JP2007290892A

JP2007290892A - ＺｎＯ系ナノチューブの製造方法及びそれによって得られたＺｎＯ系ナノチューブ

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Publication number: JP2007290892A
Application number: JP2006118825A
Authority: JP
Inventors: Minoru Takahashi; 実高橋; Masatada Fuji; 正督藤; Eisei Kan; 永生韓; Tatsuya Tomioka; 達也冨岡
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2006-04-24
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2026-04-24
Also published as: JP4967120B2

Abstract

【課題】ＺｎＯ系ナノチューブを工業的に有利に製造し得る、新規且つ実用的な方法を提供すること、また、複数の工程を経由することなく、単に単一の工程によって、ＺｎＯ系ナノチューブを水溶液中において効果的に生成せしめ得る方法を提供すること、更に、そのような方法によって得られた新規材料として有利に用いられ得るＺｎＯ系ナノチューブを提供すること。
【解決手段】ＺｎＣｌ₂ を溶解せしめて、Ｚｎイオンの生じた水溶液を、少なくとも４０℃以上の液温となるように保持しつつ、かかる水溶液中にＮＨ₃ ガスを気泡状に吹き込むことにより、チューブ状のＺｎＯ系沈殿物を析出せしめて、直径が１０ｎｍ〜５μｍ、長さが１０ｎｍ〜５０μｍのチューブ形状を呈し、実質的にＺｎＯからなるＺｎＯ系ナノチューブを得る。
【選択図】図４

Description

本発明は、ＺｎＯ系ナノチューブの製造方法及びそれによって得られたＺｎＯ系ナノチューブに係り、特に、新規材料として広範な用途への適用が期待される、実質的にＺｎＯからなるナノチューブを有利に製造する方法と、そのような方法によって得られた有用なＺｎＯ系ナノチューブに関するものである。

従来から、各種の形態を有する、ナノメーター（ｎｍ）からマイクロメーター（μｍ）のサイズの、多くのＺｎＯ（酸化亜鉛）材料が製造されてきており、例えば、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノベルト、ナノコーム、ナノスプリング、ナノリング等の形態のものが、知られている。また、中空のＺｎＯ構造体にあっても、その中実の構造体に比較して、低密度であり、また別個の光学活性を示し、その適用分野において、新規な若しくは改良された特性が見いだされ得るところから、特別な興味を惹いている。

ところで、このような各種の形態のＺｎＯ材料を得るべく、各種の方法が、これまでに提案されてきており、例えば、中空のＺｎＯ球体の製造においては、ＰＳ（ポリスチレン）テンプレート法、インサイトＺｎ酸化法、ソフトテンプレート法等が提案されているのであるが、ＺｎＯチューブの製造に関するレポートは、極く限られたものしか見いだされていないのである。

例えば、Ｋ．Ｋｕｍｅｒは、非特許文献１において、ＺｎＯと溶融ＫＯＨの混合物を、４００〜６００℃の温度で、５０〜８０時間加熱せしめることからなるフラックス法によって、ＺｎＯチューブを製造する方法を提案しており、そこでは、ＺｎＯチューブの形成が、過飽和の勾配と不純物の存在に帰せられている。また、Ｊ．Ｚｈａｎｇらは、非特許文献２において、Ｚｎ（ＮＨ₃）₄ ²⁺水性溶液とエタノールの混合物を、オートクレーブ中において、１８０℃で１３時間加熱することによって、ＺｎＯナノチューブを製造し得ることを明らかにしており、そこでは、かかるナノチューブの形成が、ある配向に沿ったナノ粒子の集合であるとされている。

しかしながら、それら従来のＺｎＯチューブの製造プロセスの何れもが、少量の生産に留まっていることに加えて、製造コストの高いものとなっており、それらプロセスの実用化の妨げとなっているのである。それ故に、複雑な工程を含むことのない、また複雑な装置や硬直した条件の採用に限定されることのない、単純なルートによって、ＺｎＯチューブを製造し得るようにした手法の必要性が要請されているのである。

Ｋ．Ｋｕｍｅｒ，「Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｗｏｔｈ」，２６，１９７４，２００−２０２．Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｌｉａｏ，Ｃ．Ｙａｎ，「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」，２００２，２６２−２６３．

