CN102241937A - 一种poss改性水性纳米透明隔热涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料及其制备方法，涉及一种隔热涂料，所述涂料的组分为：硅丙乳液40％～60％，纳米ATO浆料5％～15％，去离子水20％～30％，成膜助剂2％～6％，消泡剂0.1％～0.5％，流平剂0.1％～0.5％，多面体低聚倍半硅氧烷改性剂5％～15％。制备方法为：按各组分配比，在硅丙乳液中加入消泡剂分散均匀，然后加入到纳米ATO浆料中并搅拌，再依次加入去离子水、流平剂、成膜助剂和多面体低聚倍半硅氧烷改性剂，混合后即得POSS改性水性纳米透明隔热涂料。改性后的涂料涂层硬度最高达到铅笔硬度4H，同时具有高红外线阻隔率和可见光透过率及很好的抗紫外线的老化能力和耐候性等特点。

Description

一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种具有高表面硬度的水性纳米透明隔热涂料及其制备方法。

背景技术

随着“低碳”观念被越来越多人所接受，减少能源消耗成为大势所趋。在能源消耗中，建筑物及汽车的采暖与空调制冷占有相当大的一部分。目前，我国对建筑物主要推行外墙保温和屋面保温，该方面技术相对较成熟。众所周知，在建筑物和汽车中，透明的玻璃门窗是不可缺少的一部分，而透明玻璃的保温隔热技术相对比较落后，因此，该方面已成为隔热或保暖最大的缺口。而且在现代建筑中为了提高室内的采光明亮度，窗户面积都较大。因此，透明隔热涂料的研制具有非常重要的现实意义。

纳米透明隔热涂料的基本原理是利用掺杂在其中的纳米级半导体材料对含有大量能量的红外光进行吸收和反射，而对可见光透过率的影响很小，从而达到了既隔热又透明的效果。目前国内已有不少人做过这方面的研究。陈飞霞等(陈飞霞，等.涂料工业，2004，2：48-50)采用在水中分散好的氧化铟锡(ITO)水浆，以及有机硅树脂成膜剂，通过加入共溶剂并调整体系pH值，制得了透明隔热涂料，该涂料具有良好的光谱选择性，在可见光区具有高的透过性，并能有效阻隔红外光区的热辐射。赵石林等(中国发明专利，公开号：CN1563231A，纳米透明隔热复合涂料及该涂料的隔热效果测试装置)公开了一种由ITO粉体，纳米氧化锡锑(ATO)粉体，涂料助剂和稀释剂等组成的涂料，附着力强，透明，能屏蔽红外线隔热。李冬霜等(中国发明专利，公开号：CN101108946A，纳米透明隔热涂料及其制备方法)公开了一种以具有核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂为成膜剂制备透明隔热的方法。李彦峰等(中国发明专利，公开号：CN101538444，一种用于玻璃的水性隔热纳米涂料及其制备方法)提供了一种同时兼具优良隔热性能和透明性，具有耐候性好、生产工艺简单易行，施工方便，生产成本低的玻璃隔热涂料及其制备方法。刘成楼(刘成楼.现代涂料与涂装，2010，2：6-9)以有机硅乳液改性丙烯酸树脂为成膜物，以纳米ATO粉体为颜填料，在助剂的配合下制备成水性纳米透明隔热涂料，在满足采光需要的同时，又使玻璃具有一定的隔热功能。这些透明隔热涂料往往都具有较高的红外线阻隔率和可见光透过率，但是表面硬度(H)低这个缺点使它们难以满足日常的清洗条件，严重影响了透明隔热涂料的实际使用效果。因此在不影响透明隔热涂料光学性能的基础上，充分提高其表面硬度，使其耐刮擦耐清洗已成为研制新型透明隔热涂料的关键。

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种近年来在国际上受到广泛关注的聚合物增强材料，它属于纳米尺度的二氧化硅/硅氧烷杂化物，可以与多种有机聚合物结合，形成纳米尺度的无机-有机杂化增强聚合物，显著提高材料的耐热性、耐摩擦性能和力学性能。POSS改性聚合物制备有机-无机纳米杂化材料，工艺简单，无机纳米颗粒和空穴在体系中具有均匀的分散度，而且POSS和基体之间往往具有较强的表面结合力。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性水性纳米透明隔热涂料及其制备方法，改性后的透明隔热涂料提高了透明隔热涂料表面硬度，同时具有高红外线阻隔率和可见光透过率的特点。

