CN103665245A - 一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂及其制备方法。本发明的树脂包括以下按照重量份数计的原料：乙烯基不饱和酸1-10份、甲基丙烯酸甲酯40-70份、C1-C4醇的丙烯酸酯30-40份、C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯2-10份、乙烯基不饱和酰胺1-5份、pH缓冲剂0.3-0.8份、乳化剂0.5-2.5份、引发剂水溶液50-80份、2%的抗坏血酸钠8-10份、2.5%的叔丁基过氧化氢溶液8-10份、10%的己二酸二酰肼溶液10-30份、水70-90份。本发明的皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂在能够达到聚氨酯树脂同等性能的情况下，可大幅降低其成本，同时也就降低了龟裂纹皮革的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革涂饰剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂及其制备方法，属于制革用涂饰剂技术领域。
技术背景
目前，我国市场对皮草制品的需求量日益增加，消费水平逐步向中、高档产品发展。为了适应皮革制品的风格和美观要求，就需要更多的新产品问世，以满足国内外市场的需求，因此，国内制革厂都在寻求开发新产品，龟裂革就是在此基础上应运而生的。
龟裂纹效应革是当今国内外最新的技术，它以其清新、典雅的风格越来越受到人们的喜爱。由于我国的原料皮多属中低档次，伤残较多，直接影响到成品革及革制品的档次，因此如何提高革制品的档次，增加花色品种，赶超国际先进水平，是研究的重点方向。龟纹革外观精美，给人以耳目一新之感，而且龟裂纹涂层对皮面有极好遮盖力。因此对于伤残皮，尤其是二层皮具有良好的效果经多次试验研究，制备出符合制革要求的龟裂树脂取得较好的经济效益和社会效益。
国家知识产权局于2012.12.5公开了一件公开号为CN202577002U，名称为“一种龟裂合成鞋革”的实用新型专利，该专利涉及一种皮革，提出一种仿真度高，视觉效果好的，具有龟裂纹路效果的龟裂合成鞋革，包括纺织纤维层及涂设于纺织纤维层上表面的聚氨酯树脂层，所聚氨酯树脂层的上表面还复合有龟裂树脂层，所述龟裂树脂层包括设于聚氨酯树脂层上表面的聚氨酯发泡树脂层及设于聚氨酯发泡树脂层外表面的聚氨酯龟裂树脂层，所述聚氨酯龟裂树脂层的外表面分布有龟裂状细纹。
国家知识产权局于2011.9.28公开了一件公开号为CN102199389A，名称为“一种自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂及其制备方法”的发明专利，该专利首先用丙烯酸酯、甲基丙烯酸和双丙酮丙烯酰胺进行自由基聚合，制成丙烯酸树脂乳液，调节乳液pH为5-6，并添加水溶性蛋白类结构的物质作为交联剂，可制备一种新型自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂。本发明以蛋白类物质作为丙烯酸树脂的交联剂，实现了丙烯酸树脂室温可控自交联，有效提升了涂膜的物理性能，简化了丙烯酸树脂涂膜的生产过程。通过交联作用能够改善丙烯酸树脂涂饰剂热黏冷脆的缺陷，同时，在丙烯酸树脂分子链中引入了蛋白类物质，树脂膜兼有蛋白类成膜剂的性能，综合性能良好。
国家知识产权局于2013.3.27公开了一件公开号为CN102994662A，名称为“涂层龟裂的皮革服装的修复工艺”的发明专利，该专利公开了一种涂层龟裂的皮革服装的修复工艺，包括清洁、填充和上浆等步骤。本发明的关键工序为填充工序，是解决涂层龟裂的关键所在，填充配方中，利用填充型丙烯酸树脂的优异的填充性和渗透性，从根本上实现了填补裂痕、解决色差的目的，同时，由于填充液的极佳的渗透性能，使所成的树脂膜在皮革的表层与内部形成了一种极薄的立体的网状结构，使膜的接着牢度非常稳固，经本发明的修复翻新工艺处理后皮革服装表面均匀、连续、平整、色泽亮丽，光洁如新，解决了皮革服装长时间穿着所造成的涂层龟裂而难以修复翻新的问题。本发明可用于涂层龟裂的皮革服装的修复翻新。
从上述公开的专利文献可知，现有技术中，通常采用聚氨酯树脂作为涂饰剂使得皮革产生龟裂的花纹，而用于皮革行业的聚丙烯树脂涂饰剂主要用于提升手感、修复皮革等。但是聚氨酯类的龟裂树脂中的聚氨酯价格高，使得皮革涂饰用聚氨酯龟裂树脂的生产成本及生产出来的带有龟裂花纹的皮革产品成本也随之升高。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中龟裂树脂成本高的问题，提供一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，能够大幅度降低生产成本，同时该树脂能够达到同等性能，采用该树脂制成的皮革的龟裂纹外观精美。
一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
乙烯基不饱和酸 1-10份
甲基丙烯酸甲酯 40-70份
C1-C4醇的丙烯酸酯 30-40份
C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯 2-10份
乙烯基不饱和酰胺 1-5份
pH缓冲剂 0.3-0.8份
乳化剂 0.5-2.5份
引发剂水溶液 50-80份
2%的抗坏血酸钠 8-10份
2.5%的叔丁基过氧化氢溶液 8-10份
10%的己二酸二酰肼溶液 10-30份
水 70-90份。
本发明所述的pH缓冲剂为本领域常规的酸缓冲剂，例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵等，优选碳酸氢钠。