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、ＺｎＯ系ナノチューブを工業的に有利に製造し得る、新規且つ実用的な方法を提供することにあり、また他の課題とするところは、複数の工程を経由することなく、単に単一の工程によって、ＺｎＯ系ナノチューブを水溶液中において効果的に生成せしめ得る方法を提供することにあり、更には、そのような方法によって得られた、新規材料として有利に用いられ得るＺｎＯ系ナノチューブを提供することをも、その課題とするものである。

そして、本発明にあっては、上述せる如き課題を解決するために、水溶性のＺｎ化合物を溶解せしめて、Ｚｎイオンの生じた水溶液を、少なくとも４０℃以上の液温となるように保持しつつ、かかる水溶液中にＮＨ₃ ガスを気泡形態において吹き込むことにより、チューブ状のＺｎＯ系沈殿物を析出せしめることを特徴とするＺｎＯ系ナノチューブの製造方法を、その要旨とするものである。

なお、かかる本発明に従うＺｎＯ系ナノチューブの製造方法の望ましい態様の一つによれば、前記Ｚｎ化合物としては、ＺｎＣｌ₂ が、好適に用いられることとなる。

また、本発明方法の望ましい態様の他の一つによれば、前記Ｚｎ化合物は、前記水溶液中に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度において溶解せしめられていたり、或いは、前記ＮＨ₃ ガスが、前記水溶液の１Ｌ当り１０ｍＬ／ｍｉｎ〜５００ｍＬ／ｍｉｎの割合において、吹き込まれるようにされることとなる。

さらに、本発明に従うＺｎＯ系ナノチューブの製造方法の他の望ましい態様によれば、前記ＺｎＯ系沈殿物が、２００℃以下の温度で加熱処理されることにより、ＺｎＯ含有率が８５％以上のナノチューブとされることとなり、また、その際の加熱処理は、ＺｎＯ系沈殿物の乾燥操作として実施されることが、好ましいのである。

そして、本発明にあっては、また、上述せる如きＺｎＯ系ナノチューブの製造方法によって得られた、直径が１０ｎｍ〜５μｍ、長さが１０ｎｍ〜５０μｍのチューブ形状を呈し、実質的にＺｎＯからなることを特徴とするＺｎＯ系ナノチューブをも、その要旨とするものである。

このように、本発明に従うＺｎＯ系ナノチューブの製造方法によれば、Ｚｎイオンを含む、所定の温度に加温された水溶液中に、アンモニア（ＮＨ₃ ）気泡を導入することのみによって、かかるＮＨ₃ 気泡が、反応物としてのみならず、ナノチューブの形成のためのテンプレートとしても、機能することとなることにより、ＺｎＯ系ナノチューブが、単一の工程によって、効果的に形成せしめられ得ることとなるのであり、以て、複雑な工程を採用することなく、また、装置的にも、更には製造条件的にも簡略化された、且つ実用的なＺｎＯ系ナノチューブの製造工程が、実現され得たのである。

また、かくの如き本発明に従って形成されたＺｎＯ系ナノチューブは、その微細なチューブ形状によって、軽量化されていると共に、ＺｎＯ自体の特性に加えて、その中空の孔を利用して、例えば、化粧品や薬剤、塗料等のフィラーとして、好適に用いられ得るものであり、更には、螢光体としての使用やバイオセンサー、キャリヤ、リアクター、吸着剤、触媒等の各種用途への適用が期待され得る新規材料として、その利用を有利に図り得るものである。

ところで、本発明に従って、ＺｎＯ系ナノチューブを製造するに際しては、先ず、水道水、蒸留水、純粋等の適当な水性媒体に水溶性のＺｎ化合物を溶解せしめて、Ｚｎイオンの生じた水溶液が調製されることとなるが、ここで、本発明において用いられるＺｎ化合物としては、水溶性のものであれば、如何なるものであっても用いることが出来、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機系の化合物や、酢酸塩等のカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機の化合物を挙げることが出来る。そして、それらの中でも、特に、本発明にあっては、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂ ）が、好適に用いられることとなる。

