丁二醇(BDO)、2,3-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇(HD)、一缩二乙二醇(DEG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)等。
本发明所述催化剂为下列中的一种或几种任意比例的混合:辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡(T-12)或二辛酸二丁基锡。
具体的,本发明所述的水性聚氨酯/有机硅季铵盐改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法按如下步骤进行:
(1).蒙脱土的有机化:将钠基蒙脱土溶于蒸馏水中,加入有机硅季铵盐与50%乙醇制备混合溶液,该混合溶液于20~90℃下搅拌1~100h后抽滤,用去离子水洗至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过325目筛得到有机硅蒙脱土;所述的钠基蒙脱土与有机季铵盐、水、50%乙醇的质量比为1∶0.5~5∶4~99∶4~99;优选:1∶0.5~2.5∶9~39∶9~39所述的有机硅季铵盐如式(I)所示:
Figure GDA0000020719550000051
式(I)中,n为1~5的自然数;R为含1~18个碳原子的烷烃,X为氯、溴或碘;
(2).有机蒙脱土的预插层:将1质量份的所述有机硅蒙脱土与2~100质量份的聚合物多元醇A在80~130℃下搅拌分散3~8h,然后用高速剪切机在10000~20000rpm的剪切速度下剪切0.5~2h,制得聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物;
(3)预聚体的合成:向所述步骤2得到的聚合物多元醇/有机硅蒙脱土纳米复合物中加入二异氰酸酯、聚合物多元醇、催化剂,在50~140℃反应2~4h,然后加入亲水扩链剂、小分子交联剂、小分子扩链剂继续反应直至预聚体中-NCO含量达到理论值,得到预聚体;所述的二异氰酸酯、聚合物多元醇、聚合物多元醇/有机硅蒙脱土纳米复合物、亲水扩链剂、小分子交联剂、小分子扩链剂与预制成预聚体理论质量值的质量比为0.3~0.5∶0.3~0.4∶0.05~0.2∶0.03~0.06∶0.005~0.02∶0.02~0.08∶1,优选为:0.37~0.42∶0.34~0.38∶0.100~0.12∶0.04~0.05∶0.008~0.012∶0.05~0.06∶1;所述催化剂用量为二异氰酸酯、聚合物多元醇、聚合物多元醇/有机硅蒙脱土纳米复合物、亲水扩链剂、小分子交联剂、小分子扩链剂总投料质量的0.1wt%;这里的聚合物多元醇与步骤(2)所说的聚合物多元醇A是同一类物质可以相同也可以不同,只是区分其在不同的反应步骤,所以本发明以聚合物多元醇与聚合物多元醇A表明其是在不同的反应步骤中所使用的聚合物多元醇,聚合物多元醇与聚合物多元醇A都指的是分子量为200~3000的聚酯或聚醚二元醇,只是具体的物质可以相同或不同。所述的-NCO含量理论值是指在步骤(3)中所投原料中-NCO的质量与预聚体理论投料量的比。
(4).中和分散与水中扩链:将所述步骤3得到的所有的预聚体用丙酮稀释后倒入分散筒中,在1000~3000rpm的转速下加入碱性中和剂,所述碱性中和剂与步骤3中所述亲水扩链剂的当量比(官能团的物质的量比)为0.9~1∶1,本发明推荐的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA),在20~50℃中和反应10min,然后加入去离子水使乳液的固含量达到30%,再加入氨基扩链剂,继续扩链反应0.5~2h,最后减压蒸馏脱丙酮得到所述的水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品;所述的氨基扩链剂为含胺基的低分子量双官能团化合物;所述氨基扩链剂与所述的预制成预聚体理论质量比为0.03~0.06∶1。
本发明所述步骤(4)中的碱性中和剂为下列之一几种任意比例的混合:三乙胺(Et3N)、三丙胺、二甲基乙醇胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。所述步骤(4)的氨基扩链剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)或异佛尔酮二胺(IPD)。
本发明的优点及效果:
1)采用含长链烷基的有机硅铵盐改性蒙脱土,得到的有机蒙脱土具有层间距更大、与聚合物多元醇相容性更好、含有有机硅的优点。
2)在有机蒙脱土和聚合物多元醇进行预插层时,使用加热和高速剪切相辅的方法,使插层效果更好。
3)乳化时采用有机胺类扩链剂进行二次扩链,在水性聚氨酯中形成部分脲基,提高树脂的机械性能。
4)本发明成本低廉、工艺简单、操作方便、环保。所制得的水性聚氨酯/烷基硅改性蒙脱土纳米复合材料稳定性好,在存储过程中无沉淀产生。此外,涂膜耐水、耐磨、耐刮、耐曲折,综合性能优良,可以作为皮革涂饰、织物涂饰以及建筑涂料的基料使用,具有广阔的应用前景。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所用检测方法:
1.预聚体中-NCO含量测定(二正丁胺法):准确称取适量预聚体样品(约1g),放入250mL带塞锥形瓶中,加入25mL甲苯,盖上瓶盖,旋摇试样至完全溶解。用移液管加入25mL 0.1mol/L的二正丁胺-甲苯溶液,盖上瓶塞继续旋摇15min。然后加入100mL异丙醇和4~6滴溴酚蓝指示剂,用0.1mol/L盐酸标准液滴定至溶液由蓝色变成亮黄色为终点。同时做空白实验。-NCO含量按下式计算:
-NCO%=(V1-V2)×c×4.2/m
式中,-NCO%——异氰酸酯基的质量百分含量;
V1——空白实验消耗的标准HCl体积,mL;
V2——实验消耗的标准HCl体积,mL;
c——标准HCl液的浓度,mol/L;
m——试样质量,g;
2.水性聚氨酯/有机硅蒙脱土复合材料产品拉伸强度和断裂伸长率测试:按GB/T 528-2009进行,将复合乳液制成膜,再将膜制成哑铃状试条,用IJ-1000型拉伸机上以50mm/min速度测定拉伸强度和断裂伸长率。拉伸强度的计算式如下:
P=F/S
式中,P——试样拉伸强度,MPa;
F——试样拉断时负荷值,N;
S——试样平均截面积,mm2
断裂伸长率按下式计算:
ε/%=[(L-L0)/L0]×100%
式中,ε——试样断裂伸长率,%;
L——试样断裂时标线间距离,mm;
L0——试样标线间的初始距离,mm。
3.水性聚氨酯/有机硅蒙脱土复合材料产品吸水率和吸甲苯率测试:
将干燥的的膜称重后至于水(或甲苯)中,浸泡24h后取出,用滤纸吸去表面液体后称重,吸水(甲苯)率按下式计算:
吸水(甲苯)率/%=[(m′-m)/m]×100%
式中m,m′分别为浸泡前、浸泡24h后试样的质量。
实施例1
(1)用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵有机化蒙脱土
将10g钠基蒙脱土Na-MMT溶于90g蒸馏水中,加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵5g、乙醇水溶液(50%)100mL,上述混合溶液于20℃下搅拌100h后抽滤,用去离子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液检测滤液无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过筛得到325目有机蒙脱土。
(2)在装有电动搅拌器、加热装置和温度控制仪的反应装置中,加入90g真空脱水干燥后的聚醚N210、10g 325目由上述得到的有机蒙脱土,在80℃下加热8h,然后用高速剪切机在10000rpm的剪切速度下剪切0.5h,制得聚醚N210预插层的有机蒙脱土,即本发明所述聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物。
(3)取步骤(2)制得的15.2g预插层后的有机蒙脱土和51.6g聚醚N210混合,加热至60℃,再加入55.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.1g二丁基二月桂酸锡(T-12),于70℃反应4h后,加入1.2g三羟甲基丙烷(TMP)、6.8g二羟甲基丙酸(DMPA)、8.1g一缩二乙二醇(DEG)继续反应直至预聚体-NCO含量达到理论值(3.0%),得预聚体132.5g(理论值138.6g)。
(4)将预聚体用15g丙酮稀释后倒入分散筒中,在1500rpm的转速下加入4.6g三乙胺(Et3N),分散10min,然后加入345.6g去离子水,5.0g异佛尔酮二胺(IPD),继续分散0.5h乳化,最后脱丙酮得水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品。
实施例2
(1)用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十六烷基溴化铵有机化蒙脱土
将10g钾基蒙脱土Ka-MMT溶于990g蒸馏水中,加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十六烷基溴化铵5g、乙醇水溶液(50%)990mL,上述混合溶液于90℃下搅拌1h后抽滤,用去离子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液检测滤液无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过筛得到325目有机蒙脱土。
(2)在装有电动搅拌器、加热装置和温度控制仪的反应装置中,加入70g真空脱水干燥后的聚醚N210、30g 325目由上述得到的有机蒙脱土,在130℃下加热3h,然后用高速剪切机在10000rpm的剪切速度下剪切0.5h,制得聚醚N210预插层的有机蒙脱土,即本发明所述聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物。
(3)取14.3g预插层后的有机蒙脱土和52.4g聚醚N210混合,加热至60℃,再加入55.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.1g二丁基二月桂酸锡(T-12),于70℃反应4h后,加入1.2g三羟甲基丙烷(TMP)、6.4g二羟甲基丙酸(DMPA)、8.0g一缩二乙二醇(DEG)继续反应直至预聚体-NCO含量达到理论值(3.0%),得预聚体131.5g(理论值138.0g)。