所述POSS改性水性纳米透明隔热涂料的组分及各组分的质量百分比如下：

硅丙乳液                            40％～60％；

纳米ATO浆料                         5％～15％；

去离子水                            20％～30％；

成膜助剂                            2％～6％；

消泡剂                              0.1％～0.5％；

流平剂                              0.1％～0.5％；

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性剂    5％～15％。

所述硅丙乳液的固含量可为50％。所述纳米ATO浆料固含量可为30％。所述成膜助剂可为醇酯十二等。所述消泡剂可为Dow Corning163硅氧烷等。所述流平剂可为有机硅丙烯酸酯类AHL 203等。

所述多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性剂的制备方法如下：

1)以二甲苯做为溶剂，氩气保护下，控制反应温度90～130℃，然后在34％～42％二甲苯溶剂量依次加入1.6％～2％含多面体低聚倍半硅氧烷的乙烯基单体(POSS)和0.8％～1.6％过氧化二异丙苯，反应后加入34％～42％甲基丙烯酸甲酯、3％～12％丙烯酸丁酯、2％～25％丙烯酸甲酯和0.15％～0.25％链转移剂3-琉基丙酸异辛酯，反应12～16h，冷却至室温后，加入乙醇将共聚物沉淀，过滤，用热水洗涤，并用甲醇淋洗数次后干燥备用；

含多面体低聚倍半硅氧烷的乙烯基单体(POSS)结构如下，其中R＝-CH₂CH(CH₃)₂，n＝3～6。

2)按质量百分比，将10％～12％的步骤1)产物溶于20％～30％6#溶剂油中，再与55％～60％去离子水、3.5％～5％分散剂混合，经充分乳化后得多面体低聚倍半硅氧烷改性剂，所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

所述POSS改性水性纳米透明隔热涂料的制备方法如下：

按各组分配比，在硅丙乳液中加入消泡剂分散均匀，然后加入到纳米ATO浆料中并搅拌，再依次加入去离子水、流平剂、成膜助剂和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性剂，混合后即得POSS改性水性纳米透明隔热涂料。

将所述POSS改性水性纳米透明隔热涂料一次性均匀涂布于玻璃基体上，厚度为30～50μm，在常温下平放干燥后，放入60℃烘箱静置1～3h固化成膜。

本发明由于在透明隔热涂料中引入具有纳米结构的有机-无机杂化共聚物(POSS)改性剂，其由硅氧所构成的无机笼状核可形成纳米无机的微相区，避免无机粒子的团聚，使其均匀地分散于基体树脂中，使隔热透明涂料具有更好的红外线阻隔性能和可见光的透过率。多面体低聚倍半硅氧烷在体系中还起到了类似偶联剂的作用，使得体系具有良好的相容性。由于多面体低聚倍半硅氧烷具有向表面富集的趋势，起到填充增强的作用，从而充分提高透明涂料的表层硬度。该涂料所形成的涂层硬度最高达到铅笔硬度4H。同时，由于硅氧键的键能比碳碳键能高于很多，紫外线的能量不足以使POSS及硅丙树脂中的硅氧键断裂，因此涂层具有很好的抗紫外线的老化能力和耐候性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1

步骤1：在100ml三颈瓶中加入42g二甲苯，通氩气保护，搅拌下加热到130℃，然后依次加入1.6g含多面体低聚倍半硅氧烷的乙烯基单体(n＝3)和0.8g引发剂过氧化二异丙苯，反应1h，然后滴加42g甲基丙烯酸甲酯、12g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸甲酯和0.25g链转移剂3-琉基丙酸异辛酯，继续反应16h。冷却到室温后加入300ml乙醇，搅拌，过滤，并用热水洗涤，最后用甲醇淋洗数次后干燥备用。

步骤2：将步骤1所得产物12g溶于30g6#溶剂油中，然后与55g去离子水混合，加入3.5g分散剂十二烷基苯磺酸钠，充分乳化后备用。

步骤3：在40g硅丙乳液中加入0.1g Dow Corning163硅氧烷消泡剂，搅拌2h，然后将硅丙乳液缓慢加入到15g纳米氧化锡锑(ATO)分散液中，再加入10g含POSS改性剂，加入28.8g去离子水将体系固含量稀释至约30％，再在搅拌的条件下滴加0.1g流平剂AHL 203，以及6g成膜助剂醇酯十二，继续搅拌4h，得到基于有机无机杂化高表面硬度纳米透明隔热涂料。