また、かかる水溶性のＺｎ化合物を溶解せしめてなる水溶液において、Ｚｎ化合物の濃度は、目的とするＺｎＯ系ナノチューブの形成形態等に応じて、適宜に決定され得るものであるが、本発明にあっては、一般に、前記水溶液中に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度において、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度において、Ｚｎ化合物が溶解せしめられ、同程度の濃度において、Ｚｎイオン（Ｚｎ²⁺）が存在せしめられることとなる。このＺｎ化合物の溶解量が少なくなり過ぎると、そのような溶液中における析出量が少なくなり、その回収が困難となる他、コスト的にも優位性がなくなるからであり、また、その溶解量が多くなり過ぎると、チューブ状でないＺｎＯ系沈殿物が多量に析出して、混在するようになって、好ましくないからである。

そして、このようにして調製されたＺｎ化合物の溶解水溶液は、後述するアンモニア（ＮＨ₃ ）ガスの吹き込みのために、少なくとも４０℃以上の液温となるように保持されることとなるが、そのような液温を与えるには、Ｚｎ化合物を溶解せしめる水性媒体を予め４０℃以上の温度に加熱したり、或いはＺｎ化合物の溶解操作中の水性媒体を４０℃以上に加熱せしめたり、又は、Ｚｎ化合物を水性媒体に溶解せしめて得られる水溶液を４０℃以上に加熱せしめたりすることによって、実現され、以て、目的とする液温となるように調整されることとなるのである。なお、この液温が４０℃よりも低くなると、チューブ状のＺｎ系沈殿物が析出し難くなる問題があり、それ故に、かかる液温は、高い方が望ましく、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上となるように、調整されることとなる。

次いで、かかる少なくとも４０℃以上の液温となるように保持されたＺｎ化合物の溶解水溶液中には、ＮＨ₃ ガスが気泡状に吹き込まれ、これによって、目的とするチューブ状のＺｎＯ系沈殿物が析出せしめられるのである。

ここで、かくの如き、単なるＮＨ₃ 気泡の吹込みのみによって、Ｚｎ化合物の溶解水溶液から、何故に、チューブ状のＺｎＯ系沈殿物が析出するのか、その機序については、未だ明らかにされてはいないが、現在までのところ、そのようなＮＨ₃ 気泡が水溶液中に導入されることによって、ＺｎイオンからＺｎ（ＯＨ）₂ が生じ、そして、かかる水溶液中においてその熱分解が生じ、それによって、ＺｎＯ系ナノチューブが形成されるのではないかと考えられている。より具体的には、水溶液中に吹き込まれたＮＨ₃ 気泡は、水溶液に溶解して、ＮＨ₄ ＯＨを生成する一方、完全に溶解されずに水溶液中を浮上するＮＨ₃ 気泡の表面には、新たに生成したナノサイズのＺｎＯ沈殿物が優先的に析出し、更にそれを核として凝集して、特定方位に結晶成長することにより、ナノチューブが形成されるものと推定されているのである。また、ＮＨ₃ が溶解して生じたＮＨ₄ ＯＨは、水溶液中に存在するＺｎ化合物と複合物を形成した後、系のｐＨが９程度或いはそれ以下となると、Ｚｎ（ＯＨ）₂ を生成し、更にこれが、少なくとも４０℃以上の温度下において、水溶液中で熱分解せしめられて、ＺｎＯとして析出するものであるとも、考えられている。

なお、そのようなＮＨ₃ 気泡は、一般に、前記Ｚｎ化合物を溶解せしめてなる水溶液を収容した反応容器内の底部において、ＮＨ₃ ガスを、多孔ノズルを通じて吹き込むことにより、マイクロメーターのサイズの微細な気泡状態において、容易に形成され得るものであり、また、そのようにして吹き込まれたＮＨ₃ ガスは、反応容器内に収容したＺｎ化合物の溶解水溶液中を、そのような水溶液に溶解せしめられつつ、浮上させられることとなる。このため、そのような水溶液中に吹き込まれるＮＨ₃ ガスは、ＮＨ₃ 成分のみからなるガスが用いられることとなるが、また、チューブ状のＺｎＯ系沈殿物の析出に影響をもたらさない限りにおいて、ＮＨ₃ に、空気等の他のガス成分を混合せしめたものも、適宜に採用されることとなる。