(4)将预聚体用15g丙酮稀释后倒入分散筒中,在3000rpm的转速下加入4.8g三乙胺(Et3N),分散10min,然后加入344.6g去离子水,5.0g异佛尔酮二胺(IPD),继续分散0.5h乳化,最后脱丙酮得水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品。
实施例3
(1)用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基戊烷基氯化铵有机化蒙脱土
将10g钙基蒙脱土Ca-MMT溶于90g蒸馏水中,加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基戊烷基氯化铵50g、乙醇水溶液(50%)100mL,上述混合溶液于80℃下搅拌4h后抽滤,用去离子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液检测滤液无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过筛得到325目有机蒙脱土。
(2)在装有电动搅拌器、加热装置和温度控制仪的反应装置中,加入90g真空脱水干燥后的聚醚N210、10g 325目由上述得到的有机蒙脱土,在90℃下加热4h,然后用高速剪切机在10000rpm的剪切速度下剪切2h,制得聚醚N210预插层的有机蒙脱土,即本发明所述聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物。
(3)取15.2g预插层后的有机蒙脱土和51.6g聚醚N210混合,加热至60℃,再加入55.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.1g二丁基二月桂酸锡(T-12),于70℃反应4h后,加入1.5g三羟甲基丙烷(TMP)、6.8g二羟甲基丙酸(DMPA)、8.1g一缩二乙二醇(DEG)继续反应直至预聚体-NCO含量达到理论值(3.0%),得预聚体132.2g(理论值138.9g)。
(4)将预聚体用15g丙酮稀释后倒入分散筒中,在1500rpm的转速下加入4.6g三乙胺(Et3N),分散10min,然后加入365.2g去离子水,5.0g异佛尔酮二胺(IPD),继续分散2h乳化,最后脱丙酮得水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品。
实施例4
(1)用2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基二甲基十六烷基氯化铵有机化蒙脱土
将10g钠基蒙脱土Na-MMT溶于90g蒸馏水中,加入2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基二甲基十六烷基氯化铵25g、乙醇水溶液(50%)100mL,上述混合溶液于90℃下搅拌4h后抽滤,用去离子水洗至用0.1mol/L的AgNO3溶液检测滤液无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过筛得到325目有机蒙脱土。
(2)在装有电动搅拌器、加热装置和温度控制仪的反应装置中,加入90g真空脱水干燥后的聚醚N210、10g 325目由上述得到的有机蒙脱土,在80℃下加热8h,然后用高速剪切机在10000rpm的剪切速度下剪切2h,制得聚醚N210预插层的有机蒙脱土,即本发明所述聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物。
(3)取15.2g预插层后的有机蒙脱土和51.6g聚醚N210混合,加热至60℃,再加入55.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.1g二丁基二月桂酸锡T-12,于70℃反应4h后,加入1.2g三羟甲基丙烷TMP、6.4g二羟甲基丙酸DMPA、8.1g一缩二乙二醇(DEG)继续反应直至预聚体-NCO含量达到理论值(3.0%),得预聚体132.7g(理论值138.2g)。
(4)将预聚体用15g丙酮稀释后倒入分散筒中,在1500rpm的转速下加入4.8g三乙胺(Et3N),分散10min,然后加入345.1g去离子水,5.0g异佛尔酮二胺(IPD),继续分散0.5h乳化,最后脱丙酮得水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品。
实施例5
(1)用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基癸烷基溴化铵有机化蒙脱土
将10g钠基蒙脱土Na-MMT溶于90g蒸馏水中,加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十二烷基溴化铵10g、乙醇溶液(50%)90mL,上述混合溶液于50℃下搅拌12h后抽滤,用去离子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液检测滤液无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过筛得到325目有机蒙脱土。
(2)在装有电动搅拌器、加热装置和温度控制仪的反应装置中,加入90g真空脱水干燥后的聚醚N210、10g 325目由上述得到的有机蒙脱土,在80℃下加热8h,然后用高速剪切机在10000rpm的剪切速度下剪切0.5h,制得聚醚N210预插层的有机蒙脱土,即本发明所述聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物。
