JP5641225B2

JP5641225B2 - 柱状ＺｎＯ粒子の製造方法

Info

Publication number: JP5641225B2
Application number: JP2010535778A
Authority: JP
Inventors: 正督藤; 高橋　実; 実高橋; 渡辺　秀夫; 秀夫渡辺; 誠司山下
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2029-10-26
Also published as: WO2010050430A1; JPWO2010050430A1

Description

本発明は、板状Zn化合物を出発原料とした柱状ZnO粒子の製造方法に関するものである。

従来から、ナノワイヤーやナノロッド、ナノベルト、ナノリングなど様々な形態のナノサイズ又はマイクロサイズのZnO（酸化亜鉛）粒子が報告されている。特にチューブのような中空構造を持つ粒子は、中実の粒子と比較して低密度、高比表面積であり、また、固有の光学活性を示し、その適用分野において、新規な若しくは改良された特性が見いだされ得る、また、それらの粒子を基板上へ配列させることで光学的又は電気的なデバイスとしても応用が期待できるところから、特別な興味を惹いている。

ところで、このような各種の形態のZnO材料を得るべく、各種の方法が、これまでに提案されてきており、例えば、Liming Shenらは非特許文献１において、酢酸亜鉛水溶液とCTAB(臭化セチルトリメチルアンモニウム)の混合物をオートクレーブ中で160℃で24時間加熱することによって、ZnOナノチューブを製造し得ることを明らかにしている。また、Samuel L. Mensahらは非特許文献２において、酸化亜鉛粉末とグラファイト粉末の混合物を管状炉で1100℃に加熱することで、炉内に設置してあるシリコン基板上に配列したZnOナノロッド及びナノチューブを製造し得ることを明らかにしている。

しかしながら、これら従来の方法では、高温高圧での条件を必要としているため、複雑な装置等が必要となり、実用化を図る上では、好ましくない。それ故に、低温常圧の合成条件によって、柱状ZnO粒子を製造し得るようにした手法の必要性が要請されている。なお、ここでいう柱状とは、一方向に長く延びている形状を意味し、ナノサイズ及びマクロサイズのワイヤー、ロッド、チューブ等の形状が含まれる。

そこで、本発明者らは、特許文献１に開示されるように、低温常圧の合成条件によって柱状ＺｎＯ粒子が得られる柱状ＺｎＯ粒子の製造方法を提案している。

特開２００７−２９０８９２号公報ＬｉｍｉｎｇＳｈｅｎ，「Ｊ．ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」，２００７，１１１，７２８０−７２８７

ＳａｍｕｅｌＬ．Ｍｅｎｓａｈ，「ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ」，２００７，１１３１０８

ところで、低温常圧の合成条件によって柱状ＺｎＯ粒子が得られる柱状ＺｎＯ粒子の製造方法について、本発明者らがさらに研究を進めたところ、特許文献１に記載の方法とは異なる柱状ＺｎＯ粒子の製造方法を創出するに至った。

本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、柱状ZnO粒子を工業的に有利に製造し得る、新規且つ実用的な方法を提供することにある。

本発明の第１の特徴は、Zn塩を水に溶解せしめてZnイオンの生じた水溶液中に、NH₃ガス又はNH₃水溶液を導入することにより、板状Zn化合物を析出させた後、
析出した板状Zn化合物を、Znイオン、Zn塩由来の陰イオン及びアンモニウムイオンを含まない水に分散させた状態で、加熱処理を行うことにある。

本発明の第２の特徴は、板状Zn化合物として、直径が5μm以上100μm以下、厚みが0.5μm以上2μm以下の六角板状のものを用いることにある。

なお、ここでいう直径とは、六角形の中心を通る六角形の幅のうち最大幅を意味する。

本発明の第３の特徴は、乾燥処理は、板状Zn化合物を加熱処理したものを、常圧下で水の沸点以下の温度で加熱することによって、柱状ZnO粒子のZnO含有率を85重量％以上に高めることにある。

このように、本発明に従う柱状ZnO粒子の製造方法によれば、板状Zn化合物を出発原料として用いて、常圧下で水の沸点以下の温度という低温での合成条件によって、配列性を持った柱状ZnO粒子を生成できるので、柱状ZnO粒子を工業的に有利に製造し得る、新規且つ実用的な方法であると言える。