また、かかるＮＨ₃ ガスは、目的とするチューブ状のＺｎＯ系沈殿物が析出せしめられ得るように、Ｚｎ化合物の溶解水溶液中に比較的多量に吹き込まれるようにされるのであって、一般に、かかる水溶液の１Ｌ当り１０ｍＬ／ｍｉｎ〜５００ｍＬ／ｍｉｎの割合において、好ましくは５０ｍＬ／ｍｉｎ〜３００ｍＬ／ｍｉｎの割合において吹き込まれることが、望ましい。このＮＨ₃ ガスの吹き込み量が少なくなり過ぎると、チューブ状のＺｎＯ系沈殿物の析出が困難となり、また、多くなり過ぎても、反ってそのようなＺｎＯ系沈殿物をチューブ形状に成長させることが、困難となるのである。また、その際のＮＨ₃ ガスの吹き込み時間としては、ＺｎＯ系沈殿物の析出状態に応じて、適宜に決定されることとなるが、一般に、１分間以上、好ましくは２分間以上の時間において吹き込まれることとなる。

その後、かくの如くして生成せしめられたチューブ状のＺｎＯ系沈殿物は、濾過や遠心分離等の、通常の分離操作によって、水溶液（反応液）から取り出されることとなるが、その取り出されたチューブ状のＺｎＯ系沈殿物には、処理温度（反応温度）に応じて、チューブ状ではない粒子状のＺｎ（ＯＨ）₂ 粒子も混在することとなるところから、かかる取り出されたＺｎＯ系沈殿物は、更に、加熱処理されることが望ましい。このＺｎＯ系沈殿物が、一般に、２００℃以下の温度で加熱処理されることによって、Ｚｎ（ＯＨ）₂ が熱分解されて、ＺｎＯ含有率が８５％以上に高められるようになるのである。また、そのような加熱処理は、有利には、ＺｎＯ系沈殿物の乾燥操作を兼ねるようにすることによって、より実用的な工程とすることが出来るのである。なお、かかる加熱処理の下限の温度としては、処理時間との関係において適宜に決定されるものであるが、一般に、１００℃程度以上の温度が採用されることとなる。

そして、このようにして得られたチューブ状のＺｎＯ系沈殿物にて構成されるＺｎＯ系ナノチューブは、その直径が１０ｎｍ〜５μｍ、長さが１０ｎｍ〜５０μｍのチューブ形状を呈し、実質的にＺｎＯからなるものであって、そのチューブ（中空）形状による軽量化によって、化粧品や薬品、塗料等のフィラーとして、有利に用いられる他、ＺｎＯの特性に基づき、螢光体として使用され得、更には、バイオセンサーやリアクターとして、またキャリヤや吸着剤、触媒等としても、有利に用いられ得るものである。

以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

先ず、純度が９８％のＺｎＣｌ₂ を、４００ｍＬの水に溶解して、Ｚｎイオン濃度が１ｍｏｌのＺｎＣｌ₂ 水溶液を調製した。その後、このＺｎＣｌ₂ 水溶液をコニカル・フラスコに投入し、ウォーター・バスを用いて、各種の温度において、加熱、保持せしめられるようにした。フラスコ中の水溶液は、フッ素樹脂コートされたマグネット撹拌子を用いて、一定の速度で撹拌されるようにした。

次いで、ＮＨ₃ ガスが、市販のバブル発生器を通じて、フラスコ内のＺｎＣｌ₂ 水溶液（反応液）の下部に、気泡形態において導入された。このＮＨ₃ の気泡が、フラスコ内のＺｎＣｌ₂ 水溶液中を通過せしめられると、透明な水溶液は、直ちに、濁った状態に変化し、続いて、白色の沈殿物が生じていることを認めた。また、かかる反応の間、溶液のｐＨが連続的にｐＨメーターにて測定された結果、何れの実験においても、反応当初は、ｐＨ＝４であったものが、反応終了時においては、ｐＨ＝９となっていることを認めた。

かかるＮＨ₃ ガスの吹込みを数分間続けた後、ＮＨ₃ ガスの供給を停止し、次いで、生成した白色の沈殿物をろ過により取り出した。その後、更に得られた生成物（白色沈殿物）を１００℃の温度で２４時間乾燥して、それぞれの測定に用いた。