步骤4：将所得到的涂料分别用30μm、40μm和50μm的线棒涂布器涂布于干净的玻璃基体表面，在常温下干燥后在60℃烘箱中放置2h。

步骤5：将样品在常温下放置3天后检测各方面的性能，其中采用紫外-可见光-近红外分光光度计等对所制涂层的光谱性能进行检测，结果见表1。

表1隔热涂料的性能测试结果

实施例2～3

改变隔热涂料各组份配比(见表2)，其余同实施例1，所制备的涂料涂布于干净的玻璃基体表面后的性能测试结果见表1。

表2隔热涂料各组份配比

组分

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

硅丙乳液

40g

50g

60g

40g

50g

60g

纳米ATO浆料

15g

5g

5g

15g

10g

10g

含POSS改性剂

10g

10g

10g

15g

5g

5g

去离子水

28.8g

30g

20g

24.8g

30g

22.5g

成膜助剂

6g

4.5g

4.5g

4.6g

4g

2g

消泡剂

0.1g

0.2g

0.2g

0.2g

0.5g

0.2g

流平剂

0.1g

0.3g

0.3g

0.4g

0.5g

0.3g

实施例4

步骤1：在100ml三颈瓶中加入34g二甲苯，通氩气保护，搅拌下加热到90℃，然后依次加入2g含多面体低聚倍半硅氧烷的乙烯基单体(n＝6)和1.6g引发剂过氧化二异丙苯，反应1h，然后滴加34g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸丁酯、25g丙烯酸甲酯和0.15g链转移剂3-琉基丙酸异辛酯，继续反应12h。冷却到室温后加入200ml乙醇，搅拌，过滤，并用热水洗涤，最后用甲醇淋洗数次后干燥备用。

步骤2：将步骤1所得产物10g溶于20g6#溶剂油中，然后与65g去离子水混合，加入5g分散剂十二烷基苯磺酸钠，充分乳化后备用。

步骤3：在40g硅丙乳液中加入0.2g Dow Corning163硅氧烷消泡剂，搅拌2h，然后将硅丙乳液缓慢加入到15g纳米氧化锡锑(ATO)分散液中，然后加入15g含POSS改性剂，加入24.8g去离子水将体系固含量稀释至约30％，再在搅拌的条件下滴加0.4g流平剂AHL203，以及4.6g成膜助剂醇酯十二，继续搅拌4h，得到基于有机无机杂化高表面硬度纳米透明隔热涂料。

步骤4：将所得到的涂料分别用30μm、40μm和50μm的线棒涂布器涂布于干净的玻璃基体表面，在常温下干燥后在60℃烘箱中放置2h。

步骤5：将样品在常温下放置3天后检测其各方面的性能，结果见表1。

实施例5～6

改变隔热涂料各组份配比(见表2)，其余同实施例4，所制备的涂料涂布于干净的玻璃基体表面后的性能测试结果见表1。

Claims (10)

1.一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料，其特征在于其组分及各组分的质量百分比如下：硅丙乳液40％～60％，纳米ATO浆料5％～15％，去离子水20％～30％，成膜助剂2％～6％，消泡剂0.1％～0.5％，流平剂0.1％～0.5％，多面体低聚倍半硅氧烷改性剂5％～15％。

2.如权利要求1所述的一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料，其特征在于所述硅丙乳液的固含量为50％。

3.如权利要求1所述的一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料，其特征在于所述纳米ATO浆料固含量为30％。

4.如权利要求1所述的一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料，其特征在于所述成膜助剂为醇酯十二。

5.如权利要求1所述的一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料，其特征在于所述消泡剂为Dow Corning163硅氧烷。

6.如权利要求1所述的一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料，其特征在于所述流平剂为有机硅丙烯酸酯类AHL 203。

7.如权利要求1所述的一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料，其特征在于所述多面体低聚倍半硅氧烷改性剂的制备方法如下：

1)以二甲苯做为溶剂，氩气保护下，控制反应温度90～130℃，然后在34％～42％二甲苯溶剂量依次加入1.6％～2％含多面体低聚倍半硅氧烷的乙烯基单体和0.8％～1.6％过氧化二异丙苯，反应后加入34％～42％甲基丙烯酸甲酯、3％～12％丙烯酸丁酯、2％～25％丙烯酸甲酯和0.15％～0.25％链转移剂3-琉基丙酸异辛酯，反应12～16h，冷却至室温后，加入乙醇将共聚物沉淀，过滤，用热水洗涤，并用甲醇淋洗数次后干燥备用；

2)按质量百分比，将10％～12％的步骤1)产物溶于20％～30％6#溶剂油中，再与55％～60％去离子水、3.5％～5％分散剂混合，经充分乳化后得多面体低聚倍半硅氧烷改性剂。

8.如权利要求7所述的一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料，其特征在于所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

9.如权利要求7所述的一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料，其特征在于所述含多面体低聚倍半硅氧烷的乙烯基单体结构如下：

其中R＝-CH₂CH(CH₃)₂，n＝3～6。

10.如权利要求1所述的一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料的制备方法，其特征在于步骤如下：

按各组分配比，在硅丙乳液中加入消泡剂分散均匀，然后加入到纳米ATO浆料中并搅拌，再依次加入去离子水、流平剂、成膜助剂和多面体低聚倍半硅氧烷改性剂，混合后即得POSS改性水性纳米透明隔热涂料。