実施例１において出発原料として用いた板状Zn化合物のSEM画像である。実施例１において、板状Zn化合物を水中で80℃の液温で0.5時間加熱保持した場合に得られた粒子のSEM画像である。実施例１において、板状Zn化合物を水中で80℃の液温で１時間加熱保持した場合に得られた粒子のSEM画像である。実施例１において、板状Zn化合物を水中で80℃の液温で１時間加熱保持した場合に得られた略柱状粒子のSEM画像である。実施例１において、板状Zn化合物を水中で80℃の液温で２時間加熱保持した場合に得られた粒子のSEM画像である。実施例１において、板状Zn化合物を水中で80℃の液温で４時間加熱保持した場合に得られた粒子のSEM画像である。実施例１において、板状Zn化合物、及び板状Zn化合物を水中で80℃の液温で0.5、1、2、及び４時間加熱保持した場合に得られた粒子のX線回折パターンを示す図である。実施例２において、板状Zn化合物を水中で50℃の液温で0.5時間加熱保持した場合に得られた粒子のSEM画像である。実施例２において、板状Zn化合物を水中で50℃の液温で１時間加熱保持した場合に得られた粒子のSEM画像である。実施例２において、板状Zn化合物を水中で50℃の液温で２時間加熱保持した場合に得られた粒子のSEM画像である。実施例２において、板状Zn化合物を水中で50℃の液温で４時間加熱保持した場合に得られた粒子のSEM画像である。実施例２において、板状Zn化合物を水中で50℃の液温で0.5、1、2、及び４時間加熱保持した場合に得られた粒子のX線回折パターンを示す図である。比較例において、板状Zn化合物を水中で25℃の液温で１日加熱保持した場合に得られた粒子のSEM画像である。

本発明の製造方法によって得られる柱状ZnO粒子には、上述の通り、一方向に長く延びる形状のナノおよびマイクロサイズのZnO粒子であり、ナノチューブのように中空構造や、ナノワイヤー、ナノロッド等のように中実構造の粒子が含まれる。

このような本発明の柱状ZnO粒子を製造するのに際しては、先ず、出発原料として用いる薄く平たい形状である板状Zn化合物を用意することになるが、この板状Zn化合物は以下のようにして製造が可能である。

板状Zn化合物は、Zn塩を水に溶解せしめてZnイオンの生じた水溶液中に、NH₃ガス又はNH₃水溶液を導入することによって製造される。

ここで、Zn塩としては、水溶性のものであれば、如何なるものであっても用いることができ、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩の無機系の化合物や、酢酸塩等のカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機の化合物を挙げることが出来る。そしてそれらの中でも、特に、本発明にあっては、塩化亜鉛（ZnCl₂）が、好適に用いられることとなる。また、Zn塩を溶解させる水としては、水道水、蒸留水、純水等を用いることができる。なお、水溶液の温度は、Zn塩が溶解可能な温度とし、例えば、塩化亜鉛（ZnCl₂）を用いる場合では、70℃〜90℃とする。

また、Znイオンの生じた水溶液中にNH₃ガスを導入する際では、例えば、水溶液を収容した反応容器内の底部において、多孔ノズルを通じてNH₃ガスを吹き込むことで、水溶液中にアンモニアを溶解させる。このとき、水溶液が酸性から弱塩基性、例えば、pH＝7.5となるまで、NH₃ガスを導入する。

NH₃ガスを導入するのは、水溶液中にアンモニアを溶解させることを目的としていることから、NH₃ガスを導入する代わりに、NH₃が溶解したNH₃水溶液を導入させて良い。この場合も、水溶液が酸性から弱塩基性、例えば、pH＝7.5となるまで、NH₃水溶液を導入する。

Znイオンの生じた水溶液中に、NH₃ガス又はNH₃水溶液を導入すると、水溶液中に白色の沈殿物が析出するので、この沈殿物をろ過により水溶液と分離することで、板状Zn化合物を得ることができる。ここで、沈殿物をろ過するのは、得られた板状Zn化合物と、水溶液中の未反応物とを分離するためである。また、pH＝7.5となるまでNH₃ガス又はNH₃水溶液等を導入するのは、Znイオンの生じた水溶液にNH₃ガス又はNH₃水溶液を導入していくと、pH=7付近から板状Zn化合物が多く生成し、最終的にpH=7.5で完全に板状Zn化合物のみとなるからである。