本发明所述的乳化剂为本领域常规的阴离子乳化剂，例如十二烷基硫酸钠、硬酯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基醚硫酸盐、烷芳基醚硫酸盐、琥珀磺酸盐等，优选十二烷基硫酸钠。
本发明所述的乙烯基不饱和酸为本领域常规的乙烯基不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等，优选丙烯酸。
本发明所述的C1-C4醇的丙烯酸酯为本领域常规的C1-C4醇的丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，优选丙烯酸丁酯。
本发明所述的C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯为本领域常规的C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异葵酯等，优选甲基丙烯酸月桂酯。
本发明所述的乙烯基不饱和酰胺为本领域常规的乙烯基不饱和酰胺，例如丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等，优选羟甲基丙烯酰胺。
本发明所述的引发剂为本领域常规的水溶性引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等，优选过硫酸铵。
本发明所述的引发剂水溶液的浓度为1-10%。
一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、向反应釜中加入水，再加入pH缓冲剂和乳化剂，升温至75-85℃；
B、向反应釜中同时滴加乙烯基不饱和酸、甲基丙烯酸甲酯、C1-C4醇的丙烯酸酯、C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯、乙烯基不饱和酰胺和引发剂水溶液；
C、滴加完毕后保温0.5-1小时，降温至60-70℃，滴加2%的抗坏血酸钠和2.5%的叔丁基过氧化氢溶液，保温反应1-2小时；
D、反应完毕后降温至50℃以下，用碱中和pH至7-9，搅拌后加入10%的己二酸二酰肼溶液，搅拌后降温出料，得到本发明的皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂。
本发明在步骤B中，所述的向反应釜中同时滴加乙烯基不饱和酸、甲基丙烯酸甲酯、C1-C4醇的丙烯酸酯、C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯、乙烯基不饱和酰胺和引发剂水溶液是指稳定匀速滴加2-3小时。
本发明在步骤B中，保持温度为75-90度，优选80-85度。
本发明在步骤C中，所述的滴加2%的抗坏血酸钠和2.5%的叔丁基过氧化氢溶液是指滴加30-45分钟。
本发明在步骤D中，所述的加入10%的己二酸二酰肼溶液前的搅拌是指搅拌10-20分钟。
本发明在步骤D中，所述的加入10%的己二酸二酰肼溶液后的搅拌是指搅拌30-45分钟。
本发明在步骤D中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾，乙醇胺或氨水，优选氨水。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明的皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂解决了现有技术中聚氨酯龟裂树脂成本高的问题，提供了一种丙烯酸龟裂树脂，该皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂在能够达到聚氨酯树脂同等性能的情况下，可大幅降低其成本，同时也就降低了龟裂纹皮革的生产成本，且该树脂对于伤残皮，尤其是二层皮具有良好的形成龟裂纹的效果，提高了二层革的经济附加值。另外，采用本发明皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂制成的龟裂纹皮革的龟裂纹外观和形状非常精美。其中各原料的优选方案进一步降低了树脂的成本，提高了树脂的性能。
2、本发明还提供了一种本发明皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂的制备方法，该方法根据本发明树脂特定的配方和用量，采用针对性的方法和工艺参数，不仅进一步降低了生产成本，利于反应进行，提高了生产效率，还能够提高产品的质量和性能。
具体实施方式
实施例1
一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，包括以下按照重量份数计的原料：
乙烯基不饱和酸 1份
甲基丙烯酸甲酯 40份
C1-C4醇的丙烯酸酯 30份
C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯 2份
乙烯基不饱和酰胺 1份
pH缓冲剂 0.3份
乳化剂 0.5份
引发剂水溶液 50份
2%的抗坏血酸钠 8份
2.5%的叔丁基过氧化氢溶液 8份
10%的己二酸二酰肼溶液 10份
水 70份。
实施例2
一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，包括以下按照重量份数计的原料：
乙烯基不饱和酸 10份
甲基丙烯酸甲酯 70份
C1-C4醇的丙烯酸酯 40份
C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯 10份
乙烯基不饱和酰胺 5份