(3)取15.2g预插层后的有机蒙脱土和51.6g聚醚N210混合,加热至60℃,再加入55.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.1g二丁基二月桂酸锡(T-12),于70℃反应4h后,加入1.8g三羟甲基丙烷(TMP)、6.8g二羟甲基丙酸(DMPA)、8.1g一缩二乙二醇(DEG)继续反应直至预聚体-NCO含量达到理论值(3.0%),得预聚体136.4g(理论值139.2g)。
(4)将预聚体用15g丙酮稀释后倒入分散筒中,在1500rpm的转速下加入4.6g三乙胺(Et3N),分散10min,然后加入347g去离子水,5.0g异佛尔酮二胺(IPD),继续分散0.5h乳化,最后脱丙酮得水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品。
实施例6
(1)用3-(三甲氧基甲硅烷基)乙基二甲基乙烷基碘化铵有机化蒙脱土
将10g钠基蒙脱土Na-MMT溶于90g蒸馏水中,加入3-(三甲氧基甲硅烷基)乙基二甲基乙烷基碘化铵10g、乙醇溶液(50%)100mL,上述混合溶液于80℃下搅拌5h后抽滤,用去离子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液检测滤液无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过筛得到325目有机蒙脱土。
(2)在装有电动搅拌器、加热装置和温度控制仪的反应装置中,加入90g真空脱水干燥后的聚己二酸丁二酯PBA、10g 325目由上述得到的有机蒙脱土,在80℃下加热8h,然后用高速剪切机在20000rpm的剪切速度下剪切0.5h,制得聚酯PBA预插层的有机蒙脱土,即本发明所述聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物。
(3)取14.3g预插层后的有机蒙脱土和52.4g聚己二酸丁二酯PBA混合,加热至60℃,再加入55.6g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、0.1g二丁基二月桂酸锡(T-12),于70℃反应4h后,加入1.5g三羟甲基丙烷(TMP)、6.4g二羟甲基丙酸(DMPA)、8.1g一缩二乙二醇(DEG)继续反应直至预聚体-NCO含量达到理论值(2.8%),得预聚体133.3g(理论值138.4g)。
(4)将预聚体用15g丙酮稀释后倒入分散筒中,在1500rpm的转速下加入4.6g三乙胺(Et3N),分散10min,然后加入345.1g去离子水,5.0g异佛尔酮二胺(IPD),继续分散0.5h乳化,最后脱丙酮得水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品。
实施例7
(1)用4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基二甲基癸烷基氯化铵有机化蒙脱土
将10g钠基蒙脱土Na-MMT溶于90g蒸馏水中,加入4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基二甲基癸烷基氯化铵10g、乙醇溶液(50%)90mL,上述混合溶液于30℃下搅拌48h后抽滤,用去离子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液检测滤液无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过筛得到325目有机蒙脱土。
(2)在装有电动搅拌器、加热装置和温度控制仪的反应装置中,加入90g真空脱水干燥后的聚已内酯二元醇、10g 325目由上述得到的有机蒙脱土,在80℃下加热3h,然后用高速剪切机在10000rpm的剪切速度下剪切0.5h,制得聚已内酯二元醇预插层的有机蒙脱土,即本发明所述聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物。
(3)取15.2g预插层后的有机蒙脱土和60g聚已内酯二元醇混合,加热至60℃,再加入57g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、0.15g二辛酸二丁基锡,于70℃反应4h后,加入1.8g甘油、6.8g二羟甲基丙酸(DMPA)、8.1g1,4-丁二醇(BDO)继续反应直至预聚体-NCO含量达到理论值(3.6%),得预聚体142.9g(理论值149.0g)。
(4)将预聚体用15g丙酮稀释后倒入分散筒中,在1500rpm的转速下加入2.6g氢氧化钾,分散10min,然后加入365.1g去离子水,5.0g异佛尔酮二胺(IPD),继续分散0.5h乳化,最后脱丙酮得水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品。
实施例8
(1)用4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基二甲基十六烷基氯化铵有机化蒙脱土