このようにして得られた板状Zn化合物は、直径が5μm以上100μm以下、厚みが0.5μm以上2μm以下の六角板状となる。

そして、このようにして製造された板状Zn化合物を、水に分散させ、水中で低温常圧条件での加熱処理を行った後、加熱による乾燥処理を施す。

ここで、水としては、水道水、蒸留水、純水等の水性媒体を用いることができるが、Znイオン、Zn塩由来の陰イオン及びアンモニウムイオンを含まないものを用いる。

また、加熱処理条件は、常圧下であって、水の沸点以下の温度、一般的には、100℃以下の温度とする。100℃以下とするのは、従来よりも低温かつ常圧でZnO粒子を合成するためである。なお、後述する実施例からわかるように、このときの加熱温度は50℃以上80℃以下が好ましい。

そのような液温を与えるには、水を予め所定の温度に加熱せしめたり、或いは板状Zn化合物を水に導入したものを加熱せしめたりすることによって実現され、目的とする水温となるように調整されることとなるのである。

かくの如く水中で加熱処理した後の沈殿物を、ろ過や遠心分離等の通常の分離操作によって、水中から取り出して、常圧下で水の沸点以下、すなわち、100℃以下の温度で加熱して乾燥させることにより、ZnO粒子が得られる。加熱処理後に、水中から取り出された粒子には、Zn水酸化物も含まれており、100℃以下の温度で加熱処理されることによって、Zn水酸化物が熱分解されてZnOとなり、得られた粒子のZnO含有率が85mass％以上に高められる。

このようにして得られたZnO粒子は、１つの粒子が一方向に長く延びる柱状で、直径が10nm以上3μm以下、長さが10nmより長く10μm以下であって、実質的にZnOからなり、複数のZnO粒子は、長軸方向の向きが揃っており、長軸方向に垂直な方向に複数並ぶという配列性を持っている。

ところで、このような配列性を持つ柱状ZnO粒子は、現在のところ、板状Zn化合物の溶解再析出によって生成するものと考えられている。

すなわち、Znイオン、Zn塩由来の陰イオン及びアンモニウムイオンを含まない水に対して、板状Zn化合物を分散させた状態として、板状Zn化合物を水中で低温加熱すると、板状Zn化合物表面が溶解し、加熱処理後のZn化合物を乾燥させることで、形状が柱状となるとともに、結晶構造がZn水酸化物ではなくZnOになるものと考えられる。

ちなみに、加熱処理後のZn化合物を自然乾燥させた場合、柱状のZnO粒子が得られなかったことから、乾燥処理は、自然乾燥ではなく加熱によって強制的に乾燥させることが重要である。

以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

先ず、濃度0.5mol/L、90℃のZnCl₂水溶液400mL中に、PH=7.5となるように、NH₃ガスを導入して白色の沈殿物を析出せしめ、生成した沈殿物をろ過により分離した。得られた生成物を室温乾燥させることで板状Zn化合物を得た。得られた板状Zn化合物について走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、その形態を観察し、その結果を図１に示した。

図１のSEM画像からわかるように、得られた板状Zn化合物は、大きいもので直径が50μm程度、厚みが0.5μm程度の六角板状であった。
次いで、板状Zn化合物１gを50mLの蒸留水に混合せしめた懸濁液を、ウォーターバスを用いて各種の温度、及び時間において加熱保持せしめられるようにした。

所定の温度において所定の時間、加熱保持した懸濁液をろ過により分離し、得られた生成物を90℃の温度で48時間乾燥することで目的とする粒子を得た。

そして、上記の実験手順において、ウォーターバスの加熱保持温度を80℃として、0.5、1、2、又は4 時間加熱保持した沈殿物を、ろ過により分離し乾燥させた。得られた生成物について走査型電子顕微鏡（SEM）を用いてその形態を観察し、また、粉末X線回折により結晶構造を評価した。その結果を図２乃至６及び図７に示した。