pH缓冲剂 0.8份
乳化剂 2.5份
引发剂水溶液 80份
2%的抗坏血酸钠 10份
2.5%的叔丁基过氧化氢溶液 10份
10%的己二酸二酰肼溶液 30份
水 90份。
实施例3
一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，包括以下按照重量份数计的原料：
乙烯基不饱和酸 5.5份
甲基丙烯酸甲酯 55份
C1-C4醇的丙烯酸酯 35份
C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯 6份
乙烯基不饱和酰胺 3份
pH缓冲剂 0.55份
乳化剂 1.5份
引发剂水溶液 65份
2%的抗坏血酸钠 9份
2.5%的叔丁基过氧化氢溶液 9份
10%的己二酸二酰肼溶液 20份
水 80份。
实施例4
一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，包括以下按照重量份数计的原料：
乙烯基不饱和酸 8份
甲基丙烯酸甲酯 49份
C1-C4醇的丙烯酸酯 36份
C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯 4份
乙烯基不饱和酰胺 4份
pH缓冲剂 0.6份
乳化剂 0.6份
引发剂水溶液 75份
2%的抗坏血酸钠 9.5份
2.5%的叔丁基过氧化氢溶液 8.5份
10%的己二酸二酰肼溶液 26份
水 75份。
实施例5
在实施例1-4的基础上，优选的：
所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述的乙烯基不饱和酸为丙烯酸；所述的C1-C4醇的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯；所述的C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸月桂酯；所述的乙烯基不饱和酰胺为羟甲基丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵，所述的引发剂水溶液的浓度为1%、10%、5.5%或者8%。
实施例6
一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、向反应釜中加入水，再加入pH缓冲剂和乳化剂，升温至75℃；
B、向反应釜中同时滴加乙烯基不饱和酸、甲基丙烯酸甲酯、C1-C4醇的丙烯酸酯、C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯、乙烯基不饱和酰胺和引发剂水溶液；
C、滴加完毕后保温0.5小时，降温至60℃，滴加2%的抗坏血酸钠和2.5%的叔丁基过氧化氢溶液，保温反应1小时；
D、反应完毕后降温至50℃以下，用碱中和pH至7，搅拌后加入10%的己二酸二酰肼溶液，搅拌后降温出料，得到本发明的皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂。
实施例7
一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、向反应釜中加入水，再加入pH缓冲剂和乳化剂，升温至85℃；
B、向反应釜中同时滴加乙烯基不饱和酸、甲基丙烯酸甲酯、C1-C4醇的丙烯酸酯、C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯、乙烯基不饱和酰胺和引发剂水溶液；
C、滴加完毕后保温1小时，降温至70℃，滴加2%的抗坏血酸钠和2.5%的叔丁基过氧化氢溶液，保温反应2小时；
D、反应完毕后降温至50℃以下，用碱中和pH至9，搅拌后加入10%的己二酸二酰肼溶液，搅拌后降温出料，得到本发明的皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂。
实施例8
一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、向反应釜中加入水，再加入pH缓冲剂和乳化剂，升温至80℃；
B、向反应釜中同时滴加乙烯基不饱和酸、甲基丙烯酸甲酯、C1-C4醇的丙烯酸酯、C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯、乙烯基不饱和酰胺和引发剂水溶液；
C、滴加完毕后保温0.75小时，降温至65℃，滴加2%的抗坏血酸钠和2.5%的叔丁基过氧化氢溶液，保温反应1.5小时；
D、反应完毕后降温至50℃以下，用碱中和pH至8，搅拌后加入10%的己二酸二酰肼溶液，搅拌后降温出料，得到本发明的皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂。
实施例9
一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、向反应釜中加入水，再加入pH缓冲剂和乳化剂，升温至82℃；
B、向反应釜中同时滴加乙烯基不饱和酸、甲基丙烯酸甲酯、C1-C4醇的丙烯酸酯、C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯、乙烯基不饱和酰胺和引发剂水溶液；
C、滴加完毕后保温0.6小时，降温至69℃，滴加2%的抗坏血酸钠和2.5%的叔丁基过氧化氢溶液，保温反应1.25小时；
D、反应完毕后降温至50℃以下，用碱中和pH至8.5，搅拌后加入10%的己二酸二酰肼溶液，搅拌后降温出料，得到本发明的皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂。
实施例10