将10g钠基蒙脱土Na-MMT溶于80g蒸馏水中,加入4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基二甲基十六烷基氯化铵20g、乙醇溶液(50%)200mL,上述混合溶液于20℃下搅拌60h后抽滤,用去离子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液检测滤液无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过筛得到325目有机蒙脱土。
(2)在装有电动搅拌器、加热装置和温度控制仪的反应装置中,加入80g真空脱水干燥后的聚碳酸酯二元醇、20g 325目由上述得到的有机蒙脱土,在130℃下加热5h,然后用高速剪切机在10000rpm的剪切速度下剪切0.5h,制得聚碳酸酯二元醇预插层的有机蒙脱土,即本发明所述聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物。
(3)取12g预插层后的有机蒙脱土和59g聚碳酸酯二元醇混合,加热至60℃,再加入57g萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、0.15g辛酸亚锡,于70℃反应4h后,加入1.8g甘油、6.8g二羟基半酯、8.1g二甘醇继续反应直至预聚体-NCO含量达到理论值(4.5%),得预聚体138.9g(理论值144.8g)。
(4)将预聚体用15g丙酮稀释后倒入分散筒中,在1500rpm的转速下加入1.8g氢氧化钠,分散10min,然后加入353.5g去离子水,5.0g异佛尔酮二胺(IPD),继续分散0.5h乳化,最后脱丙酮得水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品。
实施例9
(1)用4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基二甲基十八烷基碘化铵有机化蒙脱土
将10g钠基蒙脱土Na-MMT溶于40g蒸馏水中,加入4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基二甲基十八烷基碘化铵25g、乙醇溶液(50%)40mL,上述混合溶液于60℃下搅拌8h后抽滤,用去离子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液检测滤液无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过筛得到325目有机蒙脱土。
(2)在装有电动搅拌器、加热装置和温度控制仪的反应装置中,加入70g真空脱水干燥后的带侧链的特种聚酯二元醇、30g 325目由上述得到的有机蒙脱土,在90℃下加热6h,然后用高速剪切机在10000rpm的剪切速度下剪切2h,制得带侧链的特种聚酯二元醇预插层的有机蒙脱土,即本发明所述聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物。
(3)取14.8g预插层后的有机蒙脱土和55g带侧链的特种聚酯二元醇混合,加热至60℃,再加入60g苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、0.1g二丁基二月桂酸锡T-12,于70℃反应4h后,加入1.8g甘油、6.8g二羟甲基丙酸(DMPA)、7.6g 1,6-己二醇(HD)继续反应直至预聚体-NCO含量达到理论值(5.4%),得预聚体142.0g(理论值146.1g)。
(4)将预聚体用15g丙酮稀释后倒入分散筒中,在1500rpm的转速下加入3.8g氨水,分散10min,然后加入365.9g去离子水,7.8g 3,3’-二氯-4,4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA),继续分散0.5h乳化,最后脱丙酮得水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品。
实施例10
(1)用5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基二甲基癸烷基碘化铵有机化蒙脱土
将10g钠基蒙脱土Na-MMT溶于80g蒸馏水中,加入5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基二甲基癸烷基碘化铵30g、乙醇溶液(50%)300mL,上述混合溶液于50℃下搅拌12h后抽滤,用去离子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液检测滤液无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过筛得到325目有机蒙脱土。
(2)在装有电动搅拌器、加热装置和温度控制仪的反应装置中,加入85g真空脱水干燥后的聚己二酸丁二酯PBA、15g 325目由上述得到的有机蒙脱土,在80℃下加热8h,然后用高速剪切机在15000rpm的剪切速度下剪切1h,制得聚酯PBA预插层的有机蒙脱土,即本发明所述聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物。
(3)取17g预插层后的有机蒙脱土和51.6g聚四氢呋喃二醇(PTMG)混合,加热至60℃,再加入61.3g 1,6-已二异氰酸酯(HDI)、0.1g二丁基二月桂酸锡T-12,于70℃反应4h后,加入1.2g甘油、6.8g二羟甲基丙酸DMPA、8.8g 1,4-环己烷二甲醇(CHDM)继续反应直至预聚体-NCO含量达到理论值(6.1%),得预聚体140.6g(理论值146.8g)。