それら図２乃至６に示されるSEM画像から明らかなように、板状Zn化合物を液中において80℃で加熱処理を行った場合（図２乃至６）では、何れも、柱状ZnO粒子が生成されていることが認められる。生成した柱状ZnO粒子は、直径が0.3〜1μm、長さが1.5〜5μmであった。また、生成した柱状ZnO粒子は、長軸方向の向きが揃っており、長軸方向に垂直な方向に複数並ぶという配列性を有することも認められる。

また、得られた柱状ZnO粒子の多くは中実構造であったが、図４のSEM画像からわかるように、一部の柱状ZnO粒子は中空構造であった。

更に、図６等のSEM画像に示されるように、得られた柱状ZnO粒子は、長軸方向に垂直な方向に複数並ぶ配列が六角形をなしていることから、出発原料である板状Zn化合物表面より成長して得られたことが想定される。

また、図７に示されるように、板状Zn化合物はZn水酸化物であり、得られた柱状ZnO粒子は、どれもZnOであることが確認された。

なお、この実施例１では、NH₃ガスを導入して板状Zn化合物を生成したが、NH₃ガスの代わりに、NH₃水溶液を導入しても、本実施例と同様の柱状ZnO粒子が得られた。

実施例１の実験手順に対して、加熱保持温度を50℃に変更し、その他は、実施例１と同様である。

図８〜１１に、それぞれ、加熱保持時間を0.5、1、2、4時間とした場合に得られた粒子のSEM画像を示す。図８〜１１に示されるSEM画像から明らかなように、本実施例においても、実施例１と同様に、配列性を持った柱状粒子が生成されていることが認められる。

また、図１２に、それぞれ、加熱保持時間を0.5、1、2、4時間とした場合に得られた粒子のX線回折パターンを示す。図１２からわかるように、得られた柱状粒子の結晶相は、主にZnOであることが確認された。なお、全ての試料において、ZnO以外に水酸基を含む結晶相が含まれていた。
（比較例）
実施例１の実験手順に対して、加熱保持温度を室温の25℃に変更し、保持時間を4時間、１日に変更した。その他は、実施例１と同様である。

図１３に、加熱保持時間を１日とした場合の液中から取り出したもののSEM画像を示す。図１３のSEM画像からわかるように、保持時間が4時間、１日のどちらのものも、板状Zn化合物のままであり、配列性を持った柱状ZnO粒子は生成していなかった。

したがって、実施例１、２および比較例から、配列性を持った柱状ZnO粒子を生成させるためには、加熱温度を50℃以上にすることが好ましいと言える。また、実施例１と実施例２を比較すると、実施例１の方がZnOの結晶性が良く、実施例１ではZnO以外の結晶相が見られなかったことから、保持温度は50℃よりも高い方が好ましく、80℃が特に好ましいと言える。

本発明は、板状Zn化合物の水中での低温加熱処理及び乾燥処理により柱状酸化亜鉛粒子の合成が可能であり、さらに、得られる柱状酸化亜鉛粒子については、その形状及び配列性による比表面積の増大や光散乱特性の発現などが期待できる事から、光学デバイスやガスセンサー素子または吸着剤、触媒などの様々な産業分野での利用が可能である。

Claims

Zn塩を水に溶解せしめてZnイオンの生じた水溶液中に、NH ₃ ガス又はNH ₃ 水溶液を導入することにより、前記板状Zn化合物を析出させた後、
析出した前記板状Zn化合物を、Znイオン、前記Zn塩由来の陰イオン及びアンモニウムイオンを含まない水に分散させた状態で、前記加熱処理を行うことを特徴とする柱状ZnO粒子の製造方法。
前記板状Zn化合物として、直径が5μm以上100μm以下、厚みが0.5μm以上2μm以下の六角板状のものを用いることを特徴とする請求項１に記載の柱状ZnO粒子の製造方法。
前記乾燥処理は、前記板状Zn化合物を前記加熱処理したものを、常圧下で水の沸点以下の温度で加熱することによって、前記柱状ZnO粒子のZnO含有率を85重量％以上に高めることを特徴とする請求項１又は２に記載の柱状ZnO粒子の製造方法。