在反应釜中加入80公斤的纯水，1公斤的十二烷基磺酸钠，加入0.5公斤碳酸钠，开启搅拌，升温至80度。向反应釜中加入10公斤3%的过硫酸钠溶液，5分钟后，开始同时滴加以下混合单体溶液：（3公斤的丙烯酸，70公斤的甲基丙烯酸甲酯，30公斤的丙烯酸丁酯，5公斤的甲基丙烯酸月桂酯，2公斤的双丙酮丙烯酰胺），和60公斤3%的过硫酸钠溶液，稳定匀速滴加3小时，完毕保温1小时。降温60度，加入10份2%的抗坏血酸钠和10份2.5%的过硫酸钠溶液，滴加30分钟，保温反应1小时。完毕降温50度以下，用15%的氨水中和PH至7-9，搅拌10分钟后，加入10份10%的己二酸二酰肼溶液，调整含量35%，搅拌30分钟，降温出料。
实施例11
在反应釜中加入75公斤的纯水，1.3公斤的烷基醚硫酸钠，加入0.5公斤碳酸钠，开启搅拌，升温至80度。向反应釜中加入12公斤3%的过硫酸钠溶液,5分钟后，开始同时滴加以下混合单体溶液：（5公斤的丙烯酸，62公斤的甲基丙烯酸甲酯，37公斤的丙烯酸丁酯,5公斤的甲基丙烯酸月桂酯，2.3公斤的N-羟甲基丙烯酸胺），和60公斤3%的过硫酸钠溶液，稳定匀速滴加3小时，完毕保温1小时。降温60度，加入10份2%的抗坏血酸钠和10份2.5%的过硫酸钠溶液，滴加30分钟，保温反应1小时。完毕降温50度以下，用20%的碱液中和PH至7-9，搅拌10分钟后，加入15份10%的己二酸二酰肼溶液，调整含量35%，搅拌30分钟，降温出料。
Claims (10)
1.一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
乙烯基不饱和酸 1-10份
甲基丙烯酸甲酯 40-70份
C1-C4醇的丙烯酸酯 30-40份
C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯 2-10份
乙烯基不饱和酰胺 1-5份
pH缓冲剂 0.3-0.8份
乳化剂 0.5-2.5份
引发剂水溶液 50-80份
2%的抗坏血酸钠 8-10份
2.5%的叔丁基过氧化氢溶液 8-10份
10%的己二酸二酰肼溶液 10-30份
水 70-90份。
2.根据权利要求1所述的一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，其特征在于：所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠。
3.根据权利要求1所述的一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，其特征在于：所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，其特征在于：所述的乙烯基不饱和酸为丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，其特征在于：所述的C1-C4醇的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求1所述的一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，其特征在于：所述的C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸月桂酯。
7.根据权利要求1所述的一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，其特征在于：所述的乙烯基不饱和酰胺为羟甲基丙烯酰胺。
8.根据权利要求1所述的一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵。
9.根据权利要求1或8所述的一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂，其特征在于：所述的引发剂水溶液的浓度为1-10%。
10.根据权利要求1所述的一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、向反应釜中加入水，再加入pH缓冲剂和乳化剂，升温至75-85℃；
B、向反应釜中同时滴加乙烯基不饱和酸、甲基丙烯酸甲酯、C1-C4醇的丙烯酸酯、C8-C12直链醇的甲基丙烯酸酯、乙烯基不饱和酰胺和引发剂水溶液；
C、滴加完毕后保温0.5-1小时，降温至60-70℃，滴加2%的抗坏血酸钠和2.5%的叔丁基过氧化氢溶液，保温反应1-2小时；
D、反应完毕后降温至50℃以下，用碱中和pH至7-9，搅拌后加入10%的己二酸二酰肼溶液，搅拌后降温出料，得到本发明的皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂。
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Denomination of invention: Acrylic cracking resin for leather finishing and its preparation method Effective date of registration: 20231009 Granted publication date: 20160210 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: DOWELL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980060498 |
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