(4)将预聚体用15g丙酮稀释后倒入分散筒中,在1500rpm的转速下加入6.5g三丙胺,分散10min,然后加入369.1g去离子水,5.0g异佛尔酮二胺(IPD),继续分散0.5h乳化,最后脱丙酮得水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品。
实施例11
(1)用5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基二甲基十八烷基溴化铵有机化蒙脱土
将10g钠基蒙脱土Na-MMT溶于390g蒸馏水中,加入5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基二甲基十八烷基溴化铵25g、乙醇溶液(50%)390mL,上述混合溶液于90℃下搅拌12h后抽滤,用去离子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液检测滤液无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过筛得到325目有机蒙脱土。
(2)在装有电动搅拌器、加热装置和温度控制仪的反应装置中,加入90g真空脱水干燥后的聚己二酸丁二酯PBA、10g 325目由上述得到的有机蒙脱土,在80℃下加热8h,然后用高速剪切机在20000rpm的剪切速度下剪切0.5h,制得聚酯PBA预插层的有机蒙脱土,即本发明所述聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物。
(3)取15.2g预插层后的有机蒙脱土和51.6g聚四氢呋喃二醇(PTMG)混合,加热至60℃,再加入62g二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)、0.1g二丁基二月桂酸锡T-12,于70℃反应4h后,加入1.8g甘油、6.8g二羟甲基丙酸(DMPA)、7.8g 2,3-丁二醇,继续反应直至预聚体-NCO含量达到理论值(4.1%),得预聚体141.6g(理论值145.3g)。
(4)将预聚体用15g丙酮稀释后倒入分散筒中,在1500rpm的转速下加入4.0g二甲基乙醇胺,分散10min,然后加入359.8g去离子水,5.0g异佛尔酮二胺(IPD),继续分散0.5h乳化,最后脱丙酮得水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品。
实施例12普通水性聚氨酯的制备(与实施例5对照)
(1)在三口瓶中加入65.3g聚醚N210,加热至60℃,再加入55.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.1g二丁基二月桂酸锡(T-12),于70℃反应4h后,加入1.8g三羟甲基丙烷(TMP)、6.8g二羟甲基丙酸(DMPA)、8.1g一缩二乙二醇(DEG)继续反应直至预聚体-NCO含量达到理论值(3.0%),得预聚体130.2g(理论值137.7g)。
(4)将预聚体用15g丙酮稀释后倒入分散筒中,在1500rpm的转速下加入4.6g三乙胺(Et3N),分散10min,然后加入343.4g去离子水,5.0g异佛尔酮二胺(IPD),继续分散0.5h乳化,最后脱丙酮得水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品。
实施例13
参照本发明实施例开头部分所述的方法测定本发明实施例制得的水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料的性能。
实施例1~实施例11中得到的水性聚氨酯/有机硅蒙脱土纳米复合材料产品及普通水性聚氨酯产品(实施例12)的其性能如表1所示:
表1产品性能
Figure GDA0000020719550000201
Figure GDA0000020719550000211
表1的数据表明,本发明的方法制得的水性聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料符合制革用水乳型聚氨酯涂饰剂的企业标准QB/T2415-1998,且具有优异的力学性能,最优的拉伸强度和断裂伸长率分别为46.8MPa和368.9%(比实施例12普通水性聚氨酯产品提高了24.8%和35.1%),适合做耐磨耐曲折材料。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯/有机硅蒙脱土复合材料的制备方法,所述的复合材料以多异氰酸酯、聚合物多元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂、小分子交联剂为预聚单体,并加入预插层的有机蒙脱土,在催化剂存在下经预聚、中和、乳化、加入二次扩链剂进行二次扩链制得的,所述催化剂为有机锡类化合物;其特征在于,所述的预插层的有机蒙脱土是将1份质量的有机硅蒙脱土与2~100份的聚合物多元醇A在80~130℃下搅拌分散3~8h,然后用高速剪切机在10000~20000rpm的剪切速度下剪切0.5~2h制得,所述的有机硅蒙脱土按如下方法制得:将蒙脱土溶于蒸馏水中,加入式(I)所示有机硅季铵盐与50%乙醇水溶液制得混合溶液,于20~90℃下搅拌1~100h后抽滤,滤饼用去离子水洗至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过325目筛得到有机硅蒙脱土,所述的蒙脱土与有机硅季铵盐、水、50%乙醇水溶液的质量比为1∶0.5~5∶4~99∶4~99;所述的聚合物多元醇和聚合物多元醇A是各自为分子量为200~3000的聚酯或聚醚多元醇;