そして、上記の実験手順において、ウォーター・バスによる加熱保持温度を、２０℃、５０℃、又は９０℃とすると共に、ＮＨ₃ ガスを、２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、４分間の吹き込み時間（バブリング時間）にて吹き込むことにより、白色の沈殿物をそれぞれ生成させた。次いで、それら得られた生成物について、Ｘ線回折パターンを測定し、その結果を、図１に示した。

かかる図１に示されるように、ＺｎＣｌ₂ 水溶液（反応液）の加熱保持温度（反応温度）が増大するに連れて、ＺｎＯのピークがより高く且つより強くなる一方、Ｚｎ（ＯＨ）₂ のピークがより短くなることが認められ、このことよりして、高温下において、より多くのＺｎＯが形成され得ることが考えられる。

また、上記の実験手順において、ＺｎＣｌ₂ 水溶液の加熱保持温度を、９０〜９５℃としつつ、ＮＨ₃ ガスの流量を変化させ、２０ｍＬ／ｍｉｎ、８０ｍＬ／ｍｉｎ、又は１２０ｍＬ／ｍｉｎにおいて吹き込むことにより、白色沈殿物を析出させた。次いで、その得られた白色沈殿物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、その形態を観察し、それぞれのＳＥＭ写真を、図２〜図５として示した。

それら図２〜５に示される写真から明らかなように、何れも、チューブ状のＺｎＯ系沈殿物が主として形成されていることが認められるが、ＮＨ₃ ガス流量が２０ｍＬ／ｍｉｎの場合には、粒子形状が不規則となっており、そしてＮＨ₃ ガスの流量が８０ｍＬ／ｍｉｎに増大すると、生成物は、直径が３００〜５００ｎｍ程度の短いチューブとして存在することが認められ、更に、図４のＳＥＭ写真からして、そのようなチューブの厚さが１００ｎｍ程度であり、且つその表面がスムーズであることが、認められるのである。

実施例において得られた、反応温度の異なる各種白色沈殿物のＸ線回折パターンを示す図である。実施例において得られた、ＮＨ₃ ガス流量が２０ｍＬ／ｍｉｎの場合の白色沈殿物についてのＳＥＭ写真である。実施例において得られた、ＮＨ₃ ガス流量が８０ｍＬ／ｍｉｎの場合の白色沈殿物についてのＳＥＭ写真である。実施例において得られた、ＮＨ₃ ガス流量が８０ｍＬ／ｍｉｎの場合の白色沈殿物についての拡大ＳＥＭ写真である。実施例において得られた、ＮＨ₃ ガス流量が１２０ｍＬ／ｍｉｎの場合の白色沈殿物についてのＳＥＭ写真である。

Claims

水溶性のＺｎ化合物を溶解せしめて、Ｚｎイオンの生じた水溶液を、少なくとも４０℃以上の液温となるように保持しつつ、かかる水溶液中にＮＨ₃ ガスを気泡形態において吹き込むことにより、チューブ状のＺｎＯ系沈殿物を析出せしめることを特徴とするＺｎＯ系ナノチューブの製造方法。
前記Ｚｎ化合物が、ＺｎＣｌ₂ であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ系ナノチューブの製造方法。
前記Ｚｎ化合物が、前記水溶液中に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度において溶解せしめられていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＺｎＯ系ナノチューブの製造方法。
前記ＮＨ₃ ガスが、前記水溶液の１Ｌ当り１０ｍＬ／ｍｉｎ〜５００ｍＬ／ｍｉｎの割合において、吹き込まれることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載のＺｎＯ系ナノチューブの製造方法。
前記ＺｎＯ系沈殿物が、２００℃以下の温度で加熱処理されることにより、ＺｎＯ含有率が８５％以上に高められることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一つに記載のＺｎＯ系ナノチューブの製造方法。
前記加熱処理が、乾燥操作であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一つに記載のＺｎＯ系ナノチューブの製造方法。
請求項１乃至請求項６の何れか一つに記載の製造方法によって得られた、直径が１０ｎｍ〜５μｍ、長さが１０ｎｍ〜５０μｍのチューブ形状を呈し、実質的にＺｎＯからなることを特徴とするＺｎＯ系ナノチューブ。