式(I)中,n为1~5的自然数;R为含1~18个碳原子的烷烃,X为卤素。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯/有机硅蒙脱土复合材料的制备方法,其特征在于所述的蒙脱土比表面积为50~1000m2/g,孔径为5~50nm,孔 容为0.3~500cm3/g,阳离子交换容量为90~120meq/100g。
3.如权利要求2所述的水性聚氨酯/有机硅蒙脱土复合材料的制备方法,其特征在于所述的蒙脱土为钠基蒙脱土、钾基蒙脱土、钙基蒙脱土或锂基蒙脱土。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的式(I)所示的有机硅季铵盐,R为12~18个碳原子的直链烷烃,X为氯、溴或碘。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述钠基蒙脱土与50%乙醇水溶液的质量比为1∶9~39。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述多异氰酸酯为二异氰酸酯;所述的亲水扩链剂是指阴离子型亲水扩链剂;所述的小分子交联剂为含羟基的低分子量多官能团化合物;所述的小分子扩链剂是指含羟基的低分子量双官能团化合物。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述催化剂为下列中的一种或几种任意比例的混合:辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡(T-12)或二辛酸二丁基锡。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述制备方法按如下步骤进行:
(1).蒙脱土的有机化:将钠基蒙脱土溶于蒸馏水中,加入有机硅季铵盐与50%乙醇水溶液制备混合溶液,该混合溶液于20~90℃下搅拌1~100h后抽滤,用去离子水洗至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀,真空干燥至恒重,研磨,过325目筛得到有机硅蒙脱土;所述的钠基蒙脱土与有机硅季铵盐、水、50%乙醇水溶液的质量比为1∶0.5~2.5∶9~39∶9~39;所述的有机硅季铵盐如式(I)所示: 
式(I)中,n为1~5的自然数;R为含1~18个碳原子的烷烃,X为氯、溴或碘;
(2).有机蒙脱土的预插层:将1质量份的所述有机硅蒙脱土与2~100质量份的聚合物多元醇A在80~130℃下搅拌分散3~8h,然后用高速剪切机在10000~20000rpm的剪切速度下剪切0.5~2h,制得聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物;
(3).预聚体的合成:向所述步骤2得到的聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物中加入二异氰酸酯、聚合物多元醇、催化剂,在50~140℃反应2~4h,然后加入亲水扩链剂、小分子交联剂、小分子扩链剂继续反应直至预聚体中-NCO含量达到理论值,得到预聚体;所述的二异氰酸酯、聚合物多元醇、聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物、亲水扩链剂、小分子交联剂、小分子扩链剂与预制成预聚体的理论质量值的质量比为0.3~0.5∶0.3~0.4∶0.05~0.2∶0.03~0.06∶0.005~0.02∶0.02~0.08∶1,所述催化剂用量为二异氰酸酯、聚合物多元醇、聚合物多元醇/有机硅蒙脱土复合物、亲水扩链剂、小分子交联剂、小分子扩链剂总投料质量的0.1wt%;所述的二异氰酸酯为下列之一:甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI);
(4).中和分散与水中扩链:将所述步骤(3)得到的所有的预聚体用丙 酮稀释后倒入分散筒中,在1000~3000rpm的转速下加入碱性中和剂,所述碱性中和剂与步骤3中所述亲水扩链剂的物质的量比为0.9~1∶1,在20~50℃中和反应10min,然后加入去离子水使乳液的固含量达到30%,再加入氨基扩链剂,继续扩链反应0.5~2h,最后减压蒸馏脱丙酮得到所述的水性聚氨酯/有机硅蒙脱土复合材料产品;所述氨基扩链剂与所述预制成预聚体的理论质量比为0.03~0.06∶1。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于所述步骤(4)中的碱性中和剂为下列之一几种任意比例的混合:三乙胺(Et3N)、三丙胺、二甲基乙醇胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于所述步骤(4)的氨基扩链剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)或异佛尔酮二胺(IPD)